UNIDAD IV

UNIDAD V: HALÓGENOS
UNIDAD IV HALÓGENOS. Propiedades
generales, estudio comparativo. Estado de
oxidación más importantes. Métodos de
preparación. Haluros de hidrógeno: métodos
de obtención. Propiedades. Óxidos,
oxoácidos y sus sales. Fuerza de los
oxoácidos en disolución acuosa. Reacción
de los halógenos con H2O y soluciones
alcalinas. Haluros . Clasificación.
Propiedades. Interhalógenos.
Características. Pseudohalógenos.
Halógenos: generadores de sales
17
VIIA
F
Cl
Br
I
At
Propiedades
Flúor
Cloro
Bromo
Yodo
Radio Atómico, Å
0,64
0,99
1,14
1,33
Energía de Ionización, kJ / mol
1680
1251
1143
1009
Afinidad Electrónica, kJ / mol
- 333
-349
-324
- 295
Radio Iónico (Å) : 1-
1,36
1,81
1,95
2,16
Energía de Hidratación, kJ / mol
- 514
- 372
- 339
- 301
Electronegatividad, Pauling
4,00
3,15
2,85
2,65
Estado Físico
Gaseoso
Gaseoso
Líquido
Sólido
Color
Amarillo
pálido
Amarillo
verdoso
Rojopardo
Sóli: negro
V: violeta
Longitud de Enlace, Å
1,44
1,98
2,28
2,66
Energía de Enlace , Disociac, kJ / mol
158
240
190
149
Eº Reducción (v): X2 + 2 e-
2,87
1,36
1,08
0,54
2X -
M(g) + I 
M+
ENERGIA DE IONIZACION:I
(g) + 1e-
AFINIDAD ELECTRONICA O ELECTROAFINIDAD:E
X(g) + 1e-
X- (g) + E
ENERGIA DE HIDRATACION: H
X -(g) + n H2O
X –(ac) + H
ESTADOS DE AGREGACION (fuerzas de van der Waals)
Moléculas
COLORES DE LOS HALÓGENOS
Todos los halógenos son coloreados porque absorben radiaciones del espectro visible.
Si una
sustancia
o cuerpo
Interactúa
con
Radiaciones
del espectro
visible
Puede ocurrir
que absorba
Todas las
radiaciones
Se ve de
Color
negro
Todas
menos una
Tiene el
Color no
absorbido
En la zona de
un color
Se observa
El color
complementario
COLORES COMPLEMENTARIOS
Color
absorbido
Color
observado
Violeta
Amarillo
Azul
Naranjado
Verde
Rojo
Amarillo
Violeta
Naranjado
Azul
Rojos
Verde
Esta disposición de los colores dentro del
círculo no es arbitraria. Los colores primarios
(amarillo, azul y rojo) son los que no pueden
conseguirse a través de la mezcla de otros
colores y los colores secundarios son los que
se consiguen a través de la mezcla de dos
colores primarios (ejemplo: amarillo + azul =
verde).
CÍRCULO
CRÓMICO
E=hn
E=hc
l
COLORES DEL YODO EN DIFERENTES DISOLVENTES
el I2
como el CS2; CCl4
forma soluciones de color
violeta
no polares
que
contiene
disuelto KI
H2O
el I2
se disuelve
dando una
solución de
color marrón
oscuro
debido a
a la
formación
del ión I3 -
Pares
electrónicos como
tengan
libres
que
Disolventes
H2O
que contiene
almidón disuelto
el I2
Forma un
compuesto
complejo
de color
azul intenso
Alcoholes
Éteres
Ácidos
orgánicos
el I2
Forma soluciones
de color marrón o
pardo anaranjado
ESTRUCTURA DEL IÓN TRIYODURO
a)Haga la estructura de Lewis del I3 y determine la hibridación del átomo central;
b)Prediga la GE; c) Dibuje la GM si tiene un ángulo de enlace de 180º.
