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UNIDAD 1. TERMOQUÍMICA
Introducción.
Sistemas termodinámicos.
Variables de estado.
Primer principio de la termodinámica. Transferencias de calor a presión constante
Transferencia de calor a volumen constante
Entalpía.
Entalpía de reacción
Entalpía de formación
Entalpía de enlace
Ecuaciones termoquímicas
Ley de Hess
Segundo principio de la termodinámica.
Tercer principio de la termoquímica
TERMOQUÍMICA
TERMOQUÍMICA
INTRODUCCIÓN A LA TERMOQUÍMICA
La termodinámica es la parte de la Física que estudia las variaciones de energía en
cualquier forma: calor o trabajo, que se ponen de manifiesto en un proceso.
Se basa en tres principios fundamentales
El principio de conservación de la energía
El aumento de la Entropía del Universo
No se puede alcanzar el 0 absoluto Temperatura absoluta > 0 K
La termoquímica es una parte de la termodinámica que estudia solamente las
variaciones de energía de una reacción química.
Reacción química: proceso en el que se produce la ruptura de unos enlaces y la
formación de otros nuevos
En toda reacción química se pone energía en juego:
Edesprendida en la reacción > Eromper enlaces la reacción será EXOTÉRMICA
Edesprendida
en la reacción <
Eromper enlaces la reacción será ENDOTÉRMICA
TERMOQUÍMICA
INTRODUCCIÓN A LA TERMOQUÍMICA
La energía puesta en juego en una reacción química puede manifestarse en forma de:
CALOR como en la combustión
C + O2  CO2
TRABAJO MECANICO (expansión gas)
C3H8 (g) + 5 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 4 H2O (g)
ELECTRICIDAD (pilas)
Cu2+ + Zn  Zn2+ + Cu
LUZ (flash)
Mg + ½ O2 → MgO
TERMOQUÍMICA
Sistemas termodinámicos
Sistema es una parte pequeña del universo que se aísla para someterla a estudio.
Entorno es el resto del universo.
Pueden ser:
Abiertos: puede intercambiar materia y energía con el entorno.
Cerrados: puede intercambiar energía no intercambia materia.
Aislados no puede intercambiar ni materia ni energía.
En las reacciones químicas los
SISTEMAS = Sustancias químicas
Abierto
Parte del alcohol del vino se evapora (materia).
El vino el contacto con el ambiente puede
calentarse o enfriarse : intercambia energía.
Cerrado
El tetrabrik esta cerrado herméticamente (la
materia no puede salir).
La leche puede calentarse o enfriarse en contacto
con el ambiente: intercambia energía.
Aislado
El contenido del
termo no
intercambia ni
materia ni energía
TERMOQUÍMICA
Sistemas termodinámicos
Otra clasificación:
Sistema homogéneo: todos los componentes están en el mismo estado.
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g)
Sistema heterogéneo: los componentes están en diferentes estados.
C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
TERMOQUÍMICA
Variables de estado
Para describir el estado de un sistema, además de su composición o concentración es
necesario conocer una serie de propiedades relacionadas entre sí que pueden variar a
lo largo de un proceso, por ejemplo, en el transcurso una reacción química y que
reciben el nombre de variables de estado o termodinámicas
•
•
•
•
Presión.
Temperatura.
Volumen.
Concentración.
No todas las variables de estado son INDEPENDIENTES, sino que en ocasiones
están relacionadas por ECUACIONES DE ESTADO que son expresiones
matemáticas que las relacionan:
Por ejemplo para los gases ideales
P.V = n.R.T
es una ecuación de estado
TERMOQUÍMICA
Variables de estado
Para facilitar el estudio, a veces alguna de las variables se mantiene constante.
Los procesos se clasifican en:
• Isotermos, cuando la temperatura es constante
• Isobáricos, cuando la presión es constante
• Isocóricos, cuando el volumen es constante
• Adiabáticos, cuando no se produce intercambio de calor con el entorno
Una transformación es un cambio o variación en el estado de un sistema termodinámico
Y se expresa con la notación D
Una variable de estado se llama también función de estado
CARACTERÍSTICAS:
Tienen un valor único para cada estado del sistema.
Su variación solo depende del estado inicial y final y no de los pasos intermedios.
SI son funciones de estado: Presión, volumen, temperatura, energía interna, entalpía.
