PDF (1397488 Bytes) - Quantum Chemistry Group

Universidad de Oviedo
Departamento de Quı́mica Fı́sica y Analı́tica
Área de Quı́mica Fı́sica
Seminario de Investigación
Estabilidad estructural y quı́mica de
halurocompuestos binarios y ternarios
M.a Aurora Costales Castro
Septiembre 1996
Vı́ctor Luaña Cabal, Profesor Titular del Departamento de Quı́mica
Fı́sica y Analı́tica de la Universidad de Oviedo, y
Ángel Martı́n Pendás, Profesor Titular del Departamento de Quı́mica
Fı́sica y Analı́tica de la Universidad de Oviedo,
CERTIFICAN:
Que el trabajo titulado “Estabilidad estructural y quı́mica de halurocompuestos binarios y ternarios” ha sido realizado bajo su dirección en el
Departamento de Quı́mica Fı́sica y Analı́tica de la Universidad de Oviedo
por la Licenciada M.a Aurora Costales Castro, constituyendo el Trabajo de
Investigación del Tercer Ciclo de Doctorado, cuya presentación autorizamos.
Oviedo, 11 de noviembre de 2002.
Fdo. Vı́ctor Luaña Cabal
Fdo. Ángel Martı́n Pendás
Agradecimientos
Durante el tiempo de gestación de este trabajo, han sido muchas las
personas a las que debo mi agradecimiento. Unas por ser unos maestros
excepcionales a la vez que grandes amigos, a ellos les debo lo poco que sé hoy
sobre cómo hacer ciencia, a otras porque sin estar directamente involucradas
en el trabajo me han alentado.
Dedico esta memoria especialmente a mis compañeros del Grupo de Quı́mica Cuántica, Lorenzo Pueyo, Margarita Bermejo, Vı́ctor Luaña, Evelio
Francisco, Manuel Flórez, José Manuel Recio, Ángel Martı́n Pendás, Miguel
Álvarez, Ruth Franco y Luis Sánchez de Posada, por el maravilloso ambiente
de trabajo y amistad en el que me han acogido.
Un agradecimiento especial debe ser para mis directores Vı́ctor Luaña y
Angel Martı́n Pendás, por haber creı́do en mı́ desde muy pronto, por sus
incontables enseñanzas, consejos, ayudas y correcciones, además de ser las
personas que más han soportado mis momentos de entusiasmo, tensión y
desánimo que se han sucedido a lo largo del trabajo.
Este trabajo está también dedicado a mi familia, que sin comprenderlo lo
han entendido. Sin ellos, no podrı́a haber llegado donde estoy.
Miguel Álvarez, merece un agradecimiento especial, porque él ha sido
quien ha soportado los peores momentos durante mi trabajo y siempre me ha
alentado a continuarlo. No sólo ha sido un apoyo personal, sino un excelente
crı́tico.
A todos ellos mi más sincero agradecimiento.
En la confección de este trabajo se han utilizado los siguientes paquetes
de Software:
El texto ha sido confeccionado en el lenguaje de composición TEX
(D. Knuth), con el paquete de macros LATEX (L. Lamport) y las extensiones multilingües Babel (J. Braams) con el estilo spanish (Julio Sánchez). Se han utilizado, además, los paquetes BIBTEX (Oren
Patashnik), METAFONT (D. E. Knuth), rotating (Leonor Barroca),
longtable (David Carlisle), epsfig (Sebastian Rahtz) y subfigure
(Steve Cochran). La revisión en pantalla del texto ha sido posible gracias a Xdvi (Mark Eichin) y ghostscript (Aladdin Software). La versión final de la trabajo, lista para imprimir, ha sido realizada con dvips
(Tomas Rokicki).
En el dibujo de las diferentes gráficas se ha empleado el programa
GNUplot (Thomas Williams y Colin Kelley). Las imágenes moleculares de trazado de rayos han sido diseñadas con environ y tessel
(V. Luaña), y dibujadas con POVRay (David K. Buck y Aaron A. Collins). XV v.3 (John Bradley) fue de gran utilidad en la conversión entre
formatos gráficos.
Los cálculos han sido realizados con los programas pi7r12 (M. A. Blanco y V. Luaña), optim (V. Luaña) y gibbs (M. A. Blanco, E. Francisco
y J. M. Recio), mediante un gran número de miniprogramas conductores y filtros redactados, principalmente, en tcsh (K. Greer) y gawk
(programa de P. Rubin y J. Fenlason, que interpreta el lenguaje diseñado por A. Aho, P. Weinberger y B. Kernighan).
La mayor parte de todo el trabajo se ha llevado a cabo bajo el entorno
X Window System en varios PC dotados del sistema operativo Linux
(Linus Torvalds).
La mayorı́a de los programas mencionados son de libre distribución. Desde
aquı́ quiero agradecer a sus autores y a la comunidad de Internet, en general,
por la producción y donación desinteresada del Software más potente, versátil
y robusto del que se dispone actualmente.
La memoria ha sido compuesta en Computer Modern pica 12, e impresa,
c . Las páginas en color han sido
principalmente, en una Apple LaserWriter
c.
impresas en una EPSON Stylus Color
El grueso del cálculo ha recaı́do en los siguientes equipos informáticos:
PC 486DX2–66MHz (boro y carbono) y Pentium–90MHz (nitrógeno)
con sistema operativo Linux de la distribución Slackware.
Convex C–220 (hobbit) con dos procesadores y 128 MByte de RAM,
dotado del sistema operativo Convex Unix.
Digital AlphaServer 1000 4/233 OSF a 233 MHz (oxı́geno), con sistema
operativo Unix DEC OSF1.
Agradezco al Vicerrectorado de Investigación de la Universidad de Oviedo
por el uso del Convex, y a la Dirección General de Investigación Cientı́fica
y Tecnológica por los Proyectos de Investigación PB90–0795 y PB93–0327
bajo los cuales se adquirieron los restantes equipos.
Índice
Introducción
7
1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
10
1.1. Información estructural de los haluros alcalinos AX. . . . . . . 11
1.2. Sı́ntesis de los compuestos AX. . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.3. Información estructural de los compuestos M X2 . . . . . . . . . 16
1.4. Descripción de las estructuras cristalinas de los compuestos
M X2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.5. Sı́ntesis de los compuestos M X2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.6. Información experimental sobre las haluroperovskitas AM X3 .
28
1.6.1. Información estructural de las fluoroperovskitas. . . . . 32
1.6.2. Información estructural de las cloroperovskitas. . . . . 40
1.7. Sı́ntesis de las haluroperovskitas AM X3 . . . . . . . . . . . . . 43
2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
44
2.1. Simulación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.1.1. Cálculos ai PI: aproximación estática. . . . . . . . . . . 45
2.1.2. Efectos térmicos: el modelo de Debye. . . . . . . . . . . 47
2.1.3. Esquema de trabajo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
1
2
Índices
2.2. Resultados de la simulación estática. . . . . . . . . . . . . . . 52
2.2.1. Propiedades de equilibrio de los haluros alcalinos. . . . 52
2.2.2. Propiedades de equilibrio de los haluros alcalinotérreos. 55
2.2.3. Propiedades de equilibrio de las perovskitas AM X3
cúbicas ideales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.2.4. La estructura de antiperovskita, M AX3 : propiedadedes de equilibrio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.2.5. Discusión de los resultados estáticos
. . . . . . . . . . 68
2.3. Efecto de la temperatura sobre la energı́a de reacción. . . . . . 74
3. Estabilidad estructural y quı́mica de las halurosperovskitas. 79
3.1. Dominios estructurales en los Haluros Alcalinos. . . . . . . . . 80
3.2. Dominios estructurales en los Haluros Alcalinotérreos. . . . . . 81
3.3. Dominios estructurales en las haluroperovskitas. . . . . . . . . 85
3.4. La reacción de formación de AX + M X2 → AM X3 . . . . . . . 89
Conclusiones
93
Bibliografı́a
95
A. Geometrı́as teóricas óptimas
A.1. Geometrı́as óptimas de los Haluros Alcalinos.
105
. . . . . . . . . 106
A.2. Geometrı́as óptimas de los Haluros Alcalinotérreos. . . . . . . 108
A.3. Geometrı́as óptimas de las haluroperovskitas.
. . . . . . . . . 117
Índice de cuadros
1.1. Información estructural experimental de los haluros alcalinos
en las fases B1 y B2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.2. Clasificación de las estructuras que presentan los haluros alcalinotérreos en condiciones ambiente. . . . . . . . . . . . . . . 17
1.3. Información estructural experimental de los compuestos M X2 .
18
1.4. Fases estructurales de los haluros alcalinotérreos bajo presión
y temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.5. Haluroperovskitas de las que existe evidencia experimental. . . 29
2.1. Propiedades teóricas estáticas de los haluros alcalinos AX
ideales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.2. Propiedades teóricas estáticas de equilibrio de los M X2 . . . . . 57
2.3. Propiedades de equilibrio de las haluroperovskitas AM X3 . . . 60
2.4. Propiedades de equilibrio de las antiperovskitas M AX3 . . . . . 66
2.5. Estabilidad de las perovskitas con respecto a la descomposición. 70
2.6. Estabilidad de las haluroperovskitas frente a las antiperovskitas. 72
3.1. Diferencias energéticas referidas a la fase Fluorita en los M X2 . 83
3.2. Diferencia energética relativa a la estructura de perovskita para los compuestos AM X3 en distintas fases estructurales. . . . 86
3
Índices
4
3.3. Estabilidad de las haluroperovskitas frente a la descomposición en las estructuras más estables. . . . . . . . . . . . . . . . 91
A.1. Propiedades teóricas estáticas de los haluros alcalinos AX en
la fase B1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
A.2. Propiedades teóricas estáticas de los haluros alcalinos AX en
la fase B2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
A.3. Propiedades teóricas estáticas de los M X2 en la fase Fluorita. 109
A.4. Propiedades teóricas estáticas de los M X2 en la fase Ca(OH)2 . 110
A.5. Propiedades teóricas estáticas de los M X2 en la fase HgI2 . . . 111
A.6. Propiedades teóricas estáticas de los M X2 en la fase Rutilo. . 112
A.7. Propiedades teóricas estáticas de los M X2 en la fase α-ZnCl2 . 113
A.8. Propiedades teóricas estáticas de los M X2 en la fase CaCl2 .
. 114
A.9. Propiedades teóricas estáticas de los M X2 en la fase Anatasa. 115
A.10.Propiedades teóricas estáticas de los M X2 en la fase PtHg2 . . 116
A.11.Propiedades de equilibrio de las haluroperovskitas AM X3 . . . 117
A.12.Propiedades de equilibrio de las antiperovskitas M AX3 . . . . . 118
A.13.Propiedades de equilibrio de las haluroperovskitas AM X3 en
las fases romboédrica y tetragonal. . . . . . . . . . . . . . . . 120
A.14.Propiedades de equilibrio de las haluroperovskitas AM X3 en
la fase tetragonal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
Índice de figuras
1.1. Esquema de la celda unidad de la estructura tipo NaCl. . . . . 11
1.2. Esquema de la celda unidad de la estructura tipo CsCl. . . . . 12
1.3. Celdas unidad de las estructucturas de coordinación 8:4. . . . 20
1.4. Celdas unidad de las estructucturas de coordinación 7:3/4. . . 22
1.5. Celdas unidad de las estructucturas de coordinación 6:3. . . . 23
1.6. Celdas unidad de las estructucturas de coordinación 4:2. . . . 24
1.7. Celda unidad de la estructura tipo HgI2 , coordinación 2 : 1. . . 25
1.8. Estructuras cúbica; tipo KCuF3 , tetragonal; y tipo GdFeO3 ,
ortorrómbica, en las perovskitas. . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.9. Estructuras 9H, 6H y 2H en las perovskitas. . . . . . . . . . . 31
1.10. Estructura tipo NaZnF3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
1.11. Estructura tipo RbBeF3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.12. Estructura tipo CsBeF3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.1. Correlación entre la energı́a de red y el parámetro de celda en
los haluros alcalinos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.2. Correlaión entre −E/V y B0 en los haluros alcalinos. . . . . . 56
2.3. Correlación entre la energı́a de red y el parámetro de celda en
los haluros alcalinotérreos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5
Índices
6
2.4. Densidad de energı́a frente al módulo de compresión en los M X2 . 59
2.5. Correlación entre la energı́a de red y el parámetro de red en
los compuestos AM X3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.6. Proporcionalidad entre la densidad de energı́a y el bulk modulus en las haluroperovskitas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.7. Correlación entre Elatt y a en los compuestos M AX3 . . . . . . 64
2.8. Densidad de energı́a frente a B0 en los M AX3 . . . . . . . . . . 67
2.9. Estabilidad de las haluroperovskitas respecto a las reacciones
de descomposición e inversión. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
2.10. Estabilidad de las haluroperovskitas respecto a las reacciones
de descomposición e inversión, incluyendo la corrección de la
energı́a de punto cero. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
2.11. Energı́as libres de reacción (∆G) a 300 K. . . . . . . . . . . . 75
2.12. Energı́as libres de reacción (∆G) a 600 K. . . . . . . . . . . . 76
2.13. Energı́as libres de reacción (∆G) a 900 K. . . . . . . . . . . . 77
3.1. Energı́as de estabilización relativa de las diferentes fases para
los haluros alcalinotérreos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
3.2. Energı́a de estabilización relativa a la fase cúbica perovskita
para los compuestos AM X3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.3. Energı́a de formación de los compuestos AM X3 respecto a los
AX y M X2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
Introducción.
A pesar de los sustanciales avances logrados en la modelización y el cálculo teórico de los sistemas cristalinos, la quı́mica del estado sólido plantea
problemas muy básicos que están lejos aún de ser resueltos. El problema estructural, es decir, la determinación de la fase cristalina más estable de un
compuesto, y el de la estabilidad termodinámica destacan particularmente,
tanto debido a que son puntos de partida necesarios para la caracterización
completa del cristal como a que las herramientas teóricas disponibles están
ya en condiciones de proporcionar respuestas sensatas, aunque no exentas de
dificultades, a ambas cuestiones.
La quı́mica de los compuestos del carbono demuestra de forma espectacular la enorme complejidad que es posible alcanzar uniendo entre sı́ una
pequeña variedad de elementos quı́micos para formar compuestos. Una complejidad similar puede alcanzarse en la quı́mica del estado sólido si tenemos
en cuenta que todos los elementos del sistema periódico pueden intervenir y
que no sólo la composición del compuesto sino su estructura tridimensional
e incluso la concentracción y disposición de defectos e impurezas influye en
las propiedades fisicoquı́micas del sólido.
Es precisamente esta complejidad la que hace más importante el refinamiento de teorı́as capaces de explicar los resultados directos e indirectos
obtenidos en el laboratorio ası́ como de pronosticar el comportamiento de
nuevos compuestos o el de materiales conocidos en condiciones termodinámicas aún no exploradas. Las teorı́as ab initio, es decir, aquellas que parten
únicamente de los principios fundamentales de la naturaleza, presentan una
ventaja inequı́voca sobre aquellas otras que se basan en el uso de información
empı́rica acerca de los compuestos concretos en estudio. Esta ventaja consiste
en que los métodos ab initio son inmediatamente útiles en un amplio rango
de compuestos bajo condiciones prácticamente arbitrarias.
En este trabajo vamos a examinar la capacidad de una teorı́a ab ini7
Introducción
8
tio para pronosticar la estabilidad estructural y quı́mica de una familia de
compuestos: las haluroperovskitas de elementos alcalinos y alcalinotérreos,
compuestos que responden a la fórmula AM X3 .
El origen de nuestro interés por la caracterizaciñ sistemática de las haluroperovskitas proviene del estudio, que emprendimos hace un año y medio,
de la estructura topológica de la densidad electrónica. Pese a tratarse de una
familia de compuestos quı́micamente muy similares y con una estructura cristalográfica idéntica salvo por su tamaño, nos sorprendió encontrar hasta siete
estructuras topológicas muy diferentes. Nos sorprendió aún más, al examinar la literatura experimental, comprobar que la mayorı́a de los compuestos
posibles no han sido jamás sintetizados ni, por lo tanto, estudiados.
Las haluroperovskitas han sido objeto intenso de investigación experimental en varias épocas. En los años sesenta el interés estaba centrado en
la búsqueda de meteriales luminiscentes apropiados para la la elaboración
de pantallas de televisión en color. Un nuevo impulso apareció en los años
ochenta al amparo de la búsqueda de láseres de estado sólido, fundamentales en las tecnologı́as de comunicación y almacenamiento óptico de datos.
Mucho más recientemente, los haluromanganatos son materiales de máxima
actualidad desde el descubrimiento de la magnetorresistencia gigante (GMR)
y colosal (CMR). Este fenómeno de tan sonoro nombre, y que consiste en la
variación de la resistividad del material por varios órdenes de magnitud en
presencia de un campo magnético, promete revolucionar el rendimiento de
los cabezales magnéticos y, por lo tanto, mejorar enormemente la densidad
de almacenamiento y la fiabilidad y velocidad de recuperación de datos en
los discos magnéticos.
A pesar de todo este interés de origen tecnológico, tan sólo 31 de las
120 posibles haluroperovskitas alcalinas y alcalinotérreas parecen haber sido
obtenidas y caracterizadas en el laboratorio. Uno de los ojetivos de nuestro
trabajo es el de tratar de determinar si existe una razón termodinámica para
la ausencia de datos acerca de la mayorı́a de los compuestos posibles. Dado
que la ruta sintética por la que han sido obtenidas una mayorı́a de perovskitas
conocidas consiste en la fusión conjunta de cantidades estequimétricas del
haluro alcalino y del haluro alcalinotérreo apropiados, nos vamos a centrar
en el cálculo de la energı́a de esta reacción. Para ello, ademas de calcular las
propiedades de los compuestos AM X3 , también estamos obligados a calcular
los AX y M X2 .
La herramienta fundamental que vamos a emplear en nuestro trabajo es el
método del Ion Perturbado ab initio (ai PI) [1, 2, 3], desarrollado en el Grupo
Introducción
9
de Quı́mica Cuántica del Estado Sólido de la Universidad de Oviedo. Se trata
de un método quı́mico–cuántico local basado en la Teorı́a de Separabilidad
Electrónica [4] y aplicable a sistemas formados por grupos monocéntricos
débilmente correlacionados. El éxito de los cálculos aiPI en el pronóstico de
la geometrı́a y de la ecuación de estado de fases cristalinas simples como
los haluros alcalinos, varios alcalinotérreos, óxidos, sulfuros y, en general, los
cristales iónicos examinados hasta la fecha, nos ha animado a examinar su
capacidad para el pronóstico de la energı́a de una reacción en estado sólido.
El trabajo está organizado como sigue. En el primer capi’tulo examinaremos la información experimental disponible acerca de la geometrı́a, estabilidad y sı́ntesis de los haluros AX, M X2 y AM X3 .
En el segundo capı́tulo se presentan brevemente las herramientas teóricas
utilizadas en este trabajo, y se examina de manera preliminar la energı́a de
la reacción
AX + M X2 → AM X3
mediante cálculos estáticos, es decir, cálculos en los que no se tiene en cuenta
la energı́a de vibración del punto cero ni los efectos térmicos, realizados en
las estructuras cúbicas ideales que puede presentar cada compuesto. En este
mismo capı́tulo se discute el efecto que puede tener la dinámica de la red
cristalina sobre la termodinámica de la reacción, empleando para ello una
aproximación cuasiarmónica basada en el modelo de Debye.
Las estructuras cúbicas analizadas en el capı́tulo dos no son, en general,
las más estables en la mayorı́a de los cristales. Por este motivo, en el capı́tulo
tres se aborda el problema estructural y se examina la estabilidad relativa
de una amplia colección de estructuras verosı́miles para cada tipo de compuesto, escogidas de entre las encontradas experimentalmente. El capı́tulo
finaliza con el examen de la influencia que las relajaciones estructurales de
los reactantes tiene sobre la reacción de formación de las perovskitas.
Capı́tulo 1
Datos e información sobre los
haluro compuestos.
En este capı́tulo se examina la información disponible en la literatura
acerca de los compuestos que resultan de combinar los elementos del grupo
de los metales alcalinos, los alcalinotérreos y los haluros para dar lugar a
tres familias de compuestos: AX, M X2 y AM X3 . Dentro de esta numerosa
colección de sistemas, la información experimental no está uniformemente
repartida. La familia de compuestos AX ha sido ampliamente estudiada durante los últimos 70 años, tanto desde el punto de vista experimental como del
teórico. Los compuestos M X2 han sido analizados también bastante extensamente y existe una importante colección de datos cristalográficos y termodinámicos. Por el contrario, las haluroperovskitas no han sido estudiadas con
tanto empeño, salvo algunos cristales como RbCaF3 y NaMgF3 , poniéndose
de manifiesto la ausencia de un estudio sistemático de estos sistemas, tanto
desde el punto de vista experimental como del teórico.
10
Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
11
Figura 1.1: Esquema de la celda unidad del cloruro de sodio, NaCl (estructura
B1). Producido con povray [5] a partir del modelo desarrollado con tessel 2.0
[6].
1.1.
Información estructural de los haluros
alcalinos AX.