ENERGÍA DE ENLACE O DISOCIACIÓN:D
POTENCIALES NORMALES DE REDUCCION: Eº red
½ X2(g,l,s) + 1eEº X2 / X =
X- (ac)
( ∆Hº X2 / X + n ∆Hº H2 / H+)
nF
DESPLAZAMIENTO RECÍPROCO
El F2 oxida al Cl -,
Br -, I Por ser
El mejor agente
oxidante del grupo
ejemplo
DESPLAZAMIENTO
RECÍPROCO
consiste en
LA OXIDACIÓN DE depende
UN HALURO X por
F2 = 2,87 V
I2= 0,54 V
UN
HALÒGENO
del poder
oxidante del
X2
OBTENCIÓN DE GAS CLORO Y ACCION SOBRE BROMUROS Y YODUROS
1
Cl2
Cl2
1+1
KBr 3%
Br2(ac)
Br2 ()  Br2(ac)
Agua destilada
2
2Cl – (ac)
Cl2 + 2 e –
MnO2(s +4 H+(ac) + 2 e -
Eº = 1,36 V
Mn 2+(ac) + 2H2OEº = 1,23 V
Cl2
Cl2
KI
I
- (ac)
3
I2 (s)  I2(ac)
Si la concentración de H+ provenientes del ácido sulfúrico es de 18 M, el proceso se hace
espontáneo.
2 NaCl (s) + MnO2 (s) + 3 H2SO4 (ac)  MnSO4 (ac) + 2 NaHSO4 (ac) + Cl2(g) + 2 H2O
ó
2 NaCl (s) + MnO2 (s) +2 H2SO4 (ac)  MnSO4 (ac)+ Na2SO4 (ac) + Cl2(g) + 2 H2O
ACCION DEL BROMO (ac) SOBRE CLORUROS Y YODUROS
2 ml Br2 (ac)
2 ml Br 2 (ac)
NO REACCIONA
I-3 (ac)
KCl 3%
KI 3%
Eo
Cl2 Cl-
>
Eo
Br2 Br -
>
Eo
I2
(ac)
I-
OBTENCIÓN Y PROPIEDADES DEL YODO
agua
destilada
I2 (ac)
agitar
I2 (s)
I2 (s)
I2 (s)
agua destilada
2 gotas
almidón
KI 3%
Na2S2O3(ac)
I3(ac .diluido)
I2 (s)
Clatrato de
Almidón (azul)
I3- (ac)
2KI(s) + 3 H2SO4(ac) + MnO2 (s)  MnSO4 (ac) + 2 KHSO4 (ac) + I2(g) + H2O
gota a gota
agitando
Na2S4O6(ac)
COMPUESTOS OXIGENADOS DE LOS HALÓGENOS
OXIDOS
Flúor
Cloro
Bromo
Yodo
F2O
Cl2O
Br2O
I2O
F2O2
ClO2
BrO2
I4O9
Cl2O4
BrO3
I2O5
Cl2O6
Br2O7(?)
I2O7
Cl2O7
Estos compuestos son sustancias inestables que existen como pequeñas moléculas
discretas en todas las fases.
A temperatura ambiente existen como gases o como líquidos volátiles, con excepción
del I2O5, que es un sólido blanco.
OXOÁCIDOS
Estado de
Oxidación
Cloro
+I
*HClO
+III
*HClO2
+V
+VII
Bromo
Yodo
*HBrO
*HIO
*HClO3
*HBrO3
HIO3 (s)
HClO4
*HBrO4
HIO4
*Existen solamente en solución acuosa
El HClO4 es el ácido inorgánico más fuerte que existe. La característica más
sobresaliente de los oxoácidos es que son buenos agentes oxidantes, es especial en
medio ácido.
OXOÁCIDOS DEL YODO CON ESTADO DE OXIDACIÓN +VII
El yodo con estado de oxidación +VII forma tres oxoácidos:
HIO4 : ácido peryódico o ácido metaperyódico.
H5IO6: ácido paraperyódico (HIO4 + 2H2O). Es la forma más común.
H4I2O9: ácido mesodiperyódico (2HIO4 + H2O)
NOMBRES GENERALES DE OXOÁCIDOS Y ANIONES CORRESPONDIENTES
Es común escribir y nombrar los oxoácidos y los aniones correspondientes de la
siguiente manera.
Oxoácidos
Aniones
+I
HXO hipohaloso
XO- hipohalito
+III
HXO2 haloso
XO2- halito
+V
HXO3 hálico
XO3- halato
+VII
HXO4 perhálico
XO4- perhalato
FUERZA DE OXOÁCIDOS EN SOLUCIÓN ACUOSA
La forma más simple y directa para determinar la fortaleza de un ácido es en base al
valor que tiene la constante de acidez.