NO son funciones de estado: calor, trabajo
TERMOQUÍMICA
El trabajo no es función de estado
En termodinámica, el trabajo se relaciona con la expansión o compresión de un gas
contenido en un cilindro con un émbolo móvil
El gas encerrado realiza un trabajo contra la
presión exterior
W = - P · S · D x = - P · DV= - P (V2 – V1)
Cuando el gas se expande D V > 0 y W < 0
Cuando el gas se comprime D V < 0 y W > 0
El trabajo es diferente si la transformación se hace de forma reversible
o irreversible, luego no es una función de estado
Los procesos reversibles no existen realmente pero sirven para deducir las leyes
que rigen la termodinámica, y se cumplen aproximadamente en los procesos
reales
TERMOQUÍMICA
ejercicio
•
Calcula el trabajo realizado cuando se comprime un gas desde un volumen de 5 dm3
hasta 1 dm3, a una presión constante de 105 Pa.
TERMOQUÍMICA
El calor no es una función de estado
La transferencia de calor que experimenta un sistema formado por una sustancia pura
no depende sólo del estado inicial y final, sino también de otras variables como la masa
o el calor específico de dicha sustancia. Por eso el calor no es función de estado
Q = m · ce · (Tf – Ti)
ejercicio
• En una bomba calorimétrica se queman totalmente 100 g de un combustible,
originando un aumento de 30ºC de 1 litro de agua. Calcula el calor desprendido en la
combustión.
Dato: c e (agua) = 4180 J / kg · K
TERMOQUÍMICA
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Se basa en la ley de la conservación de la energía:
La energía ni se crea ni se destruye tan sólo se transforma.
Si consideramos el sistema y su entrono
DE sistema + DE entorno = 0
DE sistema = - DE entorno
¿Qué tipo de energía tiene el sistema?
Cualquier sistema está formado por: átomos, moléculas, iones
Y cada uno de ellos posee energías cinética y potencial
La  (Ec + Ep) de todas las partículas del sistema en sus distintos tipos de
movimiento (traslación, rotación, vibración) + interacciones (eléctricas y
gravitacionales) constituyen la ENERGIA INTERNA del sistema que se representa
por U. Es imposible medir con exactitud. Su variación sí se mide como D U .
DU=Q+W
Intercambio de calor entre
el sistema y el entorno
Trabajo realizado por o sobre
el sistema
TERMOQUÍMICA
TERMOQUÍMICA
Criterio de signos
Criterio de signos
El entorno realiza trabajo
sobre el sistema
El sistema realiza trabajo
sobre el entorno
W>0
W<0
SISTEMA
Q>0
El entorno cede calor al
sistema
Q<0
El sistema cede calor al
entorno
TERMOQUÍMICA
La energía interna es una función de estado
La energía interna es una propiedad característica del sistema depende de la presión,
temperatura, de la cantidad de materia y no del camino recorrido para llegar a esa
situación es por tanto una FUNCION DE ESTADO
Si U i = U f
DU = 0
Q y W pueden tomar valores distintos a lo largo del camino, NO SON FUNCIONES DE
ESTADO
Transferencia de calor a volumen constante
Una forma de hacerlo es a volumen constante, ya que:
DU = Q + W = Q – P ·DV = Q v ya que si no hay variación de volumen DV = 0
El calor absorbido o desprendido en una reacción que transcurre a volumen constante
es igual que la variación de energía interna del sistema.
Q v = DU
TERMOQUÍMICA
Transferencia de calor a presión constante
La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la
atmosférica.
Si P = cte  W = – P · D V
DU=Qp–P·DV
y DU= Q +W
U2 – U1 = Qp – P · (V2 – V1) agrupando términos
Qp + U1 + P · V1 = U2 + P · V2
a los términos U + P · V se le llama entalpía y se designa como H
Qp + H1 = H2
Qp = H2 - H1 = D H
Q p = DH
La entalpia es una función de estado
TERMOQUÍMICA
Relación entre Qp y Qv (para gases)
Partiendo del Primer Principio
DU = Q + W
si P y T son constantes aplicando la ecuación de los gases
al aumentar el Volumen tendremos
P·DV=Dn·R·T
DU = Q p - D n · R · T
P·V=n·R·T
DU = Q + W = Q p - P ·D V
como Q v = DU
Qv =Qp-Dn·R·T
Qp =Qv+Dn·R·T
el calor absorbido o cedido se puede determinar a partir de la variación de temperatura, de
la cantidad de sustancia (moles) “n” y de una constante llamada capacidad calorífica molar
C
Qp =n·Cp DT
Qv =n·Cv DT
Relación entre Qp y Qv (para sólidos y líquidos)
En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen (DV  0
y Dn  0 )
Q v Q p
es decir:
DU  DH
TERMOQUÍMICA
ejercicio
Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano
a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale DH = – 2 219,8 kJ.