Los haluros alcalinos, AX, (A: Li, Na, K, Rb, Cs; X: F, Cl, Br, I), están
entre los compuestos binarios más ampliamente estudiados. Como consecuencia, la información estructural acerca de estos sólidos se encuentra perfectamente catalogada en la literatura. La unión de elementos muy electropositivos
con elementos muy electronegativos, hace que los haluros alcalinos sean el
conjunto de compuestos con el grado de ionicidad más elevado. Además, en el
estudio de las propiedades de esta serie de compuestos se pone de manifiesto
la belleza de la periodicidad.
La familia de los haluros alcalinos se presenta en la naturaleza en dos
estructuras cristalinas diferentes: la estructura cúbica centrada en las caras,
B1, y la estructura cúbica simple, B2.
Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
12
Figura 1.2: Esquema de la celda unidad cúbica simple en el cloruro de cesio CsCl.
Se han representado varias celdillas unidad para poder observar la distribución de
los iones. Imagen producida con povray a partir de un modelo desarrollado con
tessel 2.0.
La estructura cúbica centrada en las caras, B1, pertenece al grupo espacial F m3̄m, y presenta un único grado de libertad, la longitud del parámetro
de celda, a; el resto vienen impuestos por la simetrı́a del sistema. Los iones
se distribuyen en la celdilla unidad ocupando las siguientes posiciones cristalográficas: el catión A+ se sitúa en el origen de la celdilla unidad (0, 0, 0)
y el anión X − se sitúa en la posición (1/2, 0, 0). El número de fórmulas por
celdilla unidad, Z, es de cuatro. La forma que presenta la celdilla unidad en
la estructura B1 se puede observar en la figura 1.1. Los cationes se sitúan en
los vértices del cubo y en el centro de las caras, los aniones se colocan en la
mitad de las aristas y en el centro del cubo, presentando tanto el catión como el anión una coordinación octaédrica, (veáse el poliedro de coordinación
representado en la figura 1.1 1 ).
1
Las figuras de las celdillas unidad de las distintas estructuras cristalinas han sido
producidas con povray [5] a partir de modelos desarrollados con tessel 2.0 [6].
Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
13
Los haluros alcalinos también se pueden presentar en la estructura cúbica
simple, B2, perteneciente al grupo espacial P m3̄m. El único grado de libertad
de la estructura es la longitud del parámetro de celda. Los iones se distribuyen
en la celdilla unidad de modo que el catión A+ se sitúa en el origen de la
celdilla unidad (0, 0, 0) y el anión X − se sitúa en la posición (1/2, 1/2, 1/2).
El número de fórmulas por celdilla unidad es Z = ∞. Es una estructura
menos compacta que la anterior. La disposición de la celdilla unidad se puede
observar en la figura 1.2.
En la tabla 1.1 se recoge la estructura cristalina a la cual pertenece cada
uno de los haluros alcalinos en condiciones ambiente, ya que estos sistemas
son susceptibles de sufrir transiciones de fase inducidas por la presión y la
temperatura. Mediante una simple inspección se puede obsevar que la estructura B1 es mucho más abundante que la B2, que sólo se presenta en los
compuestos de cesio con los aniones de mayor tamaño. La compresión hidrostática de los cristales con estructura B1 induce el cambio a la estructura
B2, siendo la presión de transición esencialmente dependiente del catión alcalino. La transición B2 → B2 puede ser inducida, en principio, por el aumento
de la temperatura, aunque se necesita una temperatura muy elevada.
Los valores experimentales, a presión y temperatura ambiente, de la distancia de primeros vecinos en los haluros alcalinos se han recogido en la
tabla 1.1. También se recoge en esa tabla la energı́a de red, entendida como
la energı́a desprendida al formarse un mol de sólido a partir de sus elementos, una extrapolación de la misma a temperatura nula [7], el valor del bulk
modulus y su extrapolación a temperatura nula [8].
14
Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
Cuadro 1.1: Información estructural de los haluros alcalinos AX a presión y temperatura ambiente. La primera columna indica la fase en la que se encuentran. R es
la distancia de primeros vecinos; E latt la energı́a de red, entendida como la energı́a
0 es una extrapolación de la energı́a
del cristal menos la de los iones en el vacı́o; E latt
de red a presión cero y temperatura nula; B 0 es el bulk modulus; y B00 indica una
extrapolación del bulk modulus a temperatura 0 K y presión 0 GPa realizada por
Sangester et al. [8]. Las unidades utilizadas son: distancias de equilibrio en bohr,
energı́as de red en kcal/mol y bulk moduli en GPa.
Cristal
LiF
LiCl
LiBr
LiI
NaF
NaCl
NaBr
NaI
KF
KCl
KBr
KI
RbF
RbCl
RbBr
RbI
CsF
CsCl
CsBr
CsI
Fase
B1
B1
B1
B1
B1
B1
B1
B1
B1
B1
B1
B1
B1
B1
B1
B1
B1
B2
B2
B2
R
3.8059
4.8566
5.1986
5.6692
4.3785
5.3290
5.6484
6.1170
5.0531
5.9469
6.2323
6.6764
5.3196
6.2191
6.5101
6.9372
5.6692
6.7104
7.0298
7.4757
Elatt
-242.3
-198.9
-189.8
-177.7
-214.4
-182.6
-173.6
-163.2
-189.8
-165.8
-158.5
-149.9
-181.4
-159.3
-152.6
-144.9
-172.7
-162.0
-156.5
-148.6
0
Elatt
B0
B00
(-246.8) 67.1 69.8
(-201.8) 29.8 35.4
23.8 26.3
17.1
(-217.9) 46.5 51.4
(-185.3) 24.0 26.6
(-174.3) 19.9 22.6
(-162.3) 15.1
(-194.5) 30.5 34.2
(-169.5) 17.4 19.7
(-159.3) 14.8 17.6
(-151.1) 11.7
26.2 29.2
15.6 18.6
13.0 16.0
10.6
23.5 26.0
16.2 22.0
14.2 18.3
11.4 14.4
Ref.
[7]
[9]
[9]
[9]
[9]
[9]
[9]
[9]
[9]
[9]
[9]
[9]
[9]
[9]
[9]
[9]
[10]
[9]
[9]
[9]
Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
1.2.
15
Sı́ntesis de los compuestos AX.
La sı́ntesis de los haluros alcalinos es perfectamente conocida desde hace
bastante tiempo, ya que son compuestos con gran cantidad de aplicaciones
[11]. Los haluros de litio presentan una forma común de preparación que parte
del hidróxido de litio o del carbonato de litio en reacción con el halogenuro
de hidrógeno correspondiente en forma acuosa,
LiOH + HX(ac) → LiX + H2 O,
X = F, Cl, Br, I
Li2 CO3 + HX(ac) → 2LiX + H2 CO3 .
(1.1)
La sal resultante es muy soluble, se separa por filtración y posteriormente se
seca.
Los fluoruros de sodio, potasio, rubidio y cesio se preparan según la reacción 1.1, esto es por reacción directa del fluoruro de hidrógeno con el hidróxido
o carbonato del metal alcalino.
Los cloruros de sodio, potasio, rubido y cesio se encuentran en grandes
depósitos naturales de donde son extraı́dos por técnicas mineras. Mediante
simples procesos de cristalización las sales se separan con gran pureza. Las
sales de rubidio y cesio se presentan en menor proporción que el resto y,
por ello, se deben aislar primero mediante precipitación, generalmente con
compuestos de cloro, para, posteriormente, recuperar la sal. Las técnicas de
separación particulares utilizadas para cada compuesto están perfectamente detalladas en el texto dedicado a estos compuestos del Comprehensive
Inorganic Chemistry [11].
El bromuro de sodio y el de potasio se hallan también en depósitos naturales, aunque no son tan abundantes como los cloruros. El método de preparación consiste en hacer reaccionar el hidróxido o el carbonato del metal
con el haluro o con el haloácido acuoso, de manera análoga a la sı́ntesis de
los haluros de litio. Estos métodos de preparación son comunes también a los
compuestos de iodo.
3A2 CO3 + X2 → 5AX + AXO3 + 3CO2 ,
6AOH + 3X2 → 5AX + AXO3 + 3H2 O,
X = Br, I
A = Na, K, Rb, Cs(1.2)
Los compuestos oxigenados presentan menor solubilidad que los haluros alcalinos y se separan por filtración para, posteriormente, extraer de la mezcla
restante los haluros mediante secado.
Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
1.3.
16
Información estructural de los compuestos M X2.
En esta sección se describe la información conocida sobre la familia de los
haluros alcalinotérreos, M X2 , donde M es uno de Be, Mg, Zn, Ca, Sr, Ba, es
decir, los elementos del grupo II de la tabla periódica más el zinc, incluido
por su similar comportamiento quı́mico. El anión X es uno de los halógenos F, Cl, Br, I. Estos compuestos, de acuerdo con las electronegatividades
correspondientes a sus grupos, presentan un alto grado de ionicidad.
La familia de compuestos M X2 es muy rica desde el punto de vista estructural. En la naturaleza se han determinado 12 estructuras cristalinas
diferentes. Estas estructuras se recogen en la tabla 1.2. Las estructuras exhibidas por los compuestos M X2 han sido organizadas de acuerdo con el
sistema cristalino al cual pertenecen, siguiendo un orden decreciente de simetrı́a. Dentro de esta primera organización, se han desglosado de acuerdo
con el grupo espacial al que pertenecen, y se han etiquetado con el nombre
del compuesto más relevante que presenta cada estructura cristalina. En la
cuarta columna de la tabla 1.2 se han incluı́do los parámetros independientes
de cada tipo de estructura, y en la última columna las posiciones cristalográficas ocupadas por el catión y el anión. A medida que disminuye la simetrı́a,
la caracterización de las estructuras se hace cada vez más compleja, ya que
aumenta el número de grados de libertad que tiene el sistema.
En la tabla 1.3 se recoge la fase que presenta cada uno de los compuestos
M X2 en condiciones de presión y temperatura ambientes. Asimismo, se listan
los parámetros independientes para cada compuesto en condiciones ambiente
y la energı́a de red estimada empı́ricamente.
Los compuestos M X2 presentan gran cantidad de transiciones de fase
inducidas por presión y temperatura. En la tabla 1.4 se presenta, un resumen de las fases que se conocen para cada compuesto y las condiciones bajo
las cuales exhibe esa forma cristalina. En algunos sistemas se indica únicamente el sistema cristalino debido a que experimentalmente no se ha podido
determinar el grupo espacial al que pertenecen.
Simetrı́a
Cúbica
Trigonal
Tipo de estructura
Fluorita
(CaF2 )
CdCl2
Ca(OH)2
Tetragonal
R3̄m
P 3̄m1
HgI2
P 42 /nmc
Rutilo
(TiO2 )
BeI2
P 42 /mnm
α−ZnCl2
Ortorrómbica
Grupo espacial
F m3̄m
P 4/nbm
I 4̄2d
PbCl2
P bnm
SrBr2
P nma
Brookita
(TiO2 )
α−PbO2
P bcn
P nnm
Posiciones atómicas
M (0, 0, 0)
X (1/4, 1/4, 1/4)
M (0, 0, 0)
X (0, 0, z)
M (0, 0, 0)
X (1/3, 2/3, z)
M (0, 0, 0)
X (0, 1/2, u)
M (0, 0, 0)
X (x, x, 0)
M
X
M (0, 0, 0)
X (x, 1/4, 1/8)
M (x, y, 1/4)
X (x, y, 1/4)
M (1/4, y, z)
X (1/4, y, z)
M (x, y, z)
X (x, y, z)
M (0, y, 1/4)
X (x, y, z)
M (0, 0, 0)
X (u, v, 0)
17
CaCl2
P bca
Celda unidad
P
a=b=c
1
α = β = γ = 90
a=b=c
3
α = β = 90γ = 120
a = b 6= c
3
α = β = 90, γ = 120
a = b 6= c
3
α = β = 90, γ = 120
a = b 6= c
3
α = β = γ = 90
a = b 6= c
α = β = γ = 90
a = b 6= c
3
α = β = γ = 90
a 6= b 6= c
7
α = β = γ = 90
a 6= b 6= c
7
α = β = γ = 90
a 6= b 6= c
9
α = β = γ = 90
a 6= b 6= c
7
α = β = γ = 90
a 6= b 6= c
5
α = β = γ = 90
Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
Cuadro 1.2: Principales estrcuturas en las que se encuentran los haluros alcalinotérreos en condiciones ambiente. P indica
el número de parámetros estructurales independientes que definen la geometrı́a del cristal.
18
Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
Cuadro 1.3: Información estructural de los haluros alcalinotérreos M X 2 a presión
y temperatura ambiente. La segunda columna indica la fase en la que se encuentran, la tercera columna los parámetros de red, y la cuarta nos da información de
la energı́a de red, entendida como la energı́a del cristal menos la de los iones en el
vacı́o. Las energı́as de red se han extraı́do del HandBook of Chemistry and Physics
[12]. Las unidades utilizadas son bohr para los parámetros de celda y kcal/mol para
la energı́a de red.
Cristal
BeF2
BeCl2
BeBr2
BeI2
MgF2
MgCl2
MgBr2
MgI2
ZnF2
ZnCl2
ZnBr2
ZnI2
CaF2
CaCl2
Fase
Fluorita
α−Orthor.
Ortorróm.
BeI2
Rutilo
CdCl2
Ca(OH)2
Ca(OH)2
α−PbO2
α−ZnCl2
CdCl2
HgI2
Fluorita
CaCl2
CaBr2
CaI2
SrF2
SrCl2
SrBr2
CaCl2
Ca(OH)2
Fluorita
Fluorita
SrBr2
SrI2
BaF2
BaCl2
BaBr2
BaI2
SrI−2
Fluorita
PbCl2
PbCl2
PbCl2
Parámetros de celda
a = 12,7330
a = 18,6327, b = 10,1289, c = 9,8644
a = 19,5019, b = 10,4311, c = 10,4689
a = 11,5653, c = 20,0876
a = 8,7455, c = 5,75406, x = 0,31
a = 11,7542, α = 33,36
a = 7,1999, c = 11,8295, z = 0,25
a = 7,8231, c = 13,0012, z = 0,25
a = 8,8437, b = 10,6957, c = 9,7697
a = 10,2007, c = 19,5209
a = 12,5476, α = 34,20
a = 8,0692, c = 22,2988
a = 10,3232
a = 11,7920, b = 12,1509, c = 7,9367
u = 0,275, v = 0,325
a = 12,3777, b = 13,0012, c = 8,2013
a = 8,4659, c = 13,1522, z = 0,25
a = 10,9303
a = 13,1579
a = 21,5239, b = 8,0881, c = 17,3664
ySr = 0,31, zSr = 0,38
yBr = 0,10, zBr = 0,11
a = 28,7617, b = 15,5334, c = 14,9288
a = 11,6917
a = 17,6368, b = 14,7831, c = 8,89124
a = 18,5910, b = 15,5845, c = 9,3505
a = 19,9669, b = 16,7469, c = 9,9551
Elatt
Ref.
-841.2 [13]
-724.8 [14]
-699.36 [15]
-672
[16]
-709.68 [17]
-606.24 [13]
-585.6 [13]
-558.48 [13]
-727.68 [15]
-656.16 [13]
-642.72 [13]
-625.2 [13]
-631.2 [17]
-541.92 [17]
-522.24
-497.76
-598.08
-517.44
-498
[13]
[13]
[13]
[13]
[17]
-471.12
-564.48
-493.44
-476.4
-450.48
[18]
[13]
[13]
[13]
[13]
El sı́mbolo (HP) indica condiciones de alta presión y el sı́mbolo (HT), condiciones de alta temperatura. Cuando sólo se indica
el sistema cristalino es debido a que experimentalmente no se ha determinado el grupo espacial al que pertenece dicha fase.
Anión
Catión
Be
F
Cl
Br
Fluorita
Cd(OH)2
Monoclı́nica (P21 /n)
α−Ortorrómbica
β−Ortorrómbica
α0 −Ortorrómbica
Ortorrómbico
Mg
Rutilo
Cúbica (Pa3)(HT)
α−PbO2
Rutilo (HP)
Cúbico (HT, HP)
Monoclı́nica (P21 /c) (HP)
Fluorita
Fluorita
CdCl2
Zn
Ca
Sr
Ba
Fluorita
SrBr2 (HP, metaestable)
α−ZnCl2
HgI2
Monoclı́nica (P21 /n)
CaCl2
Fluorita
SrBr2 (HP)
PbCl2
SrBr2
Fluorita (HP, metaestable)
BeI2
α−Ortorrómbica (LT)
β−Ortorrómbica,
(290–370◦C)
Tetragonal ( > 370◦ C)
Cd(OH)2
Cd(OH)2
Ortorrómbica
CdCl2
HgI2
Hexagonal (HP)
Tetragonal (I41 /acd)
Tetragonal (I41 /acd) Cd(OH)2
Tetragonal (HP)
CaCl2
Cd(OH)2
SrBr2
SrI2
PbCl2
SrBr2
PbCl2
SrBr2
Hexagonal (P 6̄2m),
(HP)
19
Hexagonal (P 6̄2m) (HP)
I
Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
Cuadro 1.4: Fases en las que se encuentran los haluros alcalinotérreos bajo distintas condiciones de presión y de temperatura.
Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
(a) Fluorita
20
(b) PtHg2
Figura 1.3: Celdas unidad de las estructucturas de coordinación 8:4. Producidas
con povray a partir de modelos desarrollados con tessel 2.0.
1.4.
Descripción de las estructuras cristalinas
de los compuestos M X2.
En esta sección se describirá con detalle cada una de las estructuras que
exhiben los compuestos M X2 . La descripción se va a realizar agrupando
las estructuras en familias homeomórficas respecto a la coordinación de sus
iones. Atendiendo a este criterio se pueden distinguir cinco familias, que se
etiquetarán como Im :Ix , donde Im representa la coordinación del catión e Ix
la del anión.
Una primera familia la constituyen las estructuras con coordinación 8:4,
que se presentan en la figura 1.3. A esta familia pertenecen la estructura
de fluorita y la tipo PtHg2 . El CaF2 (figura 1.3(a)), que da nombre a la
estructura de fluorita, presenta una coordinación cubal de ocho fluoruros
situados en torno al calcio a una distancia de 4.47 bohr. El entorno de flúor
es un tetraedro formado por cuatro iones calcio situados a una distancia
de 4.47 bohr. En la estructura tipo PtHg2 , que presenta el bromuro de zinc
cuando es sometido a altas presiones, los poliedros de coordinación catiónicos
son cubos que se apilan formando prismas de base cuadrada dirigidos según
Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
21
el eje z. La coordinación del anión es de orden cuatro, distribuı́da formando
una lámina plano cuadrada. En la figura 1.3(b) se observa la existencia de
túneles de sección cuadrada a lo largo del eje z.
La familia 7:3/4 representada en la figura 1.4, está compuesta por cuatro
estructuras tipo. La nota común de esta familia es que el catión divalente
presenta coordinación 7. El poliedro de coordinación catiónico puede describirse como resultado de la sustitución de un vértice de un octaedro por una
nueva arista. Esta modificación rompe la alta simetrı́a del sistema octaédrico. Los aniones ocupan dos posiciones de diferente simetrı́a y presentan dos
tipos de coordinación asimismo diferentes. Uno de ellos presenta una coordinación de orden tres y el otro presenta una coordinación de orden cuatro.
La estructura de PbCl2 (ver fig. 1.4(a)) es mostrada por los compuestos de
bario con los aniones de mayor tamaño. La estructura de ZrO2 , fig. 1.4(b)
es monoclı́nica y la exhibe el fluoruro de zinc cuando se somete a altas presiones. La estructura de brookita (fig 1.6(b)), por ejemplo en el SrI2 , es de
forma análoga a la ZrO2 , presentando los poliedros de coordinación catiónica
una mayor simetrı́a en su disposición. La estructura del 1.4(c) muestra los
poliedros catiónicos paralelos entre sı́.
La familia 6:3 es la más numerosa de entre las cinco que se presentan.
En la estructura de rutilo (fig. 1.5(a)) el poliedro de coordinación del catión
es un octaedro distorsionado, ya que presenta las distancias axiales un poco
menores que las ecuatoriales. Algunos de los octaedros comparten aristas y
otros sólo vértices. La coordinación del anión es de orden tres, formando una
lámina triangular plana con dos distancias idénticas y la otra un poco inferior.
La estructura presentada por el CaCl2 (fig. 1.5(b)) es equivalente a la del
rutilo, aunque el paso del sistema tetragonal al ortorrómbico deforma un poco
más los poliedros de coordinación. La anatasa aparece en la figura 1.5(c), y en
ella los poliedros de coordinación catiónicos son octaedros, distorsionados de
igual modo que en el caso del rutilo. Los poliedros de coordinación del anión
son un triángulos isósceles. La celda unidad está formada por tres planos de
octaedros que comparten aristas, y los planos se presentan girados respecto
a los planos inmediatamente superior e inferior. En la estructura de CdCl2
(fig. 1.5(f)), los poliedros de coordinación del catión son octaedros regulares
que comparten aristas. La coordinación anionica es de orden tres, dando
lugar a un triángulo equilátero. La estructura de tipo Ca(OH)2 , figura 1.5(d),
presenta en el catión coordinación octaédrica y en el anión una coordinación
triangular con el anión fuera del plano formado por los cationes esto da
lugar a una estructura de tipo laminar, con láminas ligadas, probablemente,
por la existencia de enlace anión–anión. La posibilidad de la existencia del
Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
(a) PbCl2
(b) ZrO2
(c) SrBr2
(d) TiO2
22
Figura 1.4: Celdas unidad de las estructucturas de coordinación 7:3/4. Producidas
con povray a partir de modelos desarrollados con tessel 2.0.
Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
(a) Rutilo
(b) CaCl2
(c) Anatasa
(d) Ca(OH)2
(e) α−PbO2
(f) CdCl2
23
Figura 1.5: Celdas unidad de las estructucturas de coordinación 6:3. Producidas
con povray a partir de modelos desarrollados con tessel 2.0.
Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
(a) α−ZnCl2
24
(b) SrI2
Figura 1.6: Celdas unidad de las estructucturas de coordinación 4:2. Producidas
con povray a partir de modelos desarrollados con tessel 2.0.
enlace anión–anión está fundamentada en que los compuestos que la exhiben
presentan siempre un anión de gran tamaño, es decir, son bromuros y ioduros,
en los que es bastante probable que las cuencas atómicas de los aniones estén
unidas mediante un enlace. La estructura α−PbO2 mantiene, como todas las
anteriores, una coordinación octaédrica en el catión, pero, en este caso, el
octaedro se presenta muy distorsionado: los tres ejes del octaedro presentan
diferente valor. Asimismo, el poliedro de coordinación del anión, un triángulo,
presenta tres valores diferentes para sus lados. En la figura 1.5(e) sólo se ha
representado el poliedro de coordinación del catión.
La familia de estructuras representada en la figura 1.6 presenta una coordinación 4:2. La exhiben las estructuras tipo de α−ZnCl2 (figura 1.6(a)) y
la estructura de SrI2 (figura 1.6(b)). La coordinación del anión de orden 2 y
no da lugar a poliedro de coordinación, ya que es lineal. Por el contrario la
del catión si muestra un poliedro de coordinación que se pasa a decribir. En
la estructura de tipo α−ZnCl2 , el zinc muestra coordinación tetraédrica. Los
tetraedros se encuentran unidos por los vértices, dando lugar a una estructura muy interesante, puesto que la orientación de los tetraedros de planos
sucesivos se presenta de forma alternada. La distribución de tetraedros por
planos en la celdilla unidad es la siguiente: un primer plano formado por
Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
25
Figura 1.7: Celda unidad de la estructura tipo HgI 2 , coordinación 2 : 1. Imagen
producida con povray a partir de un modelo desarrollado con tessel 2.0.
cuatro tetraedros, un segundo plano formado por dos tetredros y un tercer
plano formado por un solo tetraedro, que es el centro de la celdilla unidad.
A partir de este se repite la estructura de dos y cuatro tetraedros por plano
pero girados un ángulo de 90◦ respecto a los anteriores. La estructura de SrI2 ,
figura 1.6(b), la presenta, por ejemplo, el ioduro de estroncio. La coordinación del anión es lineal, y la del catión es plana, con ı́ndice de coordinación
cuatro, dando lugar a láminas rectangulares alternantes con el estroncio en
el centro y los iodos en los vértices del cuadrilátero.
Finalmente en la figura 1.7 se ha dibujado la estructura que muestra una
coordinación más baja. Esta estructura, tipo HgI2 , ocurre en el ZnI2 . En ella,
el zinc muestra una coordinación lineal, formando cadenas paralelas. Se trata
de una estructura laminar, con enlaces iodo–iodo entre láminas.
Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
1.5.
26
Sı́ntesis de los compuestos M X2.
La sı́ntesis de estos compuestos no es tan general como en el caso de
los haluros alcalinos, en el que prácticamente todos se sintetizaban de igual
forma.
Un aspecto común en la sı́ntesis de todos los haluros de berilio es que
ninguno se puede sintetizar en disolución acuosa. Se deben sintetizar en seco,
ya que, si no, cristaliza en la forma BeX2 · 4H2 O, y se produce la hidrólisis
durante la deshidratación. La forma más conveniente de preparar el BeF2 es
mediante la descomposición térmica del fluoroberilato de amonio, y también
mediante la disolución del hidróxido de berilio en una disolución de bifluoruro
de amonio. El cloruro de berilio se prepara mediante una ruta seca, que
consiste en el calentamiento de la mezcla de óxido de berilio y carbón activo
sobre cloro:
BeO + Cl2 + C → BeCl2 + CO.
(1.3)
El mejor método de preparación del bromuro de berilio es mediante la acción
del bromo molecular a 1100–1200◦ C sobre una mezcla de óxido de berilio
y carbón activo; existen métodos alternativos que involucran la acción del
bromo sobre el berilio metal o sobre el carburo de berilio a 500–600◦ C. El
ioduro de berilio se prepara haciendo pasar una mezcla de nitrógeno y ioduro
de hidrógeno sobre berilio metal o carburo de berilio a 600–700◦ C.
Los fluoruros de magnesio, calcio, estroncio y bario se producen en el laboratorio mediante la reacción del fluoruro de hidrógeno en disolución acuosa
sobre el carbonato del metal.
El cloruro de magnesio puede ser preparado mediante la cloración directa
del óxido de magnesio, pero, generalmente, es preparado a partir de un hidrato. La deshidratación no se puede realizar simplemente por calentamiento
porque se produce la descomposición en oxicloruro. La mejor ruta sintética
para obtener el cloruro de magnesio puro fue empleada por Richards [19] en
sus trabajos, y consiste en la preparación del cloruro de amonio y magnesio
hexahidratado mediante fusión del cloruro de amonio y del MgCl2 · 6H2 O
sobre un flujo de cloruro de hidrógeno seco a 450◦ C; de este modo el agua es
eliminada, y se funde el compuesto a 712◦ C y posteriormente se cristaliza.
El cloruro de calcio se produce mediante el método Solvay, que se puede
escribir como sigue:
CaCO3 + NaCl → Na2 CO3 + CaCl2 .
(1.4)
Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
27
El cloruro de estroncio se prepara mediante una disolución de carbonato
de estroncio en ácido clorhı́drico, y se purifica mediante sucesivas precipitaciones, añadiendo alcohol a la disolución acuosa.
El cloruro de bario se sintetiza mediante la reacción del sulfuro de bario
en una solución de ácido clorhı́drico.
El bromuro de magnesio se prepara mediante la descomposición de la sal
doble, NH4 Br·MgBr2 , en atmósfera de nitrógeno. Los bromuros de calcio,
estroncio y bario se preparan mediante la reacción del ácido bromhı́drico o
bromo molecular sobre óxidos, carbonatos o hidróxidos del metal. El ioduro
de magnesio se prepara a partir de la sal hidratrada, MgI2 · 8H2 O, por calentamiento en una corriente de ioduro de hidrógeno seco, seguido de nitrógeno.
Los ioduros de calcio, estroncio y bario se preparan mediante la reacción del
ioduro de hidrógeno en disolución acuosa con el carbonato del metal.
Aún resta detallar brevemente la sı́ntesis de los compuestos de zinc. El
fluoruro de zinc se prepara haciendo reaccionar el fluoruro de hidrógeno en
disolución acuosa con carbonato de zinc, dando lugar al fluoruro de zinc tetrahidratado, que se deshidrata por calentamiento a baja presión [20]. El cloruro de zinc se sintetiza haciendo pasar una corriente de cloruro de hidrógeno
sobre zinc metal a una temperatura de 700◦ C. El bromuro de zinc, aunque se
puede preparar mediante la reacción del zinc metal sobre bromo a 550◦ C, es
más conveniente prepararlo añadiendo un exceso de zinc metal sobre ácido
bromhı́drico y bromo molecular para posteriormente, filtrar y evaporar hasta
sequedad. La purificación del producto se realiza mediante una corriente de
HBr y nitrógeno. La preparación del ioduro de zinc se puede realizar mediante calentamiento directo de zinc y iodo, pero es mejor hacer pasar una
solución de iodo en éter a reflujo sobre el zinc metal. El éter es desplazado
posteriormente por calentamiento del producto in vacuo, y el ioduro de zinc
es purificado por sublimación a 400◦ C.
Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
1.6.
28
Información experimental sobre las haluroperovskitas AM X3.
La familia de las haluroperovskitas, AM X3 , donde A es un elemento alcalino (Li, Na, K, Rb, Cs), M es un metal divalente (Be, Mg, Zn, Ca, Sr, Ba)
y X es un haluro (F, Cl, Br, I), exhibe una rica variedad de estructuras cristalinas y de transiciones estructurales, ası́ como una interesante reactividad
quı́mica.
Para comenzar nuestro estudio hemos procedido a una búsqueda rigurosa
y exhaustiva de la literatura experimental y teórica empleando tanto las bases de datos informáticas (Current Contents, Scitation Index) como impresas
(Chemical Abstracts), y procediendo a la lectura detallada de todas las referencias halladas y de los artı́culos relevantes en las mismas. De este modo
hemos encontrado que se conocen experimentalmente 31 de las 120 posibles
haluroperovskitas, como se puede apreciar en la tabla 1.5. Esta observación
conduce indirectamente a la pregunta de ¿qué ocurre con las 89 restantes
perovskitas? El hecho de que no aparezcan citadas en la literatura ¿se debe a
una simple falta de interés? o, por el contrario, ¿se debe a que las perovskitas
son inestables frente a la descomposición en M X2 + AX? A estas preguntas
trataremos de dar respuesta en los capı́tulos 2 y 3 de esta memoria.
Según Babel [37], las perovskitas presentan las siguientes estructuras cristalinas en función de los cocientes de radios iónicos,
De una rápida observación de la tabla 1.5 se puede ver que las fluoroperovskitas son muchı́simo más abundantes que las cloroperovskitas y que de
los compuestos de bromo y iodo sólo existe uno de cada uno de ellos, el de
cesio y magnesio.
Según Babel [37], las perovskitas presentan las siguientes estructuras
√ cristalinas en función de los cocientes de radios iónicos, t = (RA +RM )/ 2(RA +
RX )suponiendo los iones como esferas rı́gidas en contacto:
Tipo perovskita cúbica: (t=0.88–1.00) Cúbica, P m3m (no. 221),
Z=1, M (1a) (0,0,0), A (1b) (1/2,1/2,1/2), X (3d) (1/2,0,0), (ver fig.
1.8(a)).
Tipo KCuF3 : (t=0.88–1.00) Tetragonal, I4/mcm (no. 140), Z=4,
a=5.855 Å, c=7.852 Å, Cu (4d) (0,1/2,0), K (4a) (0,0,1/4), FI (4b)
(0, 1/2, 1/4), FII (8h) (x, 1/2 + x, 0) con x=0.228 (ver figura 1.8(b)).
29
Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
Cuadro 1.5: Evidencias experimentales de la existencia de las haluroperovskitas.
Las X indican los compuestos citados en la literatura experimental. Se han añadido
las referencias en las que se incluyen las condiciones de la reacción de formación
de la perovskita.
X
M
A
Li
Na
F K
Rb
Cs
Li
Na
Cl K
Rb
Cs
Li
Na
Br K
Rb
Cs
Li
Na
I
K
Rb
Cs
Be
X
X
X
X
X
Mg
X [23]
X [25, 26]
X
X [34]
X
X
X [35]
X
X [36]
X
X
Zn
Ca
X [21]
X [24]
X [26, 27]
X [28, 29]
X [30]
X [31, 32, 33]
X [34]
X
X
X
X
Sr
Ba
X [22]
X
X
X
30
Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
(a) Perovskita, Cúbica P m3̄m
(b) Tipo
I4/mcm
KCuF3 ,
Tetragonal
(c) Tipo GdFeO3 , Ortorrómbica
P bnm
Figura 1.8: Estructuras cúbica, P m3̄m; tipo KCuF3 , tetragonal,I4/mcm; y tipo
GdFeO3 , ortorrómbica, P bnm, en las perovskitas. Producidas con povray a partir
de modelos desarrollados con tessel 2.0.
Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
(a) Perovskita 9H
31
(b) Perovskita 6H
(c) Perovskita 2H
Figura 1.9: Estructuras laminares en las perovskitas: tipo BaRuO 3 o 9H (Romboédrica R3̄m); tipo BaTiO3 o 6H (hexagonal, P 63 /mmc), y tipo BaNiO3 o 2H
(hexagonal, P 63 /mmc). Producidas con povray a partir de modelos desarrollados
con tessel 2.0.
Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
32
Tipo GdFeO3 : (t=0.78–0.88, presentada por el NaMgF3 ). Ortorrómbica, P bnm (no. 62), Z=4, a=5.346 Å, b=5.616 Å, c=7.668 Å, Fe (4b)
(0, 1/2, 0), Gd (4c) (−0,018, 0,062, 1/4), OI (4c) (0,106, 0,466, 1/4), O/II
(8d) (−0,296, 0,275, 0,062), (fig. 1.8(c)).
Tipo BaTiO3 hexagonal: (t=1.00–1.06 presentada por CsMnF3 ).
También llamada perovskita 6H (fig. 1.9(b)). Hexagonal P 63 /mmc
(no. 194), Z=6, a=6.213, c=15.074 Å, MnI (2a) (0, 0, 0), MnII (4f)
(1/3, 2/3, z) con z=0.8498, CsI (2b) (0, 0, 1/4), CsII (4f) con z = 0,0986,
FI (6h) (x, 2x, 1/4) con x = 0,522, FII (12k) (x, 2x, z) con x = 0,835 y
z = 0,078.
Tipo BaRuO3 : (t=1.07, presentada por CsCoF3 ). También llamada
estructura 9R o 9H, (figura 1.9(a)). Hexagonal/Romboédrica, R 3̄m (no.
169), Z=9, a=6.194, c=22.61 Å, CsI (3a) (0, 0, 0), CsII (6c) (0, 0,z)
z = 0,2192, CoI (3b) (0, 0, 1/2), CoII (6c) (0, 0, z9 z = 0,3776 FI (9e)
(1/2, 1/2, 0), FII (18h) (x, 2x, z) x = 0,1420, z = 0,5616.
Tipo BaNiO3 : (t=1.08, presentada por CsNiF3 ). También referida en
la literatura como estructura 2H (fig. 1.9(c)). Hexagonal, P 63 /mmc
(no. 194), Z=2, a=6.236, c=5.225 Å, Cs (2c) (1/3, 2/3, 1/4), Ni (2a)
(0, 0, 0), F (6h) (x, 2x, 1/4) con x=-0.143.
Esta clasificación no deja de ser ideal, ya que está suponiendo los iones esféricos, lo que no se corresponde con la descripción iónica en el sólido, dado que
los iones se deforman para rellenar por completo el espacio en la red cristalina
tridimensional [38]. Por ello algunos de los compuestos AMX3 presentan estructuras que no son las que corresponden a su ı́ndice t ideal. A continuación
se describirán las caracterı́sticas más relevantes de cada compuesto AMX 3
existente en la naturaleza.
1.6.1.
Información estructural de las fluoroperovskitas.
El LiBeF3 existe en la estructura tipo perovskita a temperaturas inferiores a 300◦ C, ya que a partir de esta temperatura descompone [39] según la
reacción:
LiBeF3 → Li2 BeF4 + BeF2 ,
(1.5)
dando lugar a la espinela de fluoruro de berilio y litio y al fluoruro de berilio.
Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
33
El LiZnF3 fue encontrado por primera vez por Pulcinelli et al. [21], realizando un experimento de superenfriamiento de mezclas en polvo de LiF–
ZnF2 , en el cual detectaron la espinela Li2 ZnF4 y una estructura de LiZnF3
novedosa para un fluoruro. Por medio de difracción de rayos X determinaron
que la estructura cristalina es de tipo corindón con los parámetros de red
a = 9,6026, c = 26,3522 bohr, en una celda hexagonal múltiple. El grupo
espacial es uno de entre R3̄m, R3̄c, R3̄. Posteriormente, repitieron el experimento cambiando el metal divalente de la mezcla inicial por el Mg2+ ,
sorprendentemente, no fue posible la sı́ntesis del LiMgF3 .
El LiBaF3 se presenta en estructura de antiperovskita. Esta es una red
cúbica, análoga a la perovskita, pero intercambiando la posción del catión
divalente M 2+ por la posición del catión monovalente A+ . Presenta un valor
del parámetro de celda a = 7,5362 bohr [40, 41, 42].
Según O’Daniel [43], el NaBeF3 presenta una estructura cristalina monoclı́nica, perteneciente al grupo espacial P 21 /c con Z= 4, y los valores de
sus parámetros de celda son: a = 28,7616, b = 13,5303, c = 13,0769 bohr y el
valor del ángulo β es de 95.4◦ .
El NaMgF3 se presenta con una gran variedad de fases estructurales, dependiendo de las condiciones de presión y temperatura a las que se haya
sometido. A la presión atmosférica y en el rango de temperaturas de 18◦ C
a 760◦ C se presenta con estructura ortorrómbica, perteneciente al grupo espacial P bnm, ocupando los iones las posiciones cristalográficas en la celda
unidad recogidas en la siguiente tabla:
Ion Pos. de Wyckoff
Na
4c
Mg
4b
F1
4c
F2
8d
x
xA
0
x1
x2
y
z
yA 1/4
1/2 0
y1 1/4
y2
z2
Los parámetros de celda a 25◦ C son a = 10,1295, b = 10,3684, c = 14,4859
bohr [44, 45] y los parámetros internos son xA = 0,9893(3), yA = 0,0443(3)x1 =
0,0865(4), y1 = 0,4716(4), x2 = 0,7031(3), y2 = 0,2953(3) y z2 = 0,0468(2).
Entre 760◦ C–900◦ C se presenta en la fase tetragonal tipo KCuF−3, y sus
parámetros de celda a 800◦ C presentan los siguientes valores: a = 7,4550, c =
7,4417 bohr [44]. A partir de 900◦ C se presenta en la fase de perovskita ideal,
con un valor de a = 7,4739 bohr [44]. En condiciones de temperatura ambiente y altas presiones se presenta en una estructura ortorrómbica, P bnm (tipo
Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
34
GdFeO3 ) [46], y cuando se somete a altas presiones y altas temperaturas
revierte a la forams de perovskita ideal [47].
El fluoruro de sodio y zinc, NaZnF3 , se presenta a temperatura ambiente
con estructura ortorrómbica, perteneciente al grupo espacial P nma, Z= 4
[48, 24, 49]. Los valores de los parámetros de celda son a = 10,5688, b =
14,6920, c = 10,2397 bohr, y las posiciones cristalográficas ocupadas por los
iones en la celdilla unidad se recogen en la siguiente tabla:
Ion Pos. de Wyckoff
Zn
4a
Na
4c
F1
4c
F2
8d
x
y
z
0
0
0
0.05460(34)
1/4
0.48697(16)
0.96401(40)
1/4
0.89867(44)
0.30045(29) 0.05301(21) 0.19697(27)
Esta fase, conocida como β−NaZnF3 , (ver fig. 1.10) es estable hasta una temperatura de 683◦ C, y a temperaturas superiores es estable la fase α−NaZnF3
[24].
La flouroperovskita, KMgF3 , presenta en condiciones ambiente una estructura monoclı́nica con a = 8,00(KX) y β = 91,18◦ [41]. De Vries y
Roy [25], fundiendo KF–MgF2 a 1070◦ C, han cristalizado dos compuestos
de distinta estequiometrı́a, la espinela K2 MgF4 y la perovskita KMgF3 , que
se presenta en estructura cúbica P m3̄m con un valor del único parámetro
independiente de la celdilla unidad de 7.5211 bohr.
El fluorozincato de potasio, KZnF3 , se presenta en la naturaleza en la
estructura de perovskita cúbica ideal, perteneciente al grupo espacial P m3̄m,
con Z= 1 y el parámetro de celda a = 7,6647 bohr [27], [50, 51, 52].
El KCaF3 , en condiciones ambiente, tiene estructura monoclı́nica con los
siguientes valores de los parámetros de celda independientes: a = 16,6296
bohr, β = 92,36◦ [41]. Este compuesto sufre transiciones de fase inducidas por
la temperatura: a 551 K exhibe una estructura ortorrómbica perteneciente
al grupo espacial P nma [53], y a tempearturas superiores a 560 K presenta
la estructura de perovskita cúbica [54].
El RbBeF3 , es un cristal ortorrómbico [55], (fig. 1.11 perteneciente al
grupo espacial P 21 21 21 , cuyos valores de los parámetros de celda son los que
siguen: a = 10,847, b = 8,7683, c = 23,3848 bohr. El número de moléculas
por celda unidad es Z= 4. Las posiciones ocupadas por los iones en la celdilla
unidad se listan en la siguiente tabla:
Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
35
Figura 1.10: Esquema de la celda unidad de la estructura tipo NaZnF 3 , que pertenece al sistema de simetrı́a ortorrómbico y al grupo espacial P nma. Producido
con povray a partir de modelo desarrollado con tessel 2.0
Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
36
Figura 1.11: Esquema de la celda unidad de la estructura tipo RbBeF 3 , es una
celda ortorrómbica y pertenece al grupo espacial P 2 1 21 21 . Producido con povray
a partir de modelo desarrollado con tessel 2.0
Ion
Be
Rb
F1
F2
F3
x
y
0
0
0.047 1/4
0.024 1/4
0.340 0.16
0.263 0.80
z
0
0.143
0.457
0.149
0.399
La flouroperovskita, KMgF3 , presenta en condiciones ambiente una estructura El RbMgF3 se presenta bajo la estructura hexagonal tipo BaTiO3
o 6H, que pertenece al grupo espacial P 63 /mmc y presenta los siguientes
valores en los parámetros de celda: a = 11,0228, c = 26,8209 bohr, con 6
moléculas por celdilla unidad [56].