En forma práctica para determinar la fortaleza de un oxoácido en solución se aplican
las reglas dadas por Pauling.
1º Las sucesivas constantes ácidas de un oxoácido poliprótico guardan entre si la
siguiente relación: Ka1 : Ka2 : Ka3 = 10 0; 10-5; 10-10.
Mediante la segunda regla se determina el valor de Ka1.
2º El valor de la primera constante de acidez se determina calculando el parámetro m por
la expresión:
m = número de átomos de Oxígeno – número de átomos de Hidrógeno
Los valores que puede tomar m son los siguientes
Fortaleza del ácido
Ka1
m=0
Muy débil
≤1.10 -7
m=1
Débil
~1.10 -2
m=2
Fuerte
1.10 3
m=3
Muy fuerte
≥1.10 8
Aplicando las reglas de Pauling calcule el valor de m y prediga la fortaleza y constantes de
acidez de los siguientes oxoácidos:
a) HBrO
b) H2CO3
c) H3PO4
d) H3PO2
REACCIONES DE LOS HALOGENOS CON EL AGUA
El F2 es el único Halógeno que oxida al agua:
En cambio el Cl2, Br2 y I2 no oxidan al H2O y son en alguna medida solubles. Para estudiar
la solubilidad de estos halógenos en el agua se debe considerar dos equilibrios:
1º La saturación del H2O por parte del halógeno
2º La dismutación del halógeno solvatado
Por ejemplo cuando el Cl2(g) se disuelve en agua ocurren los equilibrios:
H2O
Cl2(g) ⇄ Cl2(ac)
Reacción global
K1
Cl2(ac) + H2O(l) ⇄ HCl(ac) + HClO(ac)
K2
Cl2(g) + H2O(l) ⇄ HCl(ac) + HClO(ac)
K = K1 . K2
Del análisis de los valores de K1 presentados en la
tabla, se deduce que el bromo se disuelve en
mayor proporción, una vez alcanzada la saturación.
La reacción de despropoción indican que el cloro es
el halógeno que se desproporciona en mayor
extensión cuando se tiene una solución saturada
del mismo, y decrece con el número atómico del
halógeno.
En una solución saturada de cloro en agua existirá una cantidad apreciable de HClO.
En una solución saturada de bromo en agua existirá una pequeña cantidad de HBrO.
En una solución saturada de yodo en agua existirá una cantidad apenas detectable de HIO.
Escriba los equilibrios correspondientes y la reacción global cuando se disuelven en agua:
a) Br2(l)
b) I2(s)
REACCION DE LOS HALOGENOS CON SOLUCION ACUOSA DE HIDROXIDO
Flúor
En medio alacalino diluído ocurre:
2 F2 (g) + 2 OH – (ac)  2 F- (ac) + F2O (g) + H2O (l)
En cambio, en medio alcalino concentrado ocurre:
2 F2 (g) + 4 OH – (ac)  4 F- (ac) + O2 (g) + H2O (l)
Cuando el Cl2, Br2, reaccionan con una solución alcalina se producen dos dismutaciones.
En la primera dismutación el halógeno pasa a haluro y a hipohalito. En la segunda , que
depende de la temperatura, el ión hipohalito dismuta en haluro y halato.
1ra
X2 + 2 OH-  X- (ac) + XO- (ac) + H2O
2da
3XO- (ac)  2 X- (ac) + XO3- (ac)
El I2 a cualquier temperatura dismuta a X- (ac) y XO3- (ac)
COMBINACIONES DE LOS HALOGENOS CON OTROS ELEMENTOS
HALUROS DE HIDRÓGENO: HF, HCl, HBr, HI
SE
combinación de los halógenos mediante un mecanismo llamado reacción en
OBTIENEN
directa
de reacción
cadena
con el H2
POR
La estabilidad y la de los
velocidad de
formación
HX
depende del tipo de halógeno
y de la temperatura
así
El F2 se combina
con el H2
con
Gran velocidad aún
en la oscuridad
El Cl2 se combina con el
H2 en presencia de luz
El Br2 y el I2 se
unen al H2
en
Presencia de un
catalizador y a
temperatura entre
300º y 500 ºC
De esto se deduce que la afinidad de los X2 por el H2 disminuye de arriba hacia abajo en el
grupo.