DH = DU + Dn RT
DU = DH - Dn RT
C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
D H = –2 219,8 kJ
n reactivos = 1 + 5 = 6 ;
D n = productos – reactivos = 3 - 6 = – 3
n productos = 3
DU = – 2 219,8 kJ + 3 mol · (8,3·10
-3
kJ/mol.K) · 298 K = –2 214 kJ
D U = – 2 212 kJ
TERMOQUÍMICA
ENTALPIA
Entalpía de reacción
Supongamos la reacción:
CH4(g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l)
a P = 1 atm y T = 25ºC
DH = - 890 kJ
a P = 1 atm y T = 1000º C
DH = - 792 kJ
Como vemos DH depende de las condiciones de la reacción: T, P, cantidad de
reactivos.
Es necesario fijar unas condiciones de trabajo para poder comparar.
Estas condiciones son las llamadas condiciones estándar: P = 1atm T = 25º C
Entalpía estándar de reacción es la variación de entalpía de una reacción en la
cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm;
T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M). Se expresa como DH0 y como se mide en J o kJ y
depende de cómo se ajuste la reacción.
DH0 = H0productos – H0reactivos
Entalpía de reacción es el calor puesto en juego en una reacción que tiene lugar a
presión constante.
TERMOQUÍMICA
DH0 depende de cómo se ajuste la reacción.
Así, DH0 de la reacción
2 H2 + O2  2 H2O es el doble que el de
H2 + ½ O2  H2O.
la DH0 es diferente según los estados físicos de reaccionantes y productos.
H2 (g) + ½ O2 (g)  H2O (g)
DH = - 241.8 kJ
H2 (g) + ½ O2 (g)  H2O (l)
DH = - 285.8 kJ
TERMOQUÍMICA
Entalpía de formación
Es el calor absorbido o desprendido en la formación de un mol de compuesto a partir de
los elementos que lo forman en su estado natural. Se expresa como DHf
Cuando la reacción tiene lugar en condiciones estándar hablamos de entalpía estándar
de formación. Se expresa como DHf0
se mide en kJ/mol. Se llama también calor de formación
C(s) + O2(g)  CO2(g)
DHf 0 = – 393’13 kJ/mol
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l)
DHf0 = – 285’8 kJ/mol
TERMOQUÍMICA
Entalpía de enlace
La entalpía de enlace o energía de enlace para una molécula diatómica es la variación
de energía que acompaña a la ruptura de un mol de moléculas en estado gaseoso para
dar lugar a los átomos constituyentes aislados en el mismo estado.
H2(g)  H (g) + H(g)
DH = 436 kJ/mol
Características:
• Es positiva (es necesario aportar energía al sistema)
• Es difícil de medir directamente.
• Se suele calcular aplicando la ley de Hess
Cuando un enlace se rompe, se absorbe energía D E > 0, cuando un enlace
se forma se desprende energía D E < 0.
Como cuando se produce la reacción se rompen unos enlaces y se forman
otros podemos expresar la entalpía de reacción como
DH0reacción =  (energía de enlaces rotos) –  (energía de enlaces formados)
TERMOQUÍMICA
Ecuaciones termoquímicas
Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado
físico, y a continuación la variación energética expresada como DH (habitualmente
como DH0).
Ejemplos:
CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l);
DH0 = –890 kJ
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g);
DH0 = –241’4 kJ
¡CUIDADO!: DH depende del número de moles que se forman o producen. Por
tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar DH0 por 2:
2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g) ;
DH0 = 2· (–241’4 kJ)
Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las
ecuaciones:
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) ;
DH0 = –241’4 kJ
TERMOQUÍMICA
Ley de Hess
Basándose en que H es función de estado, que sólo depende de los estados
inicial y final German Hess enunció una ley que lleva su nombre y dice:
La variación DH en una reacción química es constante con independencia
de que la reacción se produzca en una o más etapas.
Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal
de otras, podremos igualmente calcular DH de la reacción global combinando
los DH de cada una de las reacciones.