El RbZnF3 a temperatura ambiente exhibe la estructura de perovskita
Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
37
cúbica ideal con a = 7,8235 bohr. Experimenta una transición de fase inducida por la temperatura en torno a los 630–640◦ C, pasando a exhibir una
estructura hexagonal, perteneciente al grupo espacial P 63 /mmc, con Z= 6
y a = 11,1418, c = 27,2876 bohr. Las posiciones de los iones se describen en
la tabla siguiente:
Ion
Zn1
Zn2
Rb1
Rb2
F1
F2
Pos. Wyckoff
2a
4f
2b
4f
6h
12k
x
y
z
0
0
0
1/3 2/3
z
0
0 1/4
1/3 2/3
z
x
2x 1/4
x
2x
z
El estudio de la estructura de este compuesto ha sido realizada por P. Daniel
et al. [30] mediante la técnica de dispersión Raman, hasta la temperatura
de 10 K. Únicamente han observado la fase cúbica, en contradicción con los
resultados de Ludenkens y Welch (1952) [41], que habı́an observado una fase
tetragonal a bajas temeperaturas e incluso a la temperatura ambiente. A
temperaturas inferiores a 10 K es dudoso que la estructura presentada por el
RbZnF3 sea cúbica.
El RbCaF3 es la perovskita más estudiada y analizada, tanto desde el
punto de vista experimental [31, 32, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66,
67, 68, 69] como del teórico [70, 71, 72, 73, 74]. A temperaturas superiores a
193 K el cristal es estable en la fase perovskita cúbica, P m3̄m con a = 8,4187
bohr [50]. A medida que la temperatura desciende, el RbCaF3 pasa por una
fase tetragonal I4/mcm en el rango de temperaturas 50–193 K, por una
fase ortorrómbica P nma en el rango de temperaturas de 10–50 K, y existen
evidencias de otra fase diferente (posiblemente monoclı́nica) por debajo de
10 K aproximadamente. Durante todas estas transiciones se mantiene una
caracterı́stica esencial de la perovskita: el catión divalente Ca2+ permanece
siempre coordinado por un octaedro, más o menos deformado, de aniones
F− . De hecho, las sucesivas transformaciones de fase se pueden describir en
términos de rotaciones de los octaedros en torno a uno, dos o hasta tres
ejes ortogonales [70, 75, 76, 77, 78, 79]. Algunos autores, particularmente
Aleksandrov[77, 78], han buscado en las relaciones de inclusión entre los
grupos espaciales el modo de predecir a priori los posibles caminos por los
que la estructura desciende desde la simetrı́a P m3̄m, caracterı́stica de las
temperaturas elevadas, hasta las simetrı́as monoclı́nicas o triclı́nicas.
Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
38
La flouroperovskita, KMgF3 , presenta en condiciones ambiente una estructura El RbMgF3 se presenta bajo la estructura hexagonal tipo BaTiO3
o 6H,
El CsBeF3 (fig. 1.12 se presenta en la estructura ortorrómbica P nma,
con cuatro moléculas por celdilla unidad. Los valores de los parámetros de
celda son: a = 9,1236, b = 11,3459, c = 24,1772 bohr [55, 80]. Las posiciones
ocupadas por los iones en la celdilla unidad son las que siguen:
Ion
Cs
Be
F1
F2
x
y
z
0.2641(3)
1/4
0.1063(2)
0.686(7)
1/4
0.680(3)
0.240(2) 0.039(3) 0.879(1)
0.884(4)
1/4
0.782(1)
Este compuesto presenta tres modificaciones estructurales: α, por encima de
los 360◦ C, β, desde 140◦ C hasta 360◦ C, y γ, por debajo de 140◦ C.
El CsMgF3 no es estable a la presión atmosférica, descomponiéndose
según:
4CsMgF3 → Cs4 Mg3 F10 + MgF2 .
(1.6)
Sometido a presión de 30 kbar y temperatura de 700◦ C, exhibe la estructura
hexagonal 9R, cuyos parámetros de celda son: a = 11,6407, c = 41,8196 bohr.
Al aumentar la presión, sufre una transición de fase en el rango de 35 a 65
kbar, a otra estructura, también hexagonal pero 6H, con los siguientes valores
de los parámetros de celda: a = 11,4139, c = 27,3065 bohr [34].
El CsZnF3 presenta dos estructuras cristalinas: en condiciones ambiente
es tetragonal con a = 18,675, c = 17,0642 bohr [41]; en condiciones de alta
temperatura y presión (30 kbar y 700◦ C), presenta una estructura hexagonal
6H, que es análoga la del CsMgF3 , y estable hasta 80 kbar de presión. Los
parámetros estructurales son: a = 11,5084, b = 27,7223 bohr [34].
El CsCaF3 presenta una estructura de perovskita cúbica ideal hasta una
temperatura de 4 K, con valor del parámetro de celda a = 8,5302 bohr
[41, 50, 59].
El CsSrF3 presenta en condiciones ambiente la estuctura cúbica ideal, con
la longitud de la celdilla unidad de 8.9762 bohr [81]. Sufre un cambio de fase
inducido por la temperatura a 274 K, pasando a una estructura tetragonal.
Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
39
Figura 1.12: Esquema de la celda unidad de la estructura tipo CsBeF 3 , es una
celda ortorrómbica y pertenece al grupo espacial P nma. Producido con povray a
partir de modelo desarrollado con tessel 2.0
Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
1.6.2.
40
Información estructural de las cloroperovskitas.
Sólo se tiene evidencia experimental de una de las cloroperovkitas de litio,
LiMgCl3 , que presenta una estructura cristalina hexagonal perteneciente al
grupo espacial R3̄m, con dos moléculas por celdilla unidad y los siguientes
valores de los parámetros de celda: a = 6,9844, b = 34,2154 bohr [15].
De las cloroperovskitas de sodio se tiene conocimiento experimental de dos
de ellas, NaBeCl3 [11] y NaMgCl3 [82]. Ambos compuestos son metaestables
y, como consecuencia, no se ha determinado su estructura cristalina ni los
parámetros de celda.
El KMgCl3 se presenta, en condiciones ambiente, en una forma cristalina ortorrómbica. El grupo espacial no se ha determinado con certeza siendo
posibles P bnm o P bn21 . El número de moléculas por celdilla es de 4 y los
valores de los parámetros de celda son: a = 13,1412, b = 13,1733, c = 18,7499
bohr. Asumiendo que el grupo espacial es P bnm y realizando un refinamiento de los datos de difracción de rayos X [35], las posiciones cristalográficas
ocupadas por los átomos se listan en la siguiente tabla:
Ion
K
Mg
Cl1
Cl2
Pos. de Wyckoff
(4c)
(4b)
(4c)
(8d)
x
y
z
-0.012(2) 0.029(1)
1/4
1/2
0
0
0.045(2) 0.491(1)
1/4
-0.286(1) 0.286(1) 0.0252(4)
lo que hace a este cristal isomorfo al tipo GdFeO3 .
Este compuesto sufre una transición de fase a la estructura de perovskita
cúbica inducida por la temperatura entre 110◦ C y 175◦ [35].
El KCaCl3 en condiciones ambiente presenta una fase cristalina ortorrómbica, perteneciente al grupo espacial P nma, con cuatro moléculas por celdilla
unidad. Los parámetros de la celdilla unidad toman los siguientes valores:
a = 14,2693, b = 19,7325, c = 13,7024 bohr [83]. El compuesto sufre una
transición de fase a la estructura tetragonal, de grupo espacial I4/mcm,
manteniendo el número de moléculas por celdilla, y los parámetros de celda
son a = 13,9594, c = 18,2255 bohr [84].
El RbBeCl3 , en condiciones de presión y temperatura ambiente, aparece
en fase tetragonal, con los siguientes valores de los parámetros de celda:
Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
41
a = 12,4533, c = 11,1305 bohr [85].
El RbMgCl3 existe en la fase hexagonal 2H, perteneciente al grupo espacial P 63 /mmc, con dos moléculas por celdilla unidad, y presentando los
siguientes valores de los parámetros de la celdilla unidad: a = 13,3982, c =
22,3829 bohr [86].
El RbCaCl3 , se presenta en fase ortorrómbica, perteneciente al grupo
espacial P nma, con cuatro moléculas por celdilla unidad. Los valores de la
longitud de la celda unidad son a = 14,2504, b = 20,1577, c = 14,1144 bohr
[87]. Este sistema presenta transiciones de fase inducidas por la temperatura,
pasando de la fase ortorrómbica a la tetragonal a 230◦ C, y de la tetragonal
a la perovskita cúbica a 300◦ C [88].
El cloruro de estroncio y rubidio se encuentra en la misma fase que el
RbCaCl3 , ortorrómbica perteneciente al grupo espacial P nma con cuatro
moléculas por celdilla unidad. Los valores de la longitud de la celda unidad
son a = 14,9704, b = 20,7360, c = 14,4205 bohr [89].
El CsMgCl3 se presenta en una estructura hexagonal, perteneciente al
grupo espacial P 63 /mmc, con dos moléculas por celda, y presenta los siguientes valores de los parámetros de celdilla: a = 13,7364, c = 11, 6917 bohr
[90, 36].
El CsCaCl3 se presenta en dos estructuras cristalinas, una de baja temperatura y la otra de alta temperatura, produciéndose el cambio de fase a
95 K. Pasa de una fase tetragonal a la cúbica ideal, P m3̄m, siendo esta la estructura en la cual se ha medido el valor del parámetro de celda: a = 10,1970
bohr [91, 92].
El cloruro de estroncio y cesio, CsSrCl3 , cierra la colección de cloroperovskitas conocidas a nivel experimental. Este compuesto se presenta en cuatro
fases diferentes. Los cambios de una fase a la otra son inducidos por la temperatura. A altas temperaturas existe en la fase cúbica de perovskita ideal.
El parámetro de celda medido a 406 K es a = 10,6108 bohr. A 386 K sufre
una transición de fase a la fase tetragonal, pertenciente al grupo espacial
P nmm, con una molécula por celdilla, y presentando los siguientes valores
de los parámetros de celda: a = 10,5692, c = 10,6354 bohr. Presenta otra
transición a una fase ortorrómbica a 375 K, y a 363 K de nuevo vuelve a
cambiar de fase, pasando a otra estructura cristalina diferente, que no han
sido determinada [93].
Se tiene evidencia experimental de la existencia de dos haluroperovskitas
Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
42
más, una de bromo y la otra de iodo [94, 90]. Ambas se presentan con los
cationes monovalente y divalente comunes: el cesio y el magnesio. No se
ha determinado la estructura cristalina que presentan, y tampoco si sufren
transiciones de fase inducidas por presión y temperatura.
Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos.
1.7.
43
Sı́ntesis de las haluroperovskitas AM X3.
La sı́ntesis de las haluroperovskitas se puede realizar mediante tres procedimientos generales diferentes.
El método propuesto por Bouamrane et al. [95] consiste en la mezcla del
haluro alcalino con el metal alcalinotérreo en proporciones estequiométricas
3:1, de acuerdo con la siguiente reacción quı́mica:
3AX + M → AM X3 + 2A, M = Mg,
X = F,
A = Na, K, Rb, Cs. (1.7)
Utilizando este método se ha conseguido la preparación de las perovskitas
de flúor y magnesio con todos los metales alcalinos excepto con el más pequeño, el litio. De la perovskita de LiMgF3 no se tiene ninguna evidencia
experimental, como muestra la tabla 1.5.
Otro de los métodos generales es el utilizado por Ludekens y Welch [41].
Consiste en la mezcla del haluro alcalino con el óxido del metal en proporción 3:1, resultando como productos de la reacción la perovskita y el óxido
alcalino:
3AX + M O → AM X3 + A2 O.
(1.8)
Sin embargo, esta reacción compite con la de formación del óxido alcalino y
del haluro alcalinotérreo de acuerdo con:
2AX + M O → M X2 + A2 O,
(1.9)
por lo que las cantidades de perovskita sintetizadas según este mecanismo no
son elevadas.
El método de sı́ntesis más conocido de las haluroperovskitas es la mezcla
estequiométrica del haluro alcalino con el haluro alcalinotérreo, dando lugar
a la perovskita:
AX + M X2 → AM X3 .
(1.10)
Este método presenta muchas variantes relacionadas fundamentalmente con
las condiciones de presión y de temperatura, la atmósfera que se utiliza durante la sı́ntesis, y el proceso de cristalización posterior. El método sintético
utilizado en forma detallada se conoce únicamente para 13 de las 31 perovskitas de las que hemos encontrado evidencia experimental. En la tabla
1.5 se indican las referencias donde se encuentran los detalles acerca de las
condiciones de preparación.
Capı́tulo 2
La reacción AX + M X2 → AM X3
entre las estructuras cúbicas
ideales.
El objeto de este capı́tulo es el estudio de la reacción de formación de las
haluroperovskitas, AX + M X2 → AM X3 , tratando de entender y pronosticar la estabilidad quı́mica de las perovskitas y la influencia de las condiciones
termodinámicas sobre la misma. Se estudiarán por ello, desde un punto de
vista teórico y utilizando el método ai PI, las propiedades cohesivas y termodinámicas de los sistemas AX, M X2 y AM X3 . En un primer acercamiento
al problema se realizará el estudio en una única fase para cada compuesto,
suponiendo que todos los sistemas tienen simetrı́a cúbica. Los cálculos serán
realizados inicialmente bajo la aproximación estática, incluyendo posteriormente los efectos térmicos bajo la aproximación de Debye cuasiarmónica [96].
44
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
2.1.
45
Simulación.
La simulación de las reacciones que se van a estudiar en este trabajo es
una tarea de gran complejidad cuando se trata desde el punto de vista general. Por ello, nos vemos obligados a emplear una jerarquı́a de modelos, tanto
más aproximados cuanto más avancemos en la descripción estadı́stica del sistema. Ası́ en primer lugar será necesario un procedimiento que nos permita
encontrar la energı́a electrónica total del sistema dados unos valores determinados de sus parámetros libres. Para ello se ha utilizado el método ai PI, que
se expondrá en el apartado 2.1.1. Con él se obtiene la superficie de energı́a potencial electrónica (SEPE) bajo la aproximación de Born–Oppenheimer, que
permite resolver la ecuación de Schrödinger nuclear. Esta SEPE es el punto
de partida para la simulación estadı́stica, aunque el muestreo del espacio de
fases necesario es prohibitivo para cualquier método ab initio. Por ello, se
va a utilizar un modelo simplificado que nos permite obtener la función de
Helmholtz vibracional — y con ella los efectos térmicos — sin un excesivo
esfuerzo computacional. Los cálculos dinámicos están basados en el modelo
de Debye, y se presentan en la sección 2.1.2.
2.1.1.
Cálculos ai PI: aproximación estática.
En una primera aproximación se realizarán cálculos estáticos, en los que
se desprecian los efectos vibracionales. Es decir, describiremos el sistema
mediante una única configuración, que será la de menor energı́a en la fase
considerada. La energı́a potencial que emplearemos será la pronosticada por
el método ai PI [1, 2, 3, 97].
El esquema ai PI es un procedimiento quı́mico-cuántico local, basado en
la Teorı́a de Separabilidad Electrónica [4], y aplicable a sistemas formados
por grupos monocéntricos débilmente correlacionados.
De acuerdo con la Teorı́a de Separabilidad Electrónica, la función de onda
del sistema se puede aproximar por un producto antisimetrizado de funciones
de onda locales, fuertemente ortogonales entre sı́, que describen independientemente la estructura electrónica de distintos grupos de electrones. De este
modo, la densidad electrónica del cristal en un punto dado se obtiene como
suma de las densidades electrónicas de cada grupo de electrones en dicho
punto.
Dada esta partición de la función de onda, seleccionamos un grupo como
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
46
activo. Si asignamos al resto de la red una estructura electrónica congelada, se
puede obtener una función de onda para el grupo activo mediante un principio
variacional restringido, como aquella que minimiza la energı́a efectiva del
grupo en el campo creado por el resto. Si ahora se toma otro grupo como
activo, pero se escoge la función de onda recién obtenida para la descripción
del primer grupo, se inicia un proceso iterativo que, eventualmente, converge
hacia un conjunto de funciones de onda de grupo consistentes entre sı́.
El método ai PI selecciona como grupos electrónicos los iones monoatómicos del cristal, y utiliza el método de Hartree–Fock–Roothaan (HFR) para
resolver el problema variacional restringido. Además de estas condiciones, el
modelo implementado contiene tres aproximaciones. En primer lugar, debido al uso de bases finitas monocéntricas, las funciones de grupo no alcanzan
completamente la fuerte ortogonalidad, exigida en el contexto de la Teorı́a de
Separabilidad Electrónica, por lo que se incorpora una corrección energética
a primer orden del solapamiento entre grupos. Esto se traduce en el uso de
operadores de proyección en el proceso HFR. En segundo lugar, se usa una
resolución espectral truncada del operador de cambio bicéntrico. Por último, se supone que los grupos electrónicos mantienen una simetrı́a esférica
dentro de cualquier sistema. Esta última hipótesis es únicamente debida a
criterios de conveniencia computacional, e impone una severa restricción en
la respuesta de la densidad electrónica del grupo frente a su entorno, que se
limita a una relajación radial. En cristales de elevada simetrı́a, como los que
se tratarán en este trabajo, no obstante, la hipótesis funciona de modo satisfactorio [98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106]. Debe notarse que, aunque
la densidad electrónica en un punto del cristal sea suma de contribuciones
esféricas, posee la simetrı́a espacial del sistema estudiado.
Sus caracterı́sticas teóricas y computacionales hacen al método ai PI especialmente apropiado para el estudio de sólidos iónicos. Los cálculos ai PI
han mostrado ser fiables y predictivos en la modelización de las estructuras de un amplio rango de compuestos que van de los simples haluros alcalinos a los sulfuros de magnesio o zinc, pasando por varios óxidos, y en
la obtención de un amplio rango de observables macroscópicos que incluyen la ecuación de estado, transiciones de fase, propiedades elásticas, etc.
[98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106].
En lo sucesivo emplearemos el método ab initio del Ion Perturbado (ai PI)
para obtener la energı́a de cohesión del sistema para un parámetro de red
dado. En los cálculos mecanocuánticos aquı́ presentados se han utilizado, para describir las densidades iónicas, las bases multi-ζ de tipo Slater (STO) de
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
47
Clementi y Roetti [107]. Las interacciones de corto rango se han incluı́do hasta distancias tales que la contribución relativa a las integrales de interacción
sea menor de 10−7 . En el cálculo energético se ha introducido una estimación de la energı́a de correlación mediante el formalismo del hueco rı́gido de
Coulomb [108]. Sin embargo, la función de onda se ha obtenido únicamente
a nivel Hartree–Fock. La longitud del parámetro de red a se ha optimizado
en cada uno de los compuestos utilizando el método simplex [109], siendo la
energı́a total del sistema la función objetivo.
2.1.2.
Efectos térmicos: el modelo de Debye.
Los cálculos cuánticos microscópicos permiten obtener la superficie de
energı́a potencial electrónica, SEPE, del estado electrónico fundamental de
un sistema. Dado que los estados electrónicos excitados de los sólidos aislantes se encuentran bien alejados del fundamental, la aproximación de Born–
Oppenheimer para el tratamiento nuclear está bien justificada. Podemos
ası́ resolver a priori el problema nuclear utilizando las técnicas clásicas de
la Quı́mica Cuántica y de la Fı́sica del Estado Sólido. Se tiene acceso ası́ a
todos los niveles energéticos del cristal y, a partir de ellos, se puede aplicar
la termodinámica estadı́stica para conocer el comportamiento macroscópico
del material. En esta sección desarrollaremos un procedimiento aproximado
para obtener la conexión microscópica–macroscópica que evita la ardua tarea
consistente en la resolución de la ecuación de ondas nuclear.
Las propiedades térmicas de un cristal son el resultado del movimiento
vibratorio de los átomos que forman la red cristalina. La complejidad de este
problema dinámico exige realizar fuertes aproximaciones. La dinámica de
redes proviene de aceptar que el movimiento atómico se rige por la dinámica
clásica, aunque las interacciones entre los átomos provienen de la superficie
de energı́a potencial (SEP) cuántica, y de la hipótesis armónica según la
cual la SEP se aproxima mediante una parábola multidimensional en las
proximidades de mı́nima energı́a del cristal.
De acuerdo con la dinámica de redes, la energı́a libre de Helmholtz del
cristal viene dada por:
F (N, V, T ) = E0 (N, V ) +
Z
∞
0
1
hν + kB T ln 1 − e−hν/kB T g(ν)dν, (2.1)
2
donde N ,V , y T son el número de partı́culas, volumen y temperatura del
cristal, y kB es la constante de Boltzman. E0 es la energı́a interna del cristal,
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
48
obtenida directamente de la SEP, es decir, del cálculo mecanocuántico. La
integral de la expresión anterior suma con respecto a las frecuencias de vibración del cristal, ν. La densidad de modos normales de vibración, g(ν), es
la magnitud que resume la información dinámica del cristal y su obtención,
dı́ficil, es precisamente el objetivo de la dinámica de redes.