UNA REACCIÓN EN tiene
CADENA
la particularidad de
formar
una
elevada
a partir
cantidad de
producto
se caracteriza
Iniciación
Por tener
Propagación
Finalización
De un número
pequeño de
partículas de
reactivo
La combinación del Cl2 con el H2 para formar HCl, puede ser interpretada por el siguiente
mecanismo de reacción:
OBTENCIÓN Y PROPIEDADES DEL CLORURO DE HIDRÓGENO
Carácter ácido: papel tornasol húmedo
Rojo: no cambia el color
Azul: vira de azul a rojo
HCl(g) + H2O ⇄ Cl – (ac) + H3O+ (ac)
Solubilidad
El cloruro de hidrógeno es
soluble en agua
HCl(g)
HCl (ac)
NaCl (s) + H2SO4(ac)  NaHSO4 (ac) + HCl (g)
NaCl (s) +NaHSO4(ac)  Na2SO4 (ac) + HCl (g)
NO SE PUEDE
OBTENER
HBr
a partir
de
KBr y H2SO4
debido
a que
SO42- oxida
al Br - a Br2
pasando
El SO42- a SO2
EN EL CASO DEL
KI
El I - se
oxida a I2
y el
SO42-
puede
reducirse
a
S hasta S2-
Para obtener el HBr y HI a partir de haluros se emplea un ácido menos oxidante como el
H3PO4
PROPIEDADES PARTICULARES DEL HF
Las moléculas unidas por
enlaces de hidrógeno
por estar
Es líquido
en condiciones
ordinarias
ocurren
Se
disuelve
en agua
cuando
tiene
Una baja
conductividad
eléctrica
esto
implica
que
experimenta
autoprotólisis
tiene un
Las
reacciones
HF(l) + H2O(l) ⇄ F-(ac) + H3O +(ac)
F - + HF(l) ⇄ HF2 -
2HF(l) + H2O
HF(l)
 HF2 - + H3O +
Ka= 6,8.10-4
por lo
tanto
Es un
ácido débil
Explicada mediante las siguientes
reacciones:
HF(l) + HF(l) ⇄ F - + H2F+
F-
+ HF(l) ⇄ HF23HF(l) ⇄ H2F+ + HF2 -
Son gases solubles
En agua
En condiciones ordinarias
HCl, HBr, HI
cuando
Se disuelven
en agua
ocurre
La reacción
protolítica
en solución
acuosa
Se comportan como
ácidos fuertes
con
Ka= 1.107; 1.109 y 1.1011
respectivamente
HX + H2O ⇄ X - + H3O +
HALUROS
Son compuestos binarios, formados por un halógeno con estado de oxidación –I y un
elemento metálico o un elementro no metálico.
IÓNICOS O SALINOS las
a)
Condiciones
más favorables
Catión grande y
baja carga
son
X - pequeño
Ej: CaF2; NaCl; KF
b)
LOS HALUROS SE
CLASIFICAN EN
COVALENTES
cuando
c)
COMPLEJOS
El halógeno
se
forman
haluros
se halla
combinado con
No
metales
Metales de alto
estado de
oxidación
Ejemplos: PCl5; SF6: FeCl3; PbCl4
Cuando
reaccionan
Iónicos y
covalentes
Ej: NaCl + AlCl3
Na+ + AlCl4
KF + BF3
K+ + BF4 -
EL TIPO DE HALURO
I
depende
Carga y radio del
catión
Catión
grande y
baja carga
es
Poco
polarizante
de
DE LOS SIGUIENTES
FACTORES
Catión
pequeño y
elevada
carga
grande
II
Muy
polarizante
de
es
Fácilmente
polarizable
es
La nube
electrónica
del X tiende
tiende a
a que
Haluro sea
Haluro iónico
covalente
La nube
electrónica
del haluro
Estados de
oxidación del
metal
Tamaño del
ión haluro
Estado de
oxidación
bajo
tiende a
Haluro iónico
Estado de
oxidación
elevado
tiende a
Haluro
covalente
tiende
A la
covalencia
III
pequeño
se
Polariza con
dificultad
Tiende
a
Haluro
iónico
Ejemplos
a) MgF2 Punto de fusión 1400 ºC;
MgI2
Punto de fusión 632 ºC;
b) BeCl2
r Be2+= 0,31Å;
r Mg2+= 0,65Å;
r F - = 1,36 Å
r Mg2+= 0,65Å;
r I - = 2,16 Å
r Cl - = 1,81 Å ;
BaCl2
r Ba2+= 1,35Å;
Justifique que haluro tiene mayor punto de fusión
SOLUBILIDAD
La mayoría de los haluros iónicos son solubles en agua. En una serie de haluros de un
mismo metal, la solubilidad será mayor para el haluro más iónico y menor para el más
covalente.