TERMOQUÍMICA
Ley de Hess
Ejemplo:
Dadas las reacciones
(1)
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g)
DH10 = – 241’8 kJ
(2)
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l)
DH20 = – 285’8 kJ
calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar.
La reacción de vaporización es
H2O(l)  H2O(g)
DH0 = ?
Esta reacción puede expresarse como (1) – (2), luego
DH0 = DH01 – DH02 = – 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ
TERMOQUÍMICA
Reacción endotérmica
Productos
DH > 0
Reactivos
Reacción exotérmica
Entalpia (H)
Entalpia (H)
Diagramas entálpicos
Reactivos
DH < 0
Productos
TERMOQUÍMICA
Espontaneidad de los procesos químicos
El Primer Principio de la Termodinámica establece que la energía puede intercambiarse
de una forma a otra, pero no puede crearse ni destruirse. Sin embargo nada dice
respecto a la posibilidad de que una transformación pueda producirse de una manera
espontánea o no.
Hay reacciones en la naturaleza que son espontáneas en un sentido.
Evaporación de líquidos
Mezcla de gases
Oxidación del hierro
ESPONTÁNEO NO ES LO MISMO QUE RÁPIDO
Los procesos espontáneos son aquellos que para que tengan lugar no necesitan intervención
externa
TERMOQUÍMICA
Espontaneidad de los procesos químicos
¿Cuál puede ser la causa que determine que un proceso evolucione espontáneamente en un
sentido y no en otro?
¿QUÉ LA REACCIÓN SEA EXOTÉRMICA?
NH4Cl (s)  NH4+ (ac) + Cl- (ac)
H2O (l)  H2O (g)
disolución
evaporación
NO
DHº = 14,7 kJ
DHº = 44,0 kJ
Estas reacciones son endotérmicas DHº > 0 y sin embargo son espontáneas
La variación de entalpía no debe ser el único factor que determina la espontaneidad o no de
los procesos físicos y químicos
Hay que considerar otros factores
TERMOQUÍMICA
Espontaneidad de los procesos químicos
S
S
La expansión del gas contenido en un recipiente al conectarlo
con otro recipiente en el que se ha hecho el vacio es un
proceso espontáneo, que tiene lugar hasta que la presión de
los dos recipientes se iguala.
La mezcla de dos gases contenidos en dos recipientes al
conectarlos es un proceso espontáneo, que tiene lugar hasta
que la presión de los dos recipientes se iguala.
La tendencia de las moléculas gaseosas a mezclarse entre sí, ocupando el máximo
espacio posible es un proceso espontáneo que tiende al máximo desorden.
Para explicar el concepto de espontaneidad hay que introducir una nueva magnitud
termodinámica llamada ENTROPÍA
TERMOQUÍMICA
Entropía y espontaneidad de los procesos químicos
Ludwig Boltzman, cuantificó el grado de desorden de un sistema
definiendo una nueva magnitud que llamó entropía S, expresada en J/ K.
Los cambios de entropía dependen del estado final e inicial.
DS = S final – S inicial
Si DS > 0 el desorden del sistema aumenta
Si DS < 0 el desorden del sistema disminuye
La entropía es una medida del grado de desorden de un sistema
Espontaneidad = desorden
La fusión del hielo a 25 ºC es un proceso espontáneo a pesar de ser endotérmico, al
absorber calor del entorno, el hielo con una estructura ordenada, pasa al estado líquido
mas desordenado. Aumenta la entropía. La evaporación también es un proceso
espontáneo , el líquido al pasar a gas pasa a un estado más desordenado.
S
Aumenta el
desorden
S
Aumenta el
desorden
TERMOQUÍMICA
Entropía y espontaneidad de los procesos químicos
La disolución del cloruro de sodio NaCl sólido en agua, también es un proceso
espontáneo, los iones Na+ y los Cl- se difunden en el agua pasando a un estado más
desordenado.
S
Aumenta el
desorden
Pero hay procesos químicos como la siguiente reacción que se produce
espontáneamente en la que la entropía disminuye. ¿Nos habremos equivocado y la
entropía no sirve para medir la espontaneidad de una reacción?.
HCl (g) + NH3 (g) → NH4Cl (s)?
En esta reacción se produce un sólido:
estado más ordenado
TERMOQUÍMICA
Segundo principio de la termodinámica
¿Qué explicación podemos dar a este hecho?