En 1912 P. Debye [110] examinó el cristal como si se tratase de un medio
continuo y dedujo que la función g(ν) deberı́a comportarse proporcionalmente
al cuadrado de la frecuencia. Los trabajos de M. Born y T. von Kármán
[111] proporcionaron las primeras evidencias de que los cálculos de dinámica
de redes predecı́an también este comportamiento para el régimen de bajas
frecuencias, que es el más importante a la hora de establecer las propiedades
termodinámicas ordinarias del cristal.
En el caso de un cristal cuya estructura cristalina presenta Z moléculas
por celdilla unidad y nr átomos por fórmula molecular, el modelo de Debye
pronostica:
(
12πV 2
ν ν < νD ,
c̄3
(2.2)
g(ν) =
0
ν > νD ,
donde c̄ es la velocidad media de propagación de las ondas elásticas en el
cristal, es decir, su velocidad del sonido. La frecuencia lı́mite νD o frecuencia
de Debye debe introducirse para permitir que g(ν) pronostique correctamente
el número total de modos normales, 3N nr Z, que presenta un cristal formado
por N celdillas unidad. La relación de normalización
Z
νD
0
g(ν)dν =
4πV 3
ν = 3nr ZN,
c̄3 D
(2.3)
permite obtener la frecuencia de corte en función de c̄:
3nr
νD = c̄
4πv
1
3
,
(2.4)
donde v = V /N Z es el volumen molecular del cristal.
Usando 2.2 para integrar la expresión 2.1, la contribución vibracional a
la energı́a libre de Helmholtz del cristal resulta:
9
Fvib = nr RΘD + 3nr RT ln 1 − e−ΘD /T − nr RT D(ΘD /T ),
8
(2.5)
donde ΘD = hνD /kB es la llamada temperatura de Debye y
D(x) =
3
x3
Z
x
0
ξ 3 dξ
.
eξ − 1
(2.6)
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
49
Una vez conocida la temperatura de Debye del cristal, podemos obtener
la energı́a libre del mismo a cualquier temperatura. Esto es justamente lo
que necesitamos para examinar la estabilidad estructural y quı́mica de las
perovskitas.
Para obtener ΘD a partir de la información mecanocuántica contenida
en la SEP existen varias aproximaciones posibles. La utilizada para nuestros
cálculos es la hipótesis isotrópica, en la que se supone que el sólido es idéntico
en todas las direcciones. En este caso:
1
h̄ 2 √ 31 Bstatic 2
ΘD =
6π nr v
,
kB
Mr
(2.7)
donde Bstatic es el bulk modulus estático del cristal y Mr es la masa molecular
del compuesto.
En el modelo de Debye ordinario ΘD es una constante fija para cada
cristal. Una consecuencia de ello es que el modelo falla al pronosticar que el
volumen del cristal es independiente de la temperatura. Existe, sin embargo,
un modo bastante sencillo de incorporar la dilatación térmica empleando la
información contenida en la SEP mecanocuántica.
Este modelo modificado, que ha sido desarrollado en nuestro grupo de
trabajo y recibe el nombre de modelo de Debye causiarmónico, se basa en
las siguientes ideas y aproximaciones.
Las propiedades de equilibrio del cristal a una temperatura y presión
arbitrarias se deben obtener minimizando la función de Gibbs dinámica
G∗ (V ; T, P ) = Elatt (V ) + P V + Fvib (T, ΘD (V )),
(2.8)
con respecto a todos los parámetros estructurales y, particularmente, con
respecto al volumen del cristal. Ası́ como la ecuación de estado V (T, P ) se
obtiene resolviendo la condición termodinámica de equilibrio:
∂G∗
∂V
!
= 0.
(2.9)
T,P
El bulk modulus estático se puede calcular en el esquema cuasiarmónico
como:
!
d2 Elatt (V )
Bstatic = V
,
(2.10)
dV 2
donde la derivada segunda no es más que la curvatura de la SEP evaluada en
el punto en el que G∗ es mı́nima. La ecuación anterior da lugar a un método
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
50
recurrente. Para evaluar G∗ a una temperatura y presión dadas necesitamos
conocer ΘD , y por tanto Bstatic , pero ésta última sólo se puede obtener una
vez que hayamos encontrado la geometrı́a de equilibrio minimizando G∗ . La
solución de esta paradoja está en el uso de la aproximación cuasiarmónica,
en la que se emplean derivadas segundas en puntos que no están en equilibrio
para generar ΘD y la curva de G∗ frente al volumen. De este modo, en el
mı́nimo resultante se habrán evaluado el bulk modulus y la temperatura de
Debye de forma correcta, dado que las derivadas primeras de la función de
Gibbs en ese punto serán nulas.
Una consecuencia inmediata del procedimiento descrito es que al cambiar
T y P la región de equilibrio cambia y con ella la curvatura de la SEP que
nos sirve para evaluar ΘD . Este es el modo en el que el modelo cuasiarmónico
recupera la dilatación térmica del cristal.
El modelo cuasiarmónico de Debye ha sido implementado en el programa
gibbs [112], con el que se han realizado los cálculos termodinámicos a T > 0
que serán discutidos en este trabajo.
2.1.3.
Esquema de trabajo.
Para llevar a cabo de manera ordenada el estudio de la estabilidad estructural y quı́mica de las haluroperovskitas AM X3 hemos desdoblado el trabajo
teórico en distintos niveles. En un primer nivel, debido al gran número de
compuestos sometidos a estudio y al polimorfismo que presentan muchos de
ellos (ver capı́tulo 1), nos hemos centrado únicamente en el estudio de las
estructuras cúbicas ideales de los sistemas involucrados en la reacción de
formación:
AX + M X2 → AM X3 ;
(2.11)
y en la reacción de inversión de la perovskita a la antiperovskita:
AM X3 → M AX3 .
(2.12)
En este primer nivel hemos seguido la aproximación estática para el cálculo
de las propiedades cohesivas de fases cristalinas implicadas.
En un segundo nivel hemos analizado el efecto de la temperatura sobre
ambas reacciones. Para completar nuestro análisis, en el tercer y último nivel
hemos estudiado el efecto que tiene liberar la restricción de que los compuestos se hallen en la correspondiente estructura ideal cúbica. Dado que
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
51
esta última etapa tiene una gran extensión y complejidad, demoraremos su
exposición al tercer capı́tulo de esta memoria.
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
2.2.
2.2.1.
52
Resultados de la simulación estática.
Propiedades de equilibrio de los haluros alcalinos.
La familia de los haluros alcalinos se presenta en la naturaleza en dos
estructuras cristalinas, que han sido descritas en el capı́tulo 1. La fase más
estable para la mayorı́a de los cristales, y en la que se realizarán los cálculos,
es la estructura cúbica centrada en las caras o fase B1. En esta estructura,
todos los parámetros geométricos de la celdilla están fijados por simetrı́a
excepto la longitud del parámetro de celda, a.
La primera etapa de nuestro procedimiento consiste en determinar la
geometrı́a de equilibrio teórica de cada cristal. De esta manera nuestro estudio
será totalmente apriorı́stico (ab initio), es decir, independiente de cualquier
dato empı́rico. Una vez conocida la geometrı́a de equilibrio se calcula la
energı́a electrónica total del sistema y las propiedades de equilibrio óptimas.
Los resultados obtenidos muestran en la tabla 2.1. Comoquiera que la
obtención de B0 implica una derivación numérica delicada, hemos indicado
también en esta tabla el error estimado para esta magnitud.
Al comparar los valores de las propiedades cohesivas teóricas (tabla 2.1)
con los valores experimentales (tabla 1.1), se observa que el acuerdo es bastante bueno. Ası́, por ejemplo, la distancia de primeros vecinos se predice con
un error menor del 5 %, siendo el valor teórico inferior al experimental. Este
error sistemático, aunque pequeño, sugiere que el modelo teórico pronostica
un enlace más fuerte del que realmente existe, lo cual es coherente con los
valores pronosticados de la energı́a de red más negativos. Esta diferencia es
aceptable, ya que en la simulación teórica no se han tenido en cuenta las
contribuciones térmicas a la energı́a.
En la figura 2.1 se representa la energı́a de red frente al parámetro de
red, a, para los 20 haluros alcalinos, usando los datos de la tabla 2.1. La
figura muestra que la energı́a de red varı́a siguiendo la función −Q/a, siendo
éste el comportamiento clásico de la energı́a de Madelung. Es muy interesante
observar que esta simple descripción de la energı́a de red pueda dar cuenta del
comportamiento experimental de prácticamente todos los compuestos. Esto
confirma la fuerte ionicidad existente en los haluros alcalinos. Aún ası́, la
diferencia entre la constante Q obtenida en un ajuste de mı́nimos cuadrados
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
53
Cuadro 2.1: Propiedades teóricas de equilibrio de los haluros alcalinos en la fase
B1 en la aproximación estática (P y T nulas, despreciando la energı́a de punto
cero). Las propiedades recogidas en la tabla son: la distancia de primeros vecinos
(R, bohr); la energı́a de red, definida como la energı́a del cristal respecto a la de
los iones en el vacı́o, (Elatt , kcal/mol); el bulk modulus estático, (B 0 , GPa) y por
último una estimación de su error (σ(B 0 ), GPa).
Cristal
LiF
LiCl
LiBr
LiI
NaF
NaCl
NaBr
NaI
KF
KCl
KBr
KI
RbF
RbCl
RbBr
RbI
CsF
CsCl
CsBr
CsI
R
3.68895
4.89235
5.18675
5.82485
4.2673
5.28915
5.60795
6.1891
5.0582
6.1731
6.4218
6.97695
5.08835
6.35105
6.6291
7.19585
4.85825
6.3599
6.59475
7.29545
Elatt
-261.52
-200.85
-196.89
-173.90
-234.87
-189.41
-185.47
-166.29
-196.96
-163.13
-161.34
-147.17
-198.29
-163.67
-161.27
-147.53
-207.68
-161.72
-160.38
-144.99
B0
83.67
31.73
28.35
16.54
64.43
28.84
26.53
17.18
30.51
15.64
15.47
11.24
27.11
15.00
14.85
11.04
31.55
9.95
10.49
7.53
σ(B0 )
0.577
0.077
0.261
0.337
0.616
0.405
0.155
0.211
0.207
0.084
0.347
0.033
0.311
0.161
1.267
0.071
0.253
0.105
0.182
0.524
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
54
Energia de red Elatt (kcal/mol)
-120
-140
-160
-180
-200
-220
-240
-260
-280
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Parametro de red a (bohr)
Figura 2.1: Correlación entre la energı́a de red y el tamaño de la longitud de la
celdilla unidad a de la fase B1 en los haluros alcalinos. La lı́nea contı́nua corresponde al mejor ajuste de la forma Elatt ∼ −Q/a. El valor óptimo ajustado de Q
es de 2028 ± 12 kcal/mol*bohr, comparable, aunque diferente, a la constante de
Madelung Q = 2193,23 kcal/mol∗bohr.
(2028 ± 12bohrkcal/mol) y la constante de Madelung (2193,23bohrkcal/mol)
evidencia que las interacciones cuánticas y no sólo la electrostática clásica
influyen en la energı́a cohesiva del cristal.
La comparación entre los valores del bulk modulus teórico y el experimental se deben realizar con mucho cuidado. El bulk modulus isotérmico se define
como:
!
∂P
,
(2.13)
B = −V
∂V T
y, teniendo en cuenta que
∂F
P =−
∂V
podemos escribir
B=V
!
d2 F
dV 2
,
(2.14)
.
(2.15)
T
!
T
En la aproximación estática usamos F = E − T S ' Elatt y, teniendo en
cuenta que tanto el volumen como Elatt de las fases cúbicas ideales depende
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
55
únicamente del parámetro de red a, podemos escribir:
B=V
d2 Elatt
da2
!
da
dV
!2
.
(2.16)
A la vista de esta expresión, en la que intervienen derivadas segundas, se
puede ver que B es muy sensible a los detalles del ajuste analı́tico de la
energı́a de red frente al parámetro de red. El método que hemos empleado
utiliza un gran número de puntos teóricos de la energı́a de red calculados
en torno a la posición de equilibrio a0 . Estos puntos se ajustan a un gran
número de expresiones polinómicas de diferente grado, de entre los cuales
se eligen aquellos que presentan menor desviación cuadrática para obtener
un valor promediado de B y estudiar el error cometido en su obtención.
Este procedimiento, diseñado e incorporado por vez primera en ajeval y
posteriormente en gibbs, proporciona un valor teórico bastante fidedigno de
B y, lo que es igualmente importante, produce una clara evidencia en el caso
de que haya errores en el cálculo de Elatt .
Por otra parte, el bulk modulus aumenta rápidamente a medida que la
temperatura decrece [113, 114], de manera que los cálculos estáticos deben
compararse con las medidas a baja temperatura. Es satisfactorio observar
que la extrapolación a 0 K recogida en la tabla 1.1 compare mejor que los
datos experimentales a temperatura ambiente.
En la figura 2.2 se observa que el bulk modulus de los cristales AX es
proporcional a la densidad de energı́a, Elatt /V . Esta relación, predicha por
las teorı́as de los Estados Correspondientes, se reproduce perfectamente en
los haluros alcalinos, presentando una recta de ajuste cuya pendiente tiene
un valor de 1.251 ± 0.041.
2.2.2.
Propiedades de equilibrio de los haluros alcalinotérreos.
La familia de los haluros alcalinotérreos presenta distintas estructuras
cristalinas en la naturaleza, que ya han sido descritas en el capı́tulo 1. En
esta sección sólo examinaremos la estructura cúbica o de fluorita (CaF2 ), que
pertenece al grupo espacial F m3̄m. Los iones se distribuyen en la celdilla
unidad ocupando: el catión divalente M 2+ la posición (0,0,0); y el anión X −
la posición (1/4,1/4,1/4). Todos los parámetros geométricos de la celdilla
unidad están fijados, excepto la longitud del parámetro de red, a.
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
56
300
-E/V (GPa)
250
200
150
100
50
0
0
20
40
60
80
100 120 140 160 180
Bulk modulus (GPa)
Figura 2.2: El módulo de compresión de la fase B1 de los haluros alcalinos parece
ser proporcional a la densidad de energı́a, −E/V del cristal, siendo el valor de la
pendiente de la recta de ajuste de 1.251 ±0.041.
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
57
Cuadro 2.2: Propiedades teóricas de equilibrio de los haluros alcalinotérreos en la
fase fluorita bajo la aproximación estática (P y T nulas, despreciando la energı́a
de punto cero). Las propiedades recogidas en la tabla son: el parámetro de red
(a, bohr); la energı́a de red, definida como la energı́a del cristal respecto a la de
los iones en el vacı́o, (Elatt , kcal/mol); el bulk modulus estático, (B 0 , GPa) y por
último una estimación de su error (σ(B 0 ), GPa).
Cristal
BeF2
BeCl2
BeBr2
BeI2
MgF2
MgCl2
MgBr2
MgI2
ZnF2
ZnCl2
ZnBr2
ZnI2
CaF2
CaCl2
CaBr2
CaI2
SrF2
SrCl2
SrBr2
SrI2
BaF2
BaCl2
BaBr2
BaI2
a
8.1604
10.9370
11.9867
13.4791
8.9768
11.6333
12.4867
13.8747
8.8503
11.2416
12.1614
13.5004
10.2891
13.0212
13.7050
15.0356
10.3598
13.3361
14.0622
15.4472
10.1190
13.6057
14.3811
15.8566
Elatt
B0
σ(B0 )
-780.41 178.91 0.551
-564.50 37.74 0.469
-539.02 39.11 0.196
-472.42 28.84 2.950
-723.36 151.51 2.999
-546.61 39.79 0.271
-525.44 39.44 0.282
-463.41 24.88 0.375
-758.14 166.98 0.412
-575.75 52.13 2.736
-548.60 50.38 0.602
-480.57 32.11 0.270
-631.57 82.77 0.956
-504.34 33.34 0.140
-489.76 29.81 0.954
-438.40 19.39 0.811
-620.40 55.56 1.031
-499.48 32.85 0.225
-483.96 29.28 0.206
-433.57 18.84 0.606
-618.33 59.49 0.126
-488.35 21.26 0.333
-476.13 22.15 0.617
-429.52 14.72 0.434
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
58
Energia de red Elatt (kcal/mol)
-400
-450
-500
-550
-600
-650
-700
-750
-800
8
9
10
11
12
13
14
15
16
Parametro de red a (bohr)
Figura 2.3: Correlación entre la energı́a de red y la longitud de la celdilla unidad
a para las fluoritas. La lı́nea a trazos corresponde al mejor ajuste a la forma
Elatt ∼ −Q/a, (Q = 6515 ± 35 bohr*kcal/mol). La constante de Madelung es
7302.07 bohr*kcal/mol.
Las propiedades de equilibrio óptimas obtenidas mediante cálculos ai PI
se recogen en la tabla 2.2. Una comparación inmediata con los valores experimentales expuestos en la tabla 1.3, sólo es posible en los cristales BeF2 ,
CaF2 , SrF2 , SrCl2 y BaF2 , que en condiciones ambiente se presentan en la
fase cúbica con estructura de fluorita. En estos cristales, el valor calculado
del parámetro de red resulta siempre inferior al valor experimental: el cristal
modelizado es más enlazante que el real. En cuanto a la energı́a de red se
refiere, los valores calculados se encuentran dentro del margen del 5 % con
respecto a los datos empı́ricos, lo cual es muy satisfactorio teniendo en cuenta
que la comparación se realiza con los datos a temperatura ambiente y que
los valores empı́ricos presentan tı́picamente errores de 5-10 kcal/mol.
En la figura 2.3 se representa la energı́a de red frente al parámetro de
red, usando los datos de la tabla 2.2. Se observa, como ya ocurrı́a en los
haluros alcalinos, que Elatt ' −Q/a, aunque el valor de Q obtenido del
ajuste de los datos a esta relación difiere apreciablemente de la constante de
Madelung electrostática. En la figura 2.4 se muestra que el bulk modulus de
los cristales M X2 es proporcional a la densidad de energı́a, comportamiento
análogo también al exhibido por los haluros alcalinos (fig. 2.2).
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
59
300
-E/V (GPa)
250
200
150
100
50
0
0
20
40
60
80
100 120 140 160 180
Bulk modulus (GPa)
Figura 2.4: El módulo de compresión de los compuestos M X 2 en la fase fluorita
parece ser proporcional a la densidad de energı́a, −E/V , del cristal, siendo el valor
de la pendiente de la recta de ajuste de 1.375 ± 0.041.
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
2.2.3.
60
Propiedades de equilibrio de las perovskitas AM X3
cúbicas ideales.
La estructura cúbica de las haluroperovskitas pertenece al grupo espacial P m3̄m. Los iones se distribuyen en la celdilla unidad en las siguentes
posiciones cristalográficas: el catión monovalente A+ se sitúa en la posición
( 21 , 21 , 12 ); el catión divalente M 2+ en la posición (0, 0, 0), y el anión X − en
la posición ( 21 , 0, 0). Todos los parámetros geométricos de la celdilla están
fijados, excepto la longitud del parámetro de red, a.
La longitud del parámetro de red a se ha optimizado mediante cálculos
ai PI en cada uno de los 120 compuestos. Asimismo, se ha determinado la
energı́a de red del cristal y otras propiedades de equilibrio que se recogen en
la tabla 2.3, y serán discutidas a continuación.
Cuadro 2.3: Parámetros teóricos de equilibrio de las haluroperovskitas cúbicas en la
aproximación estática. Las propiedades recogidas en la tabla son: la longitud de arista de
la celda unidad (a) en bohr; el bulk modulus (B0 ) en GPa; y la energı́a red (Elatt , definida
2+
−
como la energı́a de la reacción: A+
(g) + M(g) + 3X(g) → AM X3(s) ) en kcal/mol.
