Reacciones de los Alquinos

REACCIONES DE SÍNTESIS DE LOS ALQUINOS
1.- Mediante la alquilación de iones acetiluro.
R C C
ion acetiluro
H3C C C Na
propinuro de sodio
+
d
R´
d
X
+
H3C
R
CH2 Br
H3C
R´
C
C
C
C
+
X
CH2 CH3
+
Na Br
Esta reacción solo tiene un rendimiento aceptable cuando el haluro de alquilo
es primario (no esta impedido), ya que si se estorba el ataque del ion acetiluro
atacaría sobre un protón produciéndose una eliminación.
2.- Mediante el ataque de iones acetiluro sobre grupos carbonilo y epóxidos.
R C C
ion acetiluro
+
d
C
d
O
R
C
C
C
H2O
O
R
C
C
C
OH
Dependiendo del tipo de compuesto carbonílico tendremos un alcohol primario
secundario o terciario.
H
H
H3C C C Na
propinuro de sodio
C
+
O
+
C O
H
aldehído
R1
H3C C C Na
propinuro de sodio
R
H
R´
H3C C C Na
propinuro de sodio
H2O
+
C O
R2
aldehído
C
C
C
OH
H
alcohol acetilénico 1º
R´
H2O
R
C
C
C
OH
H
alcohol acetilénico 2º
R1
H2O
R
C
C
C
OH
R2
alcohol acetilénico 3º
Mediante el ataque a epóxidos se obtienen alcoholes acetilénicos 1º con dos
átomos de carbono más en la cadena carbonada.
1
O
R C C
ion acetiluro
+
CH2
H2C
R
C
CH2 CH2 O
C
R
C
C
CH2 CH2 OH
C
R´
O
H3C C C Na
propinuro de sodio
+
H2C
H2O
CH2
R
C
C
CH2 CH2 OH
alcohol acetilénico 1º
3.- Doble deshidrohalogenación de dihaluros de alquilo.
Los dihaluros de alquilo pueden ser vecinales o geminales.
R
X
H
C
C
ó
R´
R
X
X
C
C
R´
KOH (fundido)
R
NaNH2
X
H
H
Cl
H3C
CH2 CH
Cl
H3C
CH2 CH
C
H
Cl
CH
CH3
KOH (fundido)
H3C
CH2 C
H3C
CH2 CH2
CH3
C
Cl
CH
CH3
1) NaNH2, 150ºC
2) H2O
C
CH
Cuando se utiliza el KOH(fundido) se obtiene un alquino interno y se produce
isomerización (cambio de la posición del triple enlace) predominando el isómero
más estable. Cuando se emplea NaNH2(amiduro sódico) se obtiene un alquino
terminal.
2
RESUMEN DE REACCIONES DE LOS ALQUINOS
1.- Formación de iones acetiluros (alquinuros).
Los alquinos terminales son capaces de reaccionar con NaNH2 y compuestos
organometálicos para dar lugar a acetiluros de sodio, litio y magnesio. También
reacciona con soluciones de metales pesados como Ag y Cu dando acetiluros cuya
principal característica es que forman precipitados, blanco (Ag) y rojizo (Cu).
R
C
C
H
+
NaNH2
R
C
C
R
C
C
H
+
R
Li
R
C
C
R
C
C
H
+
MgX
R
C
R
C
C
H
+
Ag
R
R
C
C
H
+
Cu
R
R
Na
+
NH3
Li
+
R
H
C
MgX
+
R
H
C
C
Ag
C
C
Cu (precipitado rojizo)
(precipitado blanco)
2.- Reacciones de adición sobre el doble enlace.
 Reducción a alcanos.
R
C
H3C
C
C
R´
2 H2
+
CH2 CH3
C
Pt, Pd ó Ni
+
2 H2
Pt, Pd ó Ni
R
H3C
H
H
C
C
H
H
R´
CH2 CH2 CH2 CH3
 Reducción a alquenos.
Para detener la adición de hidrógeno en la fase de alqueno se puede proceder de
dos formas:
1.- Utilizando un catalizador de Pd cubierto con BaSO4 y envenenado con
quinoleina, el cual recibe el nombre de catalizador de Lindlar.
R
H3C
C
C
C
C
R´
+
CH2 CH3
Pd/BaSO4, quinoleina
H2
+
catalizador de Lindlar
H2
Pd/BaSO4, quinoleina
catalizador de Lindlar
3
R´
R
C
C
H
H
isómero cis
(estereoquímica sin)
CH2 CH3
H3C
C
C
H
H
cis 2-penteno
2.- Cuando la reducción a alqueno se lleva a cabo con sodio metálico en
presencia de amoniaco se obtiene el alqueno trans.