Como se trata de una reacción muy exotérmica, la energía que se desprende provocará un
aumento del movimiento térmico y del desorden del entorno.
Si consideramos juntamente el entorno y el sistema, es mayor el desorden que se provoca en el
entorno, que el orden que se crea en el sistema y el balance de todo será un aumento del
desorden.
D Suniverso = D Ssistema + DSentorno > 0
En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre.
A veces el sistema pierde entropía “se ordena” espontáneamente. En dichos casos el entorno
se desordena
En cualquier proceso espontáneo, la entropía del Universo aumenta
TERMOQUÍMICA
Tercer principio de la Termodinámica
El tercer principio de la termodinámica establece que la entropía de un sólido cristalino
perfectamente ordenado, en el cero absoluto de temperatura 0 K, es cero.
Esto equivale a decir que no se puede bajar de la temperatura de 0 K.
Según esto, todas las entropías van a ser siempre positivas. Para calcular la entropía vamos a
distinguir entre:
Procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular DS de un sistema como:
y si el proceso químico se produce a presión constante:
Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias.
Se define entropía estándar de reacción como la variación de entropía DS0 , que se produce
en una reacción química cuando los reactivos y productos se encuentran en las condiciones
estándar
En una reacción química:
TERMOQUÍMICA
Tercer principio de la Termodinámica
Ejemplo:
Calcula DSo para las siguiente reacción química:
N2(g) + O2(g)  2 NO(g)
Datos:
So O2(g) =205
J·mol–1·K–1
So
N2(g) = 191,5
J·mol–1·K–1
So NO(g) = 210,7
J·mol–1·K–1
DSº = 2 mol·210,7 J ·mol–1 ·K–1 – (1 mol·191,5 J·mol–1 K–1 + 1 mol ·205 J· mol–1 ·K–1 ) = 24,9 J·K–1
TERMOQUÍMICA
Energía libre de Gibbs
¿Cómo saber si una reacción es espontánea?
Un modo de saber si una reacción es espontánea es calcular la variación de
entropía del sistema junto con la variación de entropía del entorno y
comprobar que es mayor que 0
La DS del entorno en un proceso reversible e isotermo a T = cte sería
Y si se produce además a P = cte
llamando
TERMOQUÍMICA
Energía libre de Gibbs
Como un proceso espontáneo es aquel en el que la entropía del universo aumenta D Suniverso > 0,
se cumple que la energía libre de Gibbs tiene que ser menor que 0
En procesos a T constante como
Y en condiciones estándar:
Si la reacción es espontáneo
Si la reacción no es espontánea
Si la reacción está en equilibrio
G es una función de estado.
Al igual que el incremento entálpico, el incremento de energía libre de una reacción puede
obtenerse a partir de DGf0 de reactivos y productos:
Se asigna valor 0 a la energía libre de los elementos en condiciones estándar.
TERMOQUÍMICA
Energía libre de Gibbs
Teniendo en cuenta que
DH
DS
DG
ejemplo
DH < 0
exotérmica
DS > 0
 desorden
DG < 0
Si espontánea
2 N2O (g)  2 N2 (g) + O2 (g)
DH < 0
exotérmica
DS < 0
 desorden
DG
Depende de T
N2 (g) + 3 H2  (g) 2 NH3 (g)
DH > 0
endotérmica
DS > 0
 desorden
DG
Depende de T
CaCO3 (s) CaO (s) +CO2 (g)
DH > 0
endotérmica
DS < 0
 desorden
DG > 0
No espontánea
6CO2 (g) + 6H2O (g) C6H12O6 + 6O2 (g)
TERMOQUÍMICA
Energía libre de Gibbs
TERMOQUÍMICA
Energía libre de Gibbs
Ejemplo:
¿Será o no espontánea la siguiente reacción?
2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condiciones estándar
Datos: DH0f H2O(l) = –285,8 kJ/mol; H2O2(l) = –187,8 kJ/mol
S0 H2O(l) = 69,9 J·mol 1 K·1 H2O2(l) = 109,6 J·mol 1 K·1
O2(g) =205,0 J·mol 1 K·1
DH0 = 2 DHf0(H2O) + DHf0(O2) – 2 DHf0(H2O2) =2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ
2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) =2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K) – 2mol(109,6 J/mol·K) =
126,0 J / K = 0,126 kJ / K
DG0 = D H0 – T · D S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K
DG0 = – 233,5 kJ luego será espontánea