Cristal
LiBeF3
NaBeF3
KBeF3
RbBeF3
CsBeF3
LiMgF3
NaMgF3
KMgF3
RbMgF3
CsMgF3
LiZnF3
NaZnF3
KZnF3
RbZnF3
CsZnF3
LiCaF3
NaCaF3
KCaF3
RbCaF3
CsCaF3
LiSrF3
NaSrF3
KSrF3
RbSrF3
(continúa en
a
Elatt
B0
6.345 -1070.06 141.565
6.418 -1064.98 147.289
6.813 -1011.54 115.849
6.804 -1015.23 109.023
6.730 -1028.12 129.771
7.238
-951.46
87.055
7.248
-951.97
87.999
7.452
-934.77
82.692
7.462
-940.38
80.961
7.327
-950.71
84.905
7.153
-983.85
88.649
7.163
-984.30
89.764
7.364
-965.80
85.485
7.370
-970.97
86.921
7.173
-986.95
88.579
8.430
-814.93
43.934
8.425
-816.27
43.980
8.492
-816.73
45.103
8.471
-825.07
47.275
8.426
-830.34
44.147
8.409
-794.92
27.240
8.395
-796.59
27.570
8.484
-798.32
29.644
8.444
-807.08
30.598
la página siguiente)
Cristal
LiBeCl3
NaBeCl3
KBeCl3
RbBeCl3
CsBeCl3
LiMgCl3
NaMgCl3
KMgCl3
RbMgCl3
CsMgCl3
LiZnCl3
NaZnCl3
KZnCl3
RbZnCl3
CsZnCl3
LiCaCl3
NaCaCl3
KCaCl3
RbCaCl3
CsCaCl3
LiSrCl3
NaSrCl3
KSrCl3
RbSrCl3
a
8.586
8.600
8.878
8.900
8.792
9.333
9.330
9.444
9.436
9.426
9.172
9.148
9.295
9.299
9.269
10.546
10.540
10.553
10.495
10.512
10.847
10.841
10.846
10.780
Elatt
-786.02
-786.66
-774.76
-783.95
-787.22
-741.08
-741.79
-737.96
-746.92
-749.38
-773.54
-774.04
-768.40
-776.95
-779.36
-661.11
-661.50
-662.07
-668.88
-673.35
-645.95
-646.25
-647.04
-652.95
B0
34.513
35.286
35.778
37.516
31.209
32.964
33.075
33.849
36.349
32.111
39.025
42.886
39.131
42.888
37.287
21.507
21.540
22.184
25.304
23.386
18.217
18.150
18.644
19.840
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
(viene de la
Cristal
CsSrF3
LiBaF3
NaBaF3
KBaF3
RbBaF3
CsBaF3
LiBeBr3
NaBeBr3
KBeBr3
RbBeBr3
CsBeBr3
LiMgBr3
NaMgBr3
KMgBr3
RbMgBr3
CsMgBr3
LiZnBr3
NaZnBr3
KZnBr3
RbZnBr3
CsZnBr3
LiCaBr3
NaCaBr3
KCaBr3
RbCaBr3
CsCaBr3
LiSrBr3
NaSrBr3
KSrBr3
RbSrBr3
CsSrBr3
LiBaBr3
NaBaBr3
KBaBr3
RbBaBr3
CsBaBr3
página anterior)
a
Elatt
8.341
-814.60
8.469
-775.10
8.405
-777.68
8.401
-783.36
8.315
-795.75
8.096
-806.82
9.259
-754.42
9.264
-755.31
9.438
-749.96
9.471
-758.44
9.396
-763.92
9.979
-712.09
9.976
-712.95
10.046
-712.55
10.041
-721.42
10.025
-725.91
9.800
-740.13
9.799
-740.96
9.881
-739.46
9.889
-748.08
9.860
-752.60
11.203
-639.47
11.198
-639.99
11.198
-641.80
11.136
-648.68
11.144
-654.08
11.536
-623.52
11.532
-623.95
11.522
-625.78
11.449
-631.79
11.451
-637.31
11.808
-605.71
11.800
-606.06
11.779
-607.77
11.690
-613.08
11.675
-618.59
B0
26.330
25.705
23.516
24.269
25.651
16.012
32.624
33.289
32.964
34.142
32.473
28.047
28.294
28.889
30.691
29.151
32.774
32.800
33.371
35.814
27.164
19.487
19.545
20.054
21.673
21.509
16.977
16.801
17.262
17.969
18.826
12.805
12.124
12.862
13.756
14.651
Cristal
CsSrCl3
LiBaCl3
NaBaCl3
KBaCl3
RbBaCl3
CsBaCl3
LiBeI3
NaBeI3
KBeI3
RbBeI3
CsBeI3
LiMgI3
NaMgI3
KMgI3
RbMgI3
CsMgI3
LiZnI3
NaZnI3
KZnI3
RbZnI3
CsZnI3
LiCaI3
NaCaI3
KCaI3
RbCaI3
CsCaI3
LiSrI3
NaSrI3
KSrI3
RbSrI3
CsSrI3
LiBaI3
NaBaI3
KBaI3
RbBaI3
CsBaI3
a
10.797
11.014
11.011
10.998
10.906
10.908
10.397
10.400
10.526
10.526
10.499
11.086
11.083
11.134
11.083
11.105
10.816
10.815
10.880
10.854
10.860
12.306
12.302
12.293
12.208
12.207
12.685
12.679
12.661
12.577
12.558
13.033
13.026
13.000
12.904
12.858
61
Elatt
-657.59
-625.95
-626.19
-627.10
-632.53
-637.47
-661.48
-662.10
-660.67
-669.48
-674.24
-632.69
-633.26
-633.94
-642.14
-647.03
-656.05
-656.64
-656.61
-665.06
-669.68
-578.75
-579.11
-580.66
-585.98
-591.82
-564.89
-565.20
-566.67
-571.04
-576.81
-550.11
-550.37
-551.72
-555.38
-560.83
B0
20.410
12.768
12.692
13.149
13.074
14.079
18.768
18.657
18.664
20.871
18.844
16.490
16.530
16.937
19.045
18.315
18.978
21.863
20.086
22.429
20.414
13.305
13.429
13.563
14.414
15.108
11.791
11.850
12.150
12.714
13.417
9.215
9.281
9.405
9.596
10.388
En la figura 2.5 se representa la energı́a de red frente al parámetro de red,
a, para las 120 haluroperovskitas, usando los datos de la tabla 2.3. La figura
muestra que la energı́a de red varı́a como −Q/a, siendo ésta la clásica relación
de Madelung, aunque la constante Q obtenida por ajuste de mı́nimos cuadrados difiere significativamente de la constante de Madelung electrostática.
El comportamiento simple de la energı́a de red es el resultado de la complicada competición entre fuerzas cuánticas y clásicas, y no debe entenderse
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
62
Energia de red Elatt (kcal/mol)
-500
-600
-700
-800
-900
-1000
-1100
-1200
6
7
8
9
10
11
12
Parametro de red a (bohr)
13
14
Figura 2.5: Correlación entre la energı́a de red y el tamaño del parámetro de
red a para las perovskitas AM X3 . La lı́nea contı́nua corresponde al mejor ajuste
a la forma Elatt ∼ −Q/a, (Q = 7007 ± 17 bohr*kcal/mol). El parámetro de
ajuste Q puede compararse con la constante de Madelung de la estructura: 7766.99
bohr*kcal/mol.
únicamente como consecuencia de la debilidad de las repulsiones cuánticas.
Finalmente, en la figura 2.6 se muestra que el módulo de compresión de
los cristales es proporcional a la densidad de energı́a, −E/V . Dado que se
encontró que la energı́a de red, cambia como a−1 , la relación B ' −E/V
indica que el módulo de compresibilidad deberı́a comportarse como a−4 . De
acuerdo con esto, las haluroperovskitas más pequeñas, LiBeF3 y NaBeF3 , son
también las más duras de toda la familia de compuestos.
2.2.4.
La estructura de antiperovskita, M AX3 : propiedadedes de equilibrio.
La estructura de antiperovskita o perovskita inversa presenta con la estructura de perovskita la diferencia de que el catión monvalente y el divalente,
ambos de la misma multiplicidad, tienen intercambiadas sus posiciones cristalográficas en la celdilla unidad. En esta estructura, todos los parámetros
geométricos de la celdilla están fijados, excepto la longitud del parámetro de
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
63
200
180
160
-E/V (GPa)
140
120
100
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Bulk modulus (GPa)
Figura 2.6: El módulo de compresión de las haluroperovskitas AM X 3 parece ser
proporcional a la densidad de energı́a, −E/V del cristal.
red a.
La geometrı́a y observables estáticos han sido obtenidos mediante cálculos
ai PI, siguiendo el mismo procedimiento que en el caso de las estructuras
anteriores.
Al observar las propiedades cohesivas de equilibrio recogidas en la tabla
2.4, se encuentra que las energı́as de red son en general inferiores en valor
absoluto a la de los compuestos recogidos en la tabla 2.3, indicando que, en
general es más estable la fase perovskita que la antiperovskita.
En la figura 2.7 se representa la energı́a de red frente a la longitud de la
celdilla a para los 120 compuestos M AX3 en la estructura de antiperovskita,
usando los datos de la tabla 2.4. La figura muestra que la energı́a de red varı́a
como −Q/a. Es interesante comparar esta figura con las figuras 2.1, 2.3 y
2.5, donde los compuestos se ajustan más fielmente a la curva de energı́a
de Madelung. En los compuestos M AX3 se ve una mayor dispersión de los
cristales frente al valor ajustado.
Anticipándonos a las discusiones del próximo apartado, es interesante examinar la estabilidad relativa de las estructuras de perovskita y antiperovskita.
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
64
Energia de red Elatt (kcal/mol)
-450
-500
-550
-600
-650
-700
-750
-800
-850
-900
-950
-1000
6
7
8
9
10
11
12
13
Parametro de red a (bohr)
Figura 2.7: Correlación entre la energı́a de red y el tamaño del parámetro de red
a en las antiperovskitas M AX3 . La lı́nea contı́nua corresponde al mejor ajuste a
la forma Elatt ∼ −Q/a (Q = 5968 ± 36 bohr*kcal/mol). La constante Q obtenida
en el ajuste difiere significativamente de la constante de Madelung electrostática
6850.97 bohr*kcal/mol.
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
65
Como muestran las figuras 2.5 y 2.7, las interacciones electrostáticas clásicas
son la contribución mayoritaria a la energı́a de red. La energı́a electrostática
de cualquier cristal se puede escribir como
2
M̄zmin
,
Eel = − √
3
v
(2.17)
donde v es el volumen por fórmula molecular, zmin es el menor entre los
valores absolutos de las cargas iónicas,
zmin = mı́n(|zA |, |zB |, . . .),
(2.18)
siendo A, B, . . . los tipos de iones del cristal. M̄ es la constante de Madelung
promedio del cristal.
En el caso tanto de la perovskita como de la antiperovskita zmin = 1 y
√
3
v = a. Las constantes de Madelung son: 12.377468 (AM X3 ) y 10.917701
(M AX3 ) bohr hartree. De acuerdo con esto, a igualdad de parámetros de red,
las interacciones electrostáticas favorecen significativamente a la perovskita
ordinaria frente a la inversa. Este efecto puede ser compensado si el parámetro
de red de la antiperovskita es menor que el de la perovskita. La energı́a
electrostática de ambas estructuras coincide cuando:
M̄(M AX3 )
a(M AX3 )
=
= 0,8821.
a(AM X3 )
M̄(AM X3 )
(2.19)
La comparación entre las energı́as cohesivas y parámetros de red teóricos
contenidos en las tablas 2.3 y 2.4 se ajusta perfectamente a estos argumentos.
Los cristales en los que la relación de parámetros de red hace más estables a
las perovskitas inversa son minorı́a, lo que coincide con la abundancia natural
relativa de ambas estructuras.
Por otra parte, si consideramos los iones como esferas rı́gidas de radio,
R, definido a(M AX3 ) ' 2(R(M ) + R(X)) y a(M AX3 ) ' 2(R(A) + R(X)).
Según esto, la perovskita inversa se verı́a más favorecida si el anión es pequeño y, sobre todo, si la relación R(M )/R(A) es muy grande, tal y como
ocurre con las parejas Ba-Li, Sr-Li y Ca-Li. Los cálculos teóricos apoyan esta
argumentación.
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
66
Cuadro 2.4: Parámetros teóricos de equilibrio de las antiperovskitas cúbicas en la aproximación estática. Las propiedades recogidas en la tabla son: la longitud de arista de la
celda unidad (a) en bohr; bulk modulus (B0 ) en GPa; y la energı́a de red (Elatt , definida
2+
−
como la energı́a de la reacción: M(g)
+ A+
(g) + X(g) → M AX3 (s) ) en kcal/mol.
Cristal
a
Elatt
B0
BeLiF3
6.3607 -926.36 107.84
BeNaF3
7.3135 -827.27
63.62
BeKF3
8.2492 -714.57
26.37
BeRbF3
6.9554 -728.14
47.42
BeCsF3
7.9728 -730.69
41.02
MgLiF3
6.4406 -920.53 111.33
MgNaF3
7.3323 -826.38
64.10
MgKF3
8.2544 -714.85
26.79
MgRbF3
6.7295 -733.34
50.84
MgCsF3
7.3850 -750.16
40.60
ZnLiF3
6.3154 -951.09 136.85
ZnNaF3
7.1756 -841.62
70.19
ZnKF3
8.0796 -720.21
22.94
ZnRbF3
6.2337 -766.27
43.76
ZnCsF3
7.2654 -775.07
28.76
CaLiF3
6.8161 -886.16
98.28
CaNaF3
7.4975 -817.87
64.31
CaKF3
8.3365 -715.98
29.47
CaRbF3
6.8598 -727.35
23.13
CaCsF3
7.2678 -778.68
40.79
SrLiF3
6.8644 -885.76
83.29
SrNaF3
7.5360 -822.30
66.70
SrKF3
8.3068 -722.97
31.19
SrRbF3
6.5478 -739.26
26.82
SrCsF3
7.2518 -799.41
—
BaLiF3
6.7434 -890.49
91.74
BaNaF3
7.4657 -823.87
58.66
BaKF3
8.3411 -727.73
29.03
BaRbF3
6.7279 -746.64
39.88
BaCsF3
7.2600 -814.01
—
BeLiBr3
9.3223 -659.05
24.89
BeNaBr3
10.0717 -624.67
22.60
BeKBr3
11.2551 -558.40
14.75
BeRbBr3
11.3884 -551.35
11.86
BeCsBr3
10.6778 -565.02
12.10
MgLiBr3
9.3435 -658.41
24.82
MgNaBr3 10.0804 -624.38
22.72
MgKBr3
11.2532 -558.08
14.87
MgRbBr3 11.3844 -550.95
11.98
MgCsBr3 10.6682 -564.71
11.73
ZnLiBr3
9.1926 -665.43
25.95
ZnNaBr3
10.0028 -627.45
22.62
(continúa en la página siguiente)
Cristal
BeLiCl3
BeNaCl3
BeKCl3
BeRbCl3
BeCsCl3
MgLiCl3
MgNaCl3
MgKCl3
MgRbCl3
MgCsCl3
ZnLiCl3
ZnNaCl3
ZnKCl3
ZnRbCl3
ZnCsCl3
CaLiCl3
CaNaCl3
CaKCl3
CaRbCl3
CaCsCl3
SrLiCl3
SrNaCl3
SrKCl3
SrRbCl3
SrCsCl3
BaLiCl3
BaNaCl3
BaKCl3
BaRbCl3
BaCsCl3
BeLiI3
BeNaI3
BeKI3
BeRbI3
BeCsI3
MgLiI3
MgNaI3
MgKI3
MgRbI3
MgCsI3
ZnLiI3
ZnNaI3
a
8.7730
9.4631
10.5988
10.6473
9.8099
8.8015
9.4755
10.6001
10.6536
9.7641
8.6110
9.3870
10.5621
10.6019
9.6330
8.9891
9.5440
10.6013
10.6650
9.6592
8.9959
9.5241
10.5621
10.6227
9.4364
9.1481
9.6220
10.5363
10.5956
9.5046
10.4158
11.1702
12.3978
12.6405
12.0292
10.4400
11.1727
12.3909
12.6335
12.0117
10.3018
11.1091
Elatt
-684.35
-650.30
-576.68
-570.92
-590.73
-683.16
-649.53
-576.14
-570.24
-590.59
-692.55
-653.96
-577.30
-571.39
-593.67
-678.25
-648.43
-576.91
-570.69
-592.64
-683.59
-653.47
-580.95
-574.40
-599.69
-685.37
-658.78
-588.61
-581.51
-607.34
-579.06
-556.03
-506.09
-499.24
-502.94
-578.59
-555.73
-505.61
-498.70
-502.55
-582.11
-557.21
B0
27.62
27.84
16.32
12.12
16.59
27.86
27.89
16.43
12.18
15.61
27.62
27.93
16.25
11.84
14.73
30.21
29.05
16.83
12.59
13.17
32.43
30.17
17.30
12.76
11.05
29.54
30.70
19.63
14.89
11.24
12.31
12.79
10.25
8.55
6.80
13.04
12.96
10.18
8.55
6.88
13.83
12.63
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
67
250
-E/V (GPa)
200
150
100
50
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Bulk modulus (GPa)
Figura 2.8: El módulo de compresión en las antiperovskitas M AX 3 parece ser
proporcional a la densidad de energı́a, −E/V , del cristal, aunque se observa una
dispersión significativa de valores, mayor que en los otros compuestos examinados
en este trabajo.
(viene de la página anterior)
Cristal
a
Elatt
ZnKBr3
11.2243 -558.72
ZnRbBr3 11.3554 -551.53
ZnCsBr3
10.5849 -566.18
CaLiBr3
9.4748 -656.92
CaNaBr3 10.1221 -625.43
CaKBr3
11.2429 -559.75
CaRbBr3 11.3752 -552.41
CaCsBr3
10.6423 -566.69
SrLiBr3
9.4902 -662.58
SrNaBr3
10.1013 -631.03
SrKBr3
11.2000 -564.18
SrRbBr3
11.3238 -556.60
SrCsBr3
10.5563 -572.35
BaLiBr3
9.6071 -667.52
BaNaBr3 10.1615 -638.49
BaKBr3
11.1526 -571.95
BaRbBr3 11.2579 -564.00
BaCsBr3
10.5440 -580.87
B0
14.74
11.69
11.29
26.12
23.52
15.19
12.10
11.81
28.31
24.54
15.58
12.47
12.05
27.44
26.00
17.34
14.52
13.81
Cristal
ZnKI3
ZnRbI3
ZnCsI3
CaLiI3
CaNaI3
CaKI3
CaRbI3
CaCsI3
SrLiI3
SrNaI3
SrKI3
SrRbI3
SrCsI3
BaLiI3
BaNaI3
BaKI3
BaRbI3
BaCsI3
a
12.3759
12.6194
11.9623
10.5367
11.1964
12.3759
12.6138
11.9841
10.5367
10.8584
12.3293
12.5576
11.9041
10.6127
11.1634
12.2307
12.4380
11.7907
Elatt
-505.88
-498.91
-503.11
-578.62
-556.85
-506.82
-499.77
-504.04
-583.56
-620.67
-510.50
-503.21
-508.44
-591.47
-569.99
-516.89
-509.04
-515.92
B0
10.18
8.41
6.60
15.35
50.56
10.49
8.70
—
15.16
—
10.81
8.92
7.54
16.38
15.67
12.01
9.49
9.10
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
68
En la figura 2.8 se muestra la relación de proporcionalidad entre el módulo
de compresión y la densidad de energı́a −Elatt /V . Esta relación, predicha
por la teorı́a de las Relaciones Universales de las Energı́as de Enlace, no
se ajusta tan satisfactoriamente como en el caso de las haluroperovskitas,
haluros alcalinos y haluros alcalinotérreos. Se puede ver que hay una gran
dispersión en los datos con respecto a la lı́nea recta que corresponde al ajuste.
Esto unido a la consideración anterior respecto a la curva Elatt frente a, hace
pensar que pueda haber errores significativos en el cálculo de alguno de los
cristales.
2.2.5.
Discusión de los resultados estáticos
Uno de nuestros objetivos cuando se comenzó este estudio fue determinar
qué factores determinan la estabilidad de los compuestos AM X3 y cómo
estos influyen en la misma. La energı́a de red, una medida de la dificultad
de ruptura del cristal para dar sus iones aislados, aparece dominada por la
interacciones electrostáticas y sigue la sencilla relación de Madelung, a−1 .
En un sentido más fundamental, la estabilidad un cristal debe definirse
con respecto a: (a) reacciones en estado sólido dando lugar a compuestos
de distinta estequiometrı́a; y (b) la existencia de cristales con la misma estequiometrı́a que AM X3 pero diferente estructura cristalina. Una búsqueda
casi exhaustiva de la literatura al respecto ha revelado que únicamente existen un puñado de estudios, tanto teóricos como experimentales, sobre la
termodinámica de descomposición de las haluroperovskitas. Dada la práctica
inexistencia de investigaciones de esta naturaleza, consideramos esencial su
estudio con el fin de entender claramente el origen del problema básico objeto
de esta memoria.
La perovskita más estudiada y analizada, tanto desde el punto de vista
teórico como desde el punto de vista experimental es el RbCaF3 . La estructura perovskita es estable por encima de 193 K; por debajo de esta temperatura el cristal es estable en una fase tetragonal (I4/mcm) en el rango de
temperaturas 50–193 K, y en una fase ortorrómbica (P nma) en el rango de
temperaturas de 10–50 K, existiendo claras evidencias de otra fase diferente
(posiblemente monoclı́nica), por debajo de 10 K aproximadamente. La fluoroperovskita NaMgF3 [23, 115] presenta similares transiciones de fase. Las
estructuras de baja simetrı́a han sido clasificadas en función de una rotación
de los octaedros de coordinación MX6 sobre uno, dos o tres ejes independientes [70, 75, 76, 77, 78, 79]. Estos estudios sugieren que la alta simetrı́a
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
69
de la fase perovskita puede aparecer como promedio dinámico de las estructuras de menor simetrı́a y octaedros rotados. Las diferencias energéticas en
estos compuestos entre la fase cúbica y las fases de menor simetrı́a son muy
pequeñas, en el rango 1–20 kcal/mol.
En cuanto a la reactividad se refiere, en la sección 1.6 comentamos que las
haluroperovskitas se preparan generalmente mezclando M X2 y AX en proporciones estequiométricas (1:1) y calentando hasta fusión. Luego se enfrı́a la
mezcla lentamente, y mientras el cristal AM X3 está creciendo, se extrae de
acuerdo con el procedimiento de Czochralski (ver ref.[22]). Este método permite obtener la mayorı́a de las haluroperoskitas conocidas. Nuestro análisis
de la literatura y de las bases de datos cristalográficas nos ha proporcionado
información relativa a 26 de las 120 haluroperovskitas. Los 94 compuestos
restantes no aparecen nunca mencionados, lo que parece sugerir que muchas de las haluroperovskitas son inestables frente a la descomposición en
M X2 + AX.