AgF > AgCl > AgBr > AgI
INTERHALOGENOS
Son compuestos binarios de halógenos entre sí
son
INTERHALOGENOS
Compuestos diamagnéticos
responden a
La fórmula general: XX’n
X’ tiene mayor electronegatividad
donde
n toma valores: 1, 3, 5, 7
Ejemplos
n= 1; XX’: ClF; BrF; IF
n=3; XX’3: ClF5;BrF3; IF3; ICl3
n=5; XX’5: ClF5; BrF5; IF5
N= 7; XX’7: IF7
ANIONES POLIHALUROS
El yodo forma aniones polihaluros que responden a la fórmula general: I-n
donde n = 3, 5, 7, 9
Ejemplos
n= 3:
I3-
Los polihaluros son poderosos agentes oxidantes
(I2 +
I- )
n= 7: I7- (3 I2 + I-)
PSEUDOHALOGENOS
Son compuestos que contienen dos o más átomos electronegativos. Sustancias que al
estado libre tienen propiedades semejantes a los halógenos.
Los pseudohalógenos forman aniones que poseen propiedades similares a los iones
haluros
Pseudohalógeno
Nombre
Anión
Nombre
(CN)2
cianógeno
CN -
cianuro
(OCN)2
oxocianógeno
OCN -
oxocianato
(SCN)2
tiocianógeno
NCS -
tiocianato
(SeCN)2
selenocianógeno
SeCN -
selenocianato
OBTENCION DE HALOGENOS
LA FORMA de
GENERAL
preparación
es
POR OXIDACION DE representado
HALUROS
por
2X-
X2 + 2e-
se
Puede realizar
por
Método
químico
se
Método electroquímico
(electrólisis)
por
Obtiene: Cl2; Br2; I2
Vía seca
se
Prepara: F2; Cl2; Br2; I2
Vía húmeda
se
Obtiene: Cl2; Br2; I2
METODO ELECTROQUIMICO
I) Obtención de flúor por electrólisis por vía seca.
Celda electrolítica: está hecha de Cu o Ni recubierta por una sustancia inerte denominada
teflón.
Electrodos: grafito o Ni.
Solución electrolítica. Mezcla de KF y HF anhidros: KF + HF  K+ + HF2Actualmente es aceptado que el ión HF2- en los electrodos se oxida a F2 y se reduce a H2
RA
RC
HF2–
HF2– + e–


½ F2 + HF + e
½ H2 + 2 F–
2 HF2–

½ F2 + HF + ½ H2 + 2 F–
II) Obtención de Cl2 por electrólisis.
a) Vía seca.
Cuba electrolítica utilizada: celda de Downs.
Electrodos. Anodo: grafito. Cátodo: hierro
Solución electrolítica. NaCl fundido
CaCO3 o CaCl2: se añade al NaCl para rebajar el punto de fusión.
RC
Na+(l) + 1e-  Na(l)
RA
Cl-(l)  ½ Cl2(g) + 1e-
b) Vía húmeda
Solución electrolítica: Solución acuosa saturada de NaCl.
Cuba electrolítica: hay de dos tipos, a) ánodo de grafito y cátodo de Fe; b) ánodo de grafito
y cátodo de Hg (proceso de Castner-Kellner).
Productos de la electrólisis: Cl2(g); H2(g); NaOH(ac)
Diferencia: en la celda con cátodo de mercurio se obtiene NaOH(ac) puro
REACCIONES EN LA CELDA QUE TIENE CÁTODO DE GRAFITO Y ÁNODO DE HIERRO.
RC
2H2O(l) +2e-
RA
2Cl-(ac)
 H2(g) + 2 OH - (ac)
 Cl2(ac) + 2e -
REACCIONES EN EL PROCESO DE CASTNER-KELLNER
 ½Cl2(g) + e-
Rc
Cl-(ac)
RA
Na+(ac) + e - + Hg  Na/Hg (amalgama)
Na/Hg + H2O
 ½ H2(g) + NaOH(ac) + Hg(l)