R
R´
C
C
H
R
Na/NH3
H2
+
C
C
R´
H
isómero trans
(estereoquímica anti)
C
H3C
CH2 CH3
C
+
H2
H
H3C
Na/NH3
C C
CH2 CH3
H
trans 2-penteno
 Adición de halógenos.
R
R´
C
C
+
R
X2
CX
CX
R´
R
mezcla de isómeros cis y trans
(X= Cl, Br)
X
X
C
C
X
X
R´
Br Br
C
H3C
C
CH2 CH3
+
H3C
Br2
Br2
CBr CBr CH2 CH3
H3C
isómeros cis y trans
C
C
CH2 CH3
Br Br
 Adición de haluros de hidrógeno.
La adición de HX sigue la regla de Markovnikov, y al igual que sucedía en los
alquenos con HBr y en presencia de peróxidos se produce una adición antiMarkovnikov.
R
C
C
R´
+
H
R
X
CH
CX
HX
R´
R
H
X
C
C
H
X
R
Cl H
H3C
C
C
H
+
HCl
H3C
CCl
CH2
HCl
H3C
C
C
Cl
H
H
2,2,-dicloropropano
Cl H
H3C
C
C
CH3
+
H
Cl
H3C
4
CCl
CH
CH3
HCl
H3C
C
C
Cl
H
CH3
Cl H
CH CH2 CH3
CCl
2-cloro-2-penteno
H3C
H3C
CH2 CH3 + H
C
C
HCl
H3C
CH CCl CH2 CH3
2-cloro-2-penteno
C
CH2 CH3
Cl H
2,2-dibromopentano
Cl
H3C
C
HCl
H3C
H
Cl
C
C
CH2 CH3
H Cl
3,3-dibromopentano
mezcla de isómeros
 Hidratación de alquinos.
1.-Adición de agua catalizada por HgSO4/H2SO4.
R
C
C
R´
+
H2O
HgSO4/H2SO4
R
C
C
C
O
H
HO
enol (inestable)
O
H3C
C
C
H
+
HgSO4/H2SO4
H2O
H3C
R´
R
R´
C
C
H
cetona
CH3
O
H3C
C
C
CH3
+
H2O
HgSO4/H2SO4
H3C
C
CH2 CH3
O
H3C
H3C
C
C
CH2 CH3 + H2O
HgSO4/H2SO4
C CH2 CH
2-pentanona
CH3
O
H3C CH2 C CH2 CH3
3-pentanona
3.- Oxidación de alquinos.
 Oxidación a -dicetonas.
R
H3C
C
CH2 C
C
C
R´
CH2 CH3
KMnO4, H2O
cond. neutras
KMnO4, H2O
cond. neutras
5
R
H3C
O
O
C
C
R´
O
O
CH2 C
C
CH2 CH3
H
 Ruptura oxidativa.
a) Con KMnO4 en condiciones alcalina, seguido de acidulación.
O
R
C
C
1) KMnO4, OH
R´
O
C
R
OH
+
HO
C
R´
2) H
O
C
H3C
1) KMnO4, OH
CH2 CH3
C
OH
C
H3C
2) H
O
+
HO
CH2 CH3
C
O
H3C
C
1) KMnO4, OH
CH
H3C
2) H
C
OH
CO2
+
b) Ozonólisis. Se obtienen productos semejantes a los obtenidos empleando el
KMnO4.
O
R
C
C
1) O3
R´
C
R
2) H2O
O
OH
+
HO
O
C
H3C
1) O3
CH2 CH3
C
R´
O
OH
C
H3C
2) H2O
C
+
HO
C
CH2 CH3
4.- Otras reacciones.
 Vinilación. El acetileno (etino) es capaz de reaccionar con compuestos que tienen
un hidrógeno ácido del tipo H – A, dando lugar a los llamados compuestos vinílicos
que constituyen monómeros de gran aplicación industrial
H
H
+
A
A
C C
H
H
compuesto vinílico
H
H
C
C
H
H
+
Cl
C
Cl
Polimerización
C
PVC
H
H
cloruro de vinilo
H
H
C
C
H
+
H
C
C
C
N
N
Polimerización
C
H
H
acrilonitrilo
H
H
C
C
H
+
H
O
CH3
OCH3
C
C
H
H
éter vinílico
O
H
C
C
H
+
H
O
C
H
O
OCCH3
C
CH3
C
H
H
acetato de vinilo
6
fibras
plásticos
elastómeros
Polimerización
plásticos
7
8
9