Para investigar este problema se determinó la energı́a de la reacción siguiente:
M X2 (s) + AX(s) → AM X3 (s)
(2.20)
como:
∆E = E(AM X3 ) − E(M X2 ) − E(AX),
(2.21)
donde E(compuesto) es la energı́a total ai PI del cristal. Deberı́amos utilizar
la estructura más estable para cada compuesto que interviene en la reacción.
Sin embargo, debido al gran número de compuestos y a que muchos de ellos
presentan una gran variedad de estructuras el estudio completo se hace muy
complejo. Ası́, se ha tomado, en un primer nivel, la simplificación de escoger
una única estructura para cada familia de compuestos, y además las más
sencillas de todas. Ası́, para las AM X3 hemos tomado la estructura tipo
perovskita, para los haluros alcalinotérreos la estructura tipo fluorita, y la fase
B1 para los haluros alcalinos. Apoyándonos, para realizar esta simplificación,
en que la diferencia energética entre fases competitivas suele ser pequeña, el
uso de estructuras ideales no deberı́a alterar las tendencias generales de la
estabilidad termodinámica en el conjunto de compuestos.
Los resultados para la reacción 2.20 se presentan en la tabla 2.5. Se puede
observar que todas las haluroperovskitas de berilio son estables frente a la
descomposición, mientras que ninguna de las de estroncio y bario serı́an estables en la fase perovskita. De los compuestos de calcio, sólo son estables los
de cesio (excepto el CsCaF3 ), y dos de los compuestos de rubidio, el RbCaCl3
y el RbCaI3 . Los compuestos de magnesio son todos estables excepto los de
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
70
Cuadro 2.5: Estabilidad de las perovskitas con respecto a la reacción AX (s) +
M X2 (s) → AM X3 (s) . Energı́a libre de reacción en kcal/mol. Los valores negativos
indican que las perovskitas son más estables.
Li
Na
K
Rb
Cs
F
Cl
Br
I
F
Cl
Br
I
F
Cl
Br
I
F
Cl
Br
I
F
Cl
Br
I
Be
-28.13
-20.67
-18.51
-15.16
-49.70
-32.75
-30.82
-23.38
-34.17
-47.13
-49.59
-41.09
-36.52
-55.78
-58.15
-49.54
-40.03
-61.01
-64.52
-56.82
Mg
33.42
6.39
10.24
4.62
6.25
-5.77
-2.04
-3.56
-14.46
-28.22
-25.77
-23.37
-18.73
-36.63
-34.71
-31.21
-19.67
-41.05
-40.08
-38.63
Zn
35.80
3.07
5.37
-1.58
8.71
-8.88
-6.89
-9.78
-10.69
-29.52
-29.51
-28.87
-14.54
-37.53
-38.20
-36.97
-21.12
-41.89
-43.61
-44.12
Ca
78.16
44.08
47.18
33.55
50.17
32.25
35.25
25.58
11.81
5.40
9.30
4.90
4.80
-0.86
2.35
-0.06
8.92
-7.29
-3.93
-8.43
Sr
Ba
86.99 104.75
54.38 63.25
57.33 67.31
42.58 53.31
58.68 75.53
42.64 51.56
45.48 55.54
34.67 45.44
19.04 31.93
15.57 24.37
19.52 29.70
14.07 24.97
11.61 20.88
10.21 19.49
13.45 24.32
10.06 21.66
13.48 19.20
3.61 12.59
7.04 17.92
1.75 13.68
litio y el NaMgF3 . Por último, de los compuestos de zinc, sólo son inestables
los de litio (excepto LiZnI3 ) y el NaZnF3 .
Otra reacción interesante es la de inversión de la perovskita:
M AX3(s) → AM X3(s) ,
(2.22)
Esta reacción es un cambio de fase entre las dos estructuras cúbicas que exhiben las haluroperovskitas: la perovskita directa AM X3 , y la invertida o
antiperovskita M AX3 . Ambas estructuras se relacionan entre sı́ mediante el
intercambio de posiciones de los cationes monovalente y divalente. Los resultados para la reacción 2.22 se presentan en la tabla 2.6. En buen acuerdo con
nuestras argumentaciones del apartado anterior basadas en las interacciones
electrónicas, la perovskita inversa es más estable en los compuestos que con-
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
71
tienen Li-Ba, Li-Sr, Li-Ca, Na-Ba y Na-Sr, en los que la relación de radios
iónicos RA /RM es menor. También se aprecia que los aniones pequeños favorecen a la antiperovskita como resultado del efecto atemperador de RX en la
relación de parámetros de red a(M AX3 )/a(AM X3 ) ' (RA +RX )/(RM +RX ).
En la figura 2.9 hemos representado la energı́a de ambas reacciones: la
de formación 2.20 (sı́mbolos huecos y lı́neas a trazos) y la de inversión 2.22
(sı́mbolos llenos y lı́neas contı́nuas). La primera caracterı́stica a notar es
que las energı́as de reacción están dominadas por la identidad del catión
M 2+ : los valores de compuestos que comparten un mismo catión divalente
se encuentran agrupados en la figura. A continuación se pueden observar en
cada uno de esos grupos cuatro series (F, Cl, Br, I) de cinco puntos (Li, Na,
K, Rb, Cs) cuyos valores se hacen en general más negativos al aumentar el
tamaño del catión monovalente. El papel del anión X − es más complejo, pero
parece claro que el comportamiento del fluoruro es bastante distinto del resto
de los haluros, ya sean más o menos estables, lo que está de acuerdo con todo
un bagaje de conocimiento empı́rico. Por otra parte, los cloruros, bromuros
y ioduros presentan un comportamiento muy similar entre sı́.
Se puede extraer también de esta figura la estabilidad relativa de los
tres estados: perovskita, antiperovskita, y haluro alcalino más haluro alcalinotérreo. La fase perovskita es la más estable cuando ambos puntos (el
hueco y el relleno) son negativos. Por contra, la antiperovskita será más estable que la perovskita cuando el punto relleno sea positivo, y más estable
también que los compuestos AX y M X2 cuando el punto hueco se encuentre
por debajo del relleno1 . Esto sólo sucede en tres cristales: CaLiF3 , SrLiF3 y
BaLiF3 . El cristal de BaLiF3 es el único compuesto observado experimentalmente que se presenta en la forma anti-perovskita entre todos los compuestos
M AX3 [22, 116, 117]. No se ha encontrado en la literatura ni en las bases
de datos cristalográficas mención alguna de los compuestos Lim Can Fx ni de
los Lim Srn Fx dejando ası́ la posibilidad de que las antiperovskitas CaLiF3 y
SrLiF3 sean estables, pero no se hayan explorado experimentalmente hasta
el momento.
1
La energı́a de la reacción
AX(s) + M X2 (s) → M AX3 (s)
(2.23)
se puede calcular como la diferencia entre las de la reacción 2.20 y la reacción 2.22, de
modo que será negativa cuando el punto hueco se encuentre por debajo del relleno.
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
72
Cuadro 2.6: Estabilidad de las haluroperovskitas con respecto a la reacción
M AX3 (s) → AM X3 (s) . Energı́a libre de reacción en kcal/mol. Los valores negativos indican que las perovskitas son más estables. El cristal de NaSrI 3 muestra
una clara separación de las tendencias, lo que sugiere algún problema en el cálculo,
probablemente, de la antiperovskita.
Li
Na
K
Rb
Cs
F
Cl
Br
I
F
Cl
Br
I
F
Cl
Br
I
F
Cl
Br
I
F
Cl
Br
I
Be
-143.70
-101.68
-95.38
-82.43
-237.71
-136.36
-130.64
-106.07
-296.97
-198.08
-191.56
-154.58
-287.09
-213.03
-207.09
-170.24
-297.43
-196.49
-198.90
-171.30
Mg
-30.92
-57.92
-53.69
-54.10
-125.59
-92.26
-88.57
-77.53
-219.93
-161.83
-154.47
-128.34
-207.04
-176.68
-170.47
-143.44
-200.55
-158.79
-161.20
-144.48
Zn
Ca
Sr
Ba
-32.76
71.24
90.84 115.39
-80.98
17.14
37.64 59.43
-74.70
17.45
39.06 61.80
-73.93
-0.13
18.67 41.35
-142.68
1.60
25.71 46.20
-120.08 -13.07
7.22
32.59
-113.51 -14.55
7.08
32.44
-99.43 -22.27 55.47 19.63
-245.59 -100.75 -75.35 -55.63
-191.10 -85.16 -66.10 -38.49
-180.74 -82.06 -61.61 -35.82
-150.72 -73.85 -56.17 -34.82
-204.71 -97.72 -67.82 -49.11
-205.57 -98.19 -78.55 -51.03
-196.55 -96.28 -75.19 -49.08
-166.15 -86.21 -67.82 -46.34
-211.88 -51.65 -15.19 7.19
-185.69 -80.71 -57.90 -30.12
-186.41 -87.39 -64.96 -37.72
-166.56 -87.79 -68.37 -44.91
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
73
150
Estatico
Energia de reaccion (kcal/mol)
100
50
0
-50
-100
Ba
Sr
Ca
-150
-200
-250
Be
Mg
Zn
-300
-350
0
20
40
60
80
100
120
Cristal
Figura 2.9: Estabilidad de las haluroperovskitas con respecto a la reacción de
descomposición (lı́nea a trazos y sı́mbolos huecos) y a la de inversión (lı́nea contı́nua
y sı́mbolos rellenos) en la aproximación estática. Energı́as de reacción negativas
implican que las perovskitas son estables.
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
74
150
T=0K
Energia de reaccion (kcal/mol)
100
50
0
-50
-100
Ba
Sr
Ca
-150
-200
-250
Be
Mg
Zn
-300
-350
0
20
40
60
80
100
120
Cristal
Figura 2.10: Estabilidad de las haluroperovskitas con respecto a la reacción de
descomposición (lı́nea a trazos y sı́mbolos huecos) y a la de inversión (lı́nea contı́nua
y sı́mbolos rellenos), incluyendo la energı́a de vibración de punto cero. Energı́as de
reacción negativas implican perovskitas estables.
2.3.
Efecto de la temperatura sobre la energı́a
de reacción.
Las conclusiones a las que hemos llegado no son definitivas hasta tener
en cuenta adecuadamente los efectos térmicos sobre las magnitudes termodinámicas estudiadas. El estudio termodinámico sobre las haluroperovskitas
quedarı́a incompleto si no se incluyese el efecto de la temperatura sobre la
energı́a de reacción. Estos efectos se han incluido en el presente estudio dentro del contexto de un modelo cuasiarmónico de Debye, que fue presentado
en la sección 2.1.2. Este modelo incorpora las contribuciones vibracionales y,
a diferencia del modelo armónico ordinario de Debye, pronostica la dilatación
térmica del cristal debido a que la temperatura de Debye es dependiente del
volumen según nuestra superficie de energı́a potencial electrónica teórica.
La inclusión de los efectos térmicos merece ser estudiada en dos etapas.
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
75
150
T = 300 K
Energia de reaccion (kcal/mol)
100
50
0
-50
-100
Ba
Sr
Ca
-150
-200
-250
Be
Mg
Zn
-300
-350
0
20
40
60
80
100
120
Cristal
Figura 2.11: Energı́as libres de reacción (∆G) a 300 K. Sı́mbolos como en la figura
2.10.
En la primera se introduce la energı́a del punto cero, siempre desestabilizante
al ser ésta una magnitud definida positiva. Su efecto no es nulo, al variar con
la geometrı́a del cristal, y puede observarse en la figura 2.10. En la segunda etapa se pueblan los niveles vibracionales de acuerdo con el modelo de
Debye a la temperatura elegida. Las energı́as de reacción correspondientes a
las condiciones ambiente (300 K) se presentan en la figura 2.11. Tanto los
resultados a 0 K como a 300 K muestran que las contribuciones vibracionales hasta temperatura ambiente son prácticamente despreciables frente a
los resultados estáticos, hasta el punto de que las figuras son prácticamente
superponibles. Únicamente se puede apreciar una ligera estabilización de la
estructura perovskita frente a la descomposición, ası́ como una desestabilización de la misma frente a la reacción de inversión. En cualquier caso, los
efectos son muy pequeños.
A medida que aumentamos la temperatura, los efectos de desestabilización de la perovskita frente a la antiperovskita y de estabilización frente al
haluro alcalino y al haluro alcalinotérreo se hacen patentes. En las figuras
2.12 y 2.13 se muestran las energı́as libres de reacción (∆G) obtenidas a las
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
76
150
T = 600 K
Energia de reaccion (kcal/mol)
100
50
0
-50
-100
Ba
Sr
Ca
-150
-200
-250
Be
Mg
Zn
-300
-350
0
20
40
60
80
100
120
Cristal
Figura 2.12: Energı́as libres de reacción (∆G) a 600 K. Sı́mbolos como en la figura
2.10.
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
77
150
T = 900 K
Energia de reaccion (kcal/mol)
100
50
0
-50
-100
Ba
Sr
Ca
-150
-200
-250
Be
Mg
Zn
-300
-350
0
20
40
60
80
100
120
Cristal
Figura 2.13: Energı́as libres de reacción (∆G) a 900 K. Sı́mbolos como en la figura
2.10.
temperaturas de 600 K y 900 K respectivamente.
A la temperatura de 600 K se siguen manteniendo los mismos patrones de
estabilización. De hecho, a esta temperatura ya son estables las haluroperovskitas LiMgI3 , LiZnCl3 , LiZnBr3 , RbCaF3 , RbCaBr3 , y por fin se hacen estables dos haluroperovskitas de estroncio, los compuestos CsSrCl3 y CsSrI3 . A
900 K se consiguen estbilizar las estructuras perovskita de NaMgF3 , LiMgCl3 ,
NaZnF3 . Dentro de los compuestos de calcio se consigue la estabilización de
tres de ellos, CsCaF3 , KCaCl3 , KCaI3 . A 600 K se hace la más estable la
estructura de antiperovskita para el compuesto BaLiCl3 , y a la temperatura
de 900 K la estructura de BaLiBr3 .
Dado que, como hemos observado, los efectos térmicos no afectan de manera importante a las energı́as de las reacciones estudiadas, hemos decidido
ignorarlos en el capı́tulo siguiente, en el que ampliaremos nuestro análisis
tratando de determinar la estructura cristalográfica más estable para cada
compuesto. Es importante señalar que la incorporación de los efectos térmicos
para las estructuras de baja simetrı́a serı́a, incluso con el muy simplificado
modelo de Debye cuasiarmónico, extraordinariamente costosa desde el pun-
Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal.
78
to de vista computacional, ya que obligarı́a a evaluar la energı́a en muchos
puntos de una superficie de energı́a potencial multidimensional.
Capı́tulo 3
Estabilidad estructural y
quı́mica de las
halurosperovskitas.
En el contenido de este trabajo se trata de dar solución al problema de
la estabilidad estructural en la familia de compuestos AM X3 , estableciendo
qué factores influyen en la estabilidad cristalina y cómo lo hacen. En este
capı́tulo estudiamos la estabilidad frente a la descomposición de los compuestos AM X3 , teniendo en cuenta sistemática, aunque limitadamente, la
rica variedad polimórfica de las tres estequiometrı́as a las que nos referimos
en el capı́tulo 1.
El capı́tulo se ha organizado como sigue: una primera sección que abordará el estudio estructural del polimorfismo de los compuestos AX, seleccionando la fase más estable para cada compuesto, seguida de una segunda y
tercera secciones que abordarán el mismo problema para las estequiometrı́as
M X2 y AM X3 . Finalmente se estudiará la estabilidad frente a la descomposición de las perovskitas incluyendo el polimorfismo estructural.
79
Capı́tulo 3. Estabilidad estructural y quı́mica de las halurosperovskitas. 80
3.1.
Dominios estructurales en los Haluros Alcalinos.
La familia de los haluros alcalinos se presenta en la naturaleza bajo dos
estructuras cristalográficas diferentes, ambas de simetrı́a cúbica: la estructura B1 y la B2 (ver tabla 1.1). En el capı́tulo 2 se abordó el estudio de los
haluros alcalinos desde el punto de vista ideal, esto es, simulando los compuestos en la fase estructural B1, cuyos parámetros y energı́a de equilibrio
fueron recogidos en la tabla 2.1. A continuación se procederá a la determinación de las propiedades de equilibrio bajo la aproximación estática para
los haluros alcalinos en la fase B2. En esta estructura, todos los parámetros
geométricos de la celdilla viene impuestos por el grupo espacial de simetrı́a
al que pertenece la estructura excepto el tamaño de la celdilla unidad, a.
Los parámetros teóricos de equilibrio en la aproximación estática se encuentran detallados en la tabla A.2. Los datos directamente comparables con
los experimentales de la tabla 1.1 son los correspondientes al cloruro, bromuro
y ioduro de cesio, que en condiciones ambiente exhiben esta fase cristalina.
En la última columna de la tabla A.2 se ha recogido el valor de ∆Gstatic ,
definido como la diferencia entre la energı́a de red en la fase B1 menos la
energı́a de red en la fase B2. Aquellos compuestos que presenten un valor de
∆Gstatic negativo son más estables, desde el punto de vista teórico, en la fase
B1 que en la fase B2, y viceversa. Los resultados comparan relativamente
bien con los datos experimentales, ya que se predice correctamente el comportamiento de todos los haluros alcalinos excepto el de cuatro: RbF, RbCl,
RbBr y CsF. En estos últimos el valor de ∆Gstatic es bastante pequeño, (en
torno a las unidades de kcal/mol), y no existen datos experimentales de su
estructura a muy baja temperatura.
Capı́tulo 3. Estabilidad estructural y quı́mica de las halurosperovskitas. 81
3.2.
Dominios estructurales en los Haluros Alcalinotérreos.
El tratamiento para los compuestos M X2 es necesariamente mucho más
complejo, dado el acentuado polimorfismo mostrado por los mismos. Como
presentamos en la tabla 1.2 se conocen unas 12 fases diferentes. Además, los
compuestos muestran una elevada tendencia hacia el polimorfismo intrasistema, sufriendo variadas transiciones de fase inducidas por temperatura y
presión. Por ello, nos hemos concentrado solamente en ocho de las posibles
estructuras. Hemos simulado teóricamente, además de la fluorita ideal de la
sección 2.2.2, las fases: Ca(OH)2 , HgI2 , Rutilo, α−ZnCl2 , CaCl2 , Anatasa y
PtHg2 . De estas ocho fases cristalinas, sólo las seis primeras se presentan en
algún compuesto a temperatura ambiente. Las dos últimas son únicamente
estables a presiones y/o temperaturas elevadas.
Hemos realizado cálculos aiPI para cada una de las fases estudiadas en
cada uno de los 20 compuestos M X2 , optimizando en cada caso todos los
parámetros geométricos que la simetrı́a cristalina deja libres. Esto representa
optimizar dos parámetros en la fase PtHg2 , cinco en la CaCl2 , y tres parámetros en las fases restantes. Las geometrı́as óptimas resultantes de nuestros
cálculos se pueden consultar en el apéndice A.
Los parámetros geométricos que definen todas las anteriores estructuras
han sido ya considerados en la tabla 1.2. Aún ası́, merece la pena destacar
aquı́ que muchas de estas estructuras colapsan sobre otras de mayor simetrı́a
para valores determinados de sus variables geométricas. En estos casos, las
fases de baja simetrı́a son subgrupos de las de alta, y la transformación no
es más que una ruptura de simetrı́a.
Ası́ por ejemplo, la estructura tipo Ca(OH)2 degenera en un empaquetamiento hexagonal compacto de los aniones cuando la relación c/a = 1,633
y la coordenada z del anión es igual a 1/4. Los valores de c/a obtenidos indican que cuando los compuestos M X2 exhiben esta estructura cristalina se
separan considerablemente de la forma compacta. Por su
√ parte, la fase HgI2
colapsa sobre la fluorita cuando la relación c/a es igual 2 y la coordenada z
del anión toma el valor de 0.5. Hemos encontrado esta degeneración en todos
los compuestos de calcio, estroncio y bario y en el fluoruro de zinc. En√la
misma situación se encuentra la estructura de α−ZnCl2 cuando c/a es 2
y x = 0. Finalmente, la fase de CaCl2 se transforma en la de rutilo cuando
a = b y x = y. Esta situación se ha encontrado en todos los compuestos
Capı́tulo 3. Estabilidad estructural y quı́mica de las halurosperovskitas. 82
M X2 , excepto en los de bario, el CaF2 y el SrF2 .
Las estabilidades relativas de las distintas fases M X2 con respecto a la
fluorita se encuentran resumidas en la tabla 3.1. La fase más estable se ha
incluı́do en la última columna de la tabla.
Uno de los aspectos más destacados de nuestros resultados es que la estabilización con respecto a la fase fluorita alcanza valores de 50 kcal/mol en
los compuestos de Be, 30 kcal/mol en los de Mg y Zn, y es muy pequeña o
nula en los compuestos restantes. Energı́as de estabilización tan grandes van
a tener una influencia destacada en la reacción de formación de las haluroperovskitas.
Por otra parte, la estructura fluorita es la más estable en todos los compuestos de estroncio y bario, los de calcio excepto el CaI2 , y los cristales de
MgF2 , y el ZnF2 . Los compuestos de berilio, excepto el BeF2 , se encuentran
en la fase α−ZnCl2 . El resto (BeF2 , CaI2 , y los cloruros, bromuros y ioduros
de magnesio y zinc) presentan como fase más estable la de rutilo. Estos resultados y las tendencias generales en la estabilidad relativa de las distintas
fases se pueden observar en la figura 3.1.
Estos resultados se pueden explicar atendiendo al tamaño relativo de los
iones. Ası́, la estructura de fluorita cúbica, de coordinación catiónica 8 y
aniónica 4, es la más estable siempre y cuando el catión sea lo bastante
grande para acomodar los 8 aniones de su esfera de coordinación sin que las
distancias entre éstos sean demasiado pequeñas. A medida que la relación de
radios RM /RX disminuye se ven favorecidas las fases de menor coordinación
catiónica.
Cuadro 3.1: Diferencias energéticas referidas a la fase Fluorita de los haluros alcalinotérreos en el resto de sus fases es-
BeF2
BeCl2
BeBr2
BeI2
MgF2
MgCl2
MgBr2
MgI2
ZnF2
ZnCl2
ZnBr2
ZnI2
CaF2
CaCl2
CaBr2
CaI2
SrF2
SrCl2
SrBr2
SrI2
BaF2
BaCl2
BaBr2
BaI2
Rutilo Anatasa
-37.555 14.045
-39.299 -2.678
-40.919 -4.239
-37.808 -5.757
0.341
45.127
-20.101 16.047
-20.226 14.632
-23.339
0.018
6.539
54.908
-19.882 18.490
-21.851 15.105
-26.910
6.250
14.163
53.211
2.194
33.223
2.217
32.495
-4.466
24.040
19.942
59.384
8.706
38.612
8.456
37.561
1.392
28.947
30.407
75.643
14.672
44.397
15.027
43.567
8.691
35.290
PtHg2
34.260
25.627
23.891
17.837
30.112
23.884
22.710
20.469
31.435
25.566
24.083
21.638
24.509
20.704
19.965
18.367
23.296
20.319
19.391
17.820
25.730
19.768
18.938
17.475
CaCl2
-37.545
-39.299
-40.919
-37.808
0.341
-20.101
-20.226
-23.339
6.539
-19.882
-21.851
-26.910
2.792
2.194
2.217
-4.466
1.623
8.706
8.456
1.392
1.865
10.332
2.159
8.680
Cd(OH)2
-7.129
-16.297
-16.746
-14.300
19.927
0.380
0.328
-4.228
26.765
2.050
0.345
-6.237
24.431
15.312
15.413
9.963
25.830
19.947
19.590
14.209
19.825
22.920
23.332
19.443
HgI2
-29.553
-43.723
-41.589
-41.531
-0.000
-11.026
-9.892
-16.198
-0.000
-6.835
-8.271
-17.559
-0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
α−ZnCl2
-29.658
-50.917
-44.152
-44.481
40.908
-5.530
-0.523
-11.195
56.765
-0.810
1.469
-13.239
54.085
28.769
36.748
25.839
63.315
45.077
45.902
34.902
71.315
52.794
54.702
45.452
Fase
Rutilo
α−ZnCl 2
α−ZnCl 2
α−ZnCl 2
Fluorita
Rutilo
Rutilo
Rutilo
Fluorita
Rutilo
Rutilo
Rutilo
Fluorita
Fluorita
Fluorita
Rutilo
Fluorita
Fluorita
Fluorita
Fluorita
Fluorita
Fluorita
Fluorita
Fluorita
Capı́tulo 3. Estabilidad estructural y quı́mica de las halurosperovskitas. 83
tructurales, expresadas en kcal/mol. En la última columna se indica la fase más estable para cada compuesto en el modelo
estátioo.
Capı́tulo 3. Estabilidad estructural y quı́mica de las halurosperovskitas. 84
80
Energia de estabilizacion (kcal/mol)
60
40
20
0
Rutilo
Anatasa
PtHg2
CaCl2
Ca(OH)2
HgI2
ZnCl2
-20
-40
-60
0
5
10
15
20
25
Cristal
Figura 3.1: Energı́a de estabilización de las diferentes fases relativa a la fase fluorita
para los haluros alcalinotérreos según los cálculos estáticos aiPI. Los compuestos
han sido listados siguiendo el orden (M (X)), con M : Be, Mg, Zn, Ca, Sr y Ba, y
X: F, Cl, Br, I.
Capı́tulo 3. Estabilidad estructural y quı́mica de las halurosperovskitas. 85
3.3.
Dominios estructurales en las haluroperovskitas.
Si el elevado polimorfismo de los compuestos M X2 fue objeto de preocupación en la sección anterior, la situación empeora considerablemente al
tratar los cristales AM X3 . En la bibliografı́a consultada se han encontrado
más de 15 estructuras cristalinas distintas para compuestos con esta estequimetrı́a, aunque bastantes de estas 15 estructuras sólo se presentan en
bronces y compuestos intermetálicos o en condiciones de temperatura o presión elevadas. Dado el elevado número de parámetros libres de algunas de
ellas, en este trabajo nos concentraremos únicamente en cuatro. Por un lado,
las estructuras cúbicas ideales de perovskita y antiperovskita, que han sido
previamente analizadas. Por otro, dos estructuras, romboédrica y tetragonal,
respectivamente, muy comunes y que se presentan a continuación.
La primera de ellas es una distorsión R3̄c de la perovskita ideal. Presenta
seis moléculas por celdilla unidad y los iones ocupan las siguientes posiciones
cristalográficas: A+ en (0, 0, 41 ), (6a); M 2+ en (0, 0, 0), (6b); y X − se encuentra en el (x, 0, 14 ), (18e). La distorsión, según O’Keeffe et al. [118], puede
describirse como resultado de un giro en torno a los ejes [111] por parte de
cada uno de los octaedros aniónicos que forman los poliedros de coordinación
del catión divalente, de tal manera que una capa de octaedros gira en un sentido y las capas superior e inferior giran en el sentido opuesto. Se trata, en la
− −
notación introducida por Aleksandrov [77], de una distorsión φ−
x φx φx . Esta
estructura
√ se convierte en la perovskita ideal cuando el cociente c/a toma el
valor de 6 ' 2,449, y x = 1/2.
En cuanto a la estructura tetragonal se refiere, pertenece al grupo espacial
I4/mcm. Presenta cuatro moléculas por celdilla unidad, y puede describirse nuevamente como una distorsión de la estructura cúbica, aunque en este
caso alrededor de los ejes [001]. Capas sucesivas de octaedros giran en sentidos opuestos en torno a sus correspondientes ejes [001]. En la notación de
−
Aleksandrov esta distorsión se denota
√ por 00φz . La estructura se convierte
es la perovskita ideal cuando c/a = 2 y x = 0. Las posiciones cristalográficas de los iones son (0, 0, 41 ), (4a) para el A+ ; (0, 12 , 0), (4d) para el M 2+ ; y
(x, 12 + x, 0)), (8h) para el anión.
Los parámetros geométricos libres de las estructuras tetragonal y romboédrica han sido optimizados mediante cálculos aiPI en cada uno de los 120
compuestos AM X3 . Los resultados de estas optimizaciones se han recogido
Capı́tulo 3. Estabilidad estructural y quı́mica de las halurosperovskitas. 86
en el Apéndice A.
Hemos resumido en la tabla 3.2 y en la figura 3.2 la estabilidad relativa de
los compuestos AM X3 en las cuatro fases estudiadas. El primer aspecto relevante que se desprende de nuestros resultados es que la energı́a implicada en
las transformaciones estructurales es grande en algunos cristales, alcanzando
valores cercanos a 60 kcal/mol.
Por otra parte, se observa claramente que la identidad del catión alcalino es el factor dominante a la hora de decidir la fase más estable. Cuanto
menor A mayor es la tendencia del cristal a sufrir una distorsión. A igualdad del catión A el elemento alcalinotérreo tambien influye apreciablemente,
favoreciéndose más las distorsiones con respecto a la perovskita ideal cuanto mayor es el catión M . El anión tiene mucha menos influencia, aunque
sı́ es destacable que los fluoruros difieren significativamente de los cloruros,
bromuros y ioduros, que tienen un comportamiento muy próximo entre sı́.
Estas tendencias se pueden describir abreviadamente diciendo que la distorsión estructural estabiliza el compuesto tanto más cuanto mayor es la razón
RM /RA .
Cuadro 3.2: Diferencia energética relativa a la estructura de perovskita para las fases
tetragonal y romboédrica en kcal/mol. La fase más estable se indica en las columnas
cuarta y octava.
Cristal
Tetrag. Romb.
Fase
LiBeF3
-5.281
-8.951 Romb.
LiBeBr3
-7.561 -17.484 Romb.
LiMgF3
-10.824 -26.594 Romb.
LiMgBr3
-8.695 -25.827 Romb.
LiZnF3
-9.781 -23.334 Romb.
LiZnBr3
-7.982 -22.856 Romb.
LiCaF3
-13.855 -52.334
Antip.
LiCaBr3
-9.803 -38.929 Romb.
LiSrF3
-14.164 -54.824
Antip.
LiSrBr3
-9.968 -42.647 Romb.
LiBaF3
-14.793 -57.416
Antip.
LiBaBr3
-9.845 -45.382
Antip.
NaBeF3
-0.000
0.000 Cúbica
NaBeBr3
-4.682
-6.854 Romb.
NaMgF3
-5.559
-6.957 Romb.
NaMgBr3
-7.325 -13.401 Romb.
NaZnF3
-4.346
-5.100 Romb.
NaZnBr3
-6.413 -11.040 Romb.
NaCaF3
-12.150 -25.670 Romb.
NaCaBr3
-9.554 -24.631 Romb.
(continúa en la página siguiente)
Cristal
LiBeCl3
LiBeI3
LiMgCl3
LiMgI3
LiZnCl3
LiZnI3
LiCaCl3
LiCaI3
LiSrCl3
LiSrI3
LiBaCl3
LiBaI3
NaBeCl3
NaBeI3
NaMgCl3
NaMgI3
NaZnCl3
NaZnI3
NaCaCl3
NaCaI3
Tetrag.
-6.788
-7.580
-7.754
-7.651
-6.845
-1.341
-9.338
-8.389
-9.609
-8.528
-9.460
-8.685
-3.246
-5.287
-6.112
-6.718
-5.085
-5.939
-8.941
-8.169
Romb.
-14.670
-18.378
-23.336
-24.933
-20.201
-21.849
-37.454
-35.562
-41.340
-38.814
-43.671
-42.081
-4.797
-9.335
-11.111
-14.747
-8.815
-14.349
-22.721
-24.016
Fase
Romb.
Romb.
Romb.
Romb.
Romb.
Romb.
Romb.
Romb.
Romb.
Romb.
Antip.
Romb.
Romb.
Romb.
Romb.
Romb.
Romb.
Romb.
Romb.
Romb.
Capı́tulo 3. Estabilidad estructural y quı́mica de las halurosperovskitas. 87
(viene de la
Cristal
NaSrF3
NaSrBr3
NaBaF3
NaBaBr3
KBeF3
KBeBr3
KMgF3
KMgBr3
KZnF3
KZnBr3
KCaF3
KCaBr3
KSrF3
KSrBr3
KBaF3
KBaBr3
RbBeF3
RbBeBr3
RbMgF3
RbMgBr3
RbZnF3
RbZnBr3
RbCaF3
RbCaBr3
RbSrF3
RbSrBr3
RbBaF3
RbBaBr3
CsBeF3
CsBeBr3
CsMgF3
CsMgBr3
CsZnF3
CsZnBr3
CsCaF3
CsCaBr3
CsSrF3
CsSrBr3
CsBaF3
CsBaBr3
página anterior)
Tetrag. Romb.
-12.426 -26.880
-9.841 -27.725
-13.616 -28.476
-9.809 -29.990
-0.000
-0.000
0.000
-0.000
-0.000
-0.000
-0.680
-0.544
-0.000
-0.000
-0.119
-0.086
-2.434
-2.527
-5.527
-6.624
-2.842
-2.968
-6.691
-8.793
-3.326
-3.008
-7.411 -10.531
-0.000
0.024
0.000
-0.000
-0.000
0.002
0.000
-0.000
-0.000
0.006
0.000
-0.000
-0.225
-0.173
-3.781
-3.360
-0.318
-0.235
-5.440
-5.338
-0.160
-0.074
-6.639
-6.977
-0.000
0.001
0.000
-0.000
-0.000
-0.000
0.000
-0.000
-0.000
0.000
0.000
-0.000
-0.129
-0.086
-1.537
-1.064
-0.200
-0.124
-2.868
-2.305
-0.000
-0.000
-4.026
-3.536
Fase
Romb.
Romb.
Antip.
Antip.
Cúbica
Cúbica
Cúbica
Tetrag.
Cúbica
Tetrag.
Romb.
Romb.
Romb.
Romb.
Tetrag.
Romb.
Cúbica
Cúbica
Cúbica
Cúbica
Cúbica
Cúbica
Tetrag.
Tetrag.
Tetrag.
Tetrag.
Tetrag.
Romb.
Cúbica
Cúbica
Cúbica
Cúbica
Cúbica
Cúbica
Tetrag.
Tetrag.
Tetrag.
Tetrag.
Antip.
Tetrag.
Cristal
NaSrCl3
NaSrI3
NaBaCl3
NaBaI3
KBeCl3
KBeI3
KMgCl3
KMgI3
KZnCl3
KZnI3
KCaCl3
KCaI3
KSrCl3
KSrI3
KBaCl3
KBaI3
RbBeCl3
RbBeI3
RbMgCl3
RbMgI3
RbZnCl3
RbZnI3
RbCaCl3
RbCaI3
RbSrCl3
RbSrI3
RbBaCl3
RbBaI3
CsBeCl3
CsBeI3
CsMgCl3
CsMgI3
CsZnCl3
CsZnI3
CsCaCl3
CsCaI3
CsSrCl3
CsSrI3
CsBaCl3
CsBaI3
Tetrag.
-9.315
-8.404
-9.250
-8.632
-0.000
-0.118
-0.001
-1.751
-0.000
-0.848
-4.030
-5.409
-5.230
-6.300
-5.806
-7.080
-0.000
0.000
0.000
-0.150
0.000
0.000
-2.409
-4.686
-3.867
-6.124
-4.605
-7.356
0.000
0.000
0.000
-0.000
-0.000
0.000
-0.312
-2.163
-1.222
-3.524
-1.798
-4.915
Romb.
-25.805
-26.800
-27.544
-29.591
-0.000
-0.089
-0.001
-1.852
-0.000
-0.799
-4.444
-7.619
-6.367
-9.622
-7.517
-11.716
0.001
-0.000
0.000
-0.095
0.000
-0.000
-1.954
-4.814
-3.517
-6.848
-4.379
-8.896
-0.000
-0.000
-0.000
-0.000
-0.000
-0.000
-0.178
-1.737
-0.860
-3.163
-1.327
-4.824
Fase
Romb.
Antip.
Antip.
Romb.
Cúbica
Tetrag.
Cúbica
Romb.
Cúbica
Tetrag.
Romb.
Romb.
Romb.
Romb.
Romb.
Romb.
Cúbica
Cúbica
Cúbica
Tetrag.
Cúbica
Cúbica
Tetrag.
Romb.
Tetrag.
Romb.
Tetrag.
Romb.
Cúbica
Cúbica
Cúbica
Cúbica
Cúbica
Cúbica
Tetrag.
Tetrag.
Tetrag.
Tetrag.
Tetrag.
Tetrag.
Capı́tulo 3. Estabilidad estructural y quı́mica de las halurosperovskitas. 88
10
Li
I4/mcm
R-3c
Na
Energia de estabilizacion (kcal/mol)
0
Cs
Rb
-10
K
-20
-30
-40
-50
-60
0
20
40
60
Cristal
80
100
120
Figura 3.2: Energı́a de estabilización relativa a la fase cúbica perovskita para los compuestos AM X3 . Los cristales aperecen ordenados según el esquema
(A(M (X))).
Capı́tulo 3. Estabilidad estructural y quı́mica de las halurosperovskitas. 89
3.4.
La reacción de formación de AX +M X2 →
AM X3.
En esta sección trataremos de dar respuesta a la pregunta básica de este
trabajo: ¿qué ocurre con las 89 haluroperovskitas mencionadas en el capı́tulo
1 de las que no hay evidencia en la literatura? Estamos en condiciones de
obtener una respuesta tras considerar un amplio, aunque no completo, estudio
del polimorfismo de los compuestos implicados. La tabla 3.3 muestra las
energı́as de reacción para los 120 compuestos. La inclusión de la temperatura
no deberı́a alterar sustancialmente las conclusiones, de acuerdo con nuestro
análisis previo de los efectos térmicos sobre las estructuras cúbicas.
Las energı́as de reacción calculadas utilizando la fase cristalina más estable encontrada para cada compuesto aparecen recogidas en la tabla 3.3, y se
han representado también en la fig. 3.3.
Es evidente, de nuestros resultados, que la identidad del catión divalente
influye de forma principal en la energı́a de reacción, observándose dos grupos
de compuestos: los cristales con Ba, Sr y Ca, por una parte, y los de Zn,
Mg y Be por la otra. Los cristales del primer grupo tienden a ser inestables,
mientras que la fase perovskita tiende a ser la más estable para el segundo
grupo.
Nuestros cálculos predicen que todos los compuestos de bario son inestables excepto el BaLiF3 , cuya fase más estable es la perovskita inversa, en
perfecto acuerdo con la evidencia experimental. Igual comportamiento presentan los compuestos de estroncio, todos inestables en la forma AM X3 excepto el SrLiF3 en la fase antiperovskita. Los compuestos de calcio comienzan
a hacerse estables a medida que aumenta el tamaño del catión monovalente.
La influencia del catión monovalente es aún más acusada en los compuestos de zinc y magnesio, encontrándose que son estables todas las perovskitas
que contienen potasio, rubidio o cesio. La influencia del anión sobre la estabilidad de las perovskitas de Zn y Mg es muy pequeña. Este resultado
contrasta llamativamente con la evidencia experimental disponible, según la
cual se han sintetizado la mayorı́a de los fluoruros, unos pocos cloruros y
prácticamente ningún bromuro ni ioduro. Una explicación, creemos que bastante verosı́mil, para esta aparente contradicción es que ha habido en varias
épocas un fuerte interés por las aplicaciones tecnológicas de los fluoruros y,
por ello, estos compuestos se han sintetizado preferentemente.
Capı́tulo 3. Estabilidad estructural y quı́mica de las halurosperovskitas. 90
La influencia del haluro es más importante para la estabilidad de los
compuestos de Be, pero su efecto no es sistemático. Ası́, por ejemplo, el
flururo de NaBe es estable pero no lo son los restantes haluros, y lo contrario
sucede con los haluros de CsBe.
En términos generales podemos decir que el factor dominante sobre la
estabilidad de los compuestos AM X3 es el tamaño de los cationes, siendo el
efecto del anión, más deformable y adaptable a los entornos, generalmente
mucho menor. La perovskita es tanto más favorecida cuanto mayor sea la
razón de radios iónicos RM /RA .
Por otra parte, si comparamos los datos recogidos en la tabla 1.5 con los
de la tabla 3.3, comprobamos que nuestros cálculos pronostican la estabilidad
de muchas de las perovskitas sintetizadas experimentalmente. Para algunos
de los compuestos sintetizados que predecimos inestables, la energı́a de reacción calculada es del orden o menor que 10 kcal/mol, lo que hace totalmente
verosı́mil que la incorporación de efectos térmicos invierta la estabilidad pronosticada.
Sin embargo, nuestro pronóstico indica que los cristales de NaBeCl3 ,
LiZnF3 , CsCaF3 y CsSrF3 , todos los cuales han sido obtenidos en el laboratorio, son inestables frente a la descomposición en AX + M X2 , con energı́as
de reacción considerables, mayores de 10 kcal/mol, y no parece verosı́mil que
el pronóstico pueda invertirse debido únicamente a los efectos térmicos. Para
dar cuenta de su estabilidad experimental caben tres posibilidades. Por un lado, es posible que la perovskita exista en una fase mucho más estable que las
estudiadas en este trabajo. Por otra parte, es posible que efectos no tenidos
en cuenta dentro del modelo ai PI, como pueden ser las polarizabilidades e
hiperpolarizabilidades iónicas o efectos de covalencia en general, influyan más
de lo que se espera en la energı́a de reacción. Por último, no debe desecharse la
posibilidad de que las fases perovskita caracterizadas experimentalmente en
estos compuestos sean metaestables desde el punto de vista termodinámico,
y que la ruta sintética empleada para su obtención impida o retarde la descomposición en AX + M X2 . Ası́, por ejemplo, la sı́ntesis de LiZnF3 descrita
por vez primera y única en [21] tiene lugar mediante enfriamiento ultraveloz
(hyperquenching) de la mezcla reactiva LiF-ZnF2 .
Capı́tulo 3. Estabilidad estructural y quı́mica de las halurosperovskitas. 91
Cuadro 3.3: Energı́a de formación de las haluroperovskitas en sus fases más estables, según la reacción AX(s) + M X2 (s) → AM X3 (s) . Energı́a libre de reacción
en kcal/mol. Los valores negativos indican que los compuestos AM X 3 son más
estables que los correspondientes AX y M X 2 .
Li
Na
K
Rb
Cs
F
Cl
Br
I
F
Cl
Br
I
F
Cl
Br
I
F
Cl
Br
I
F
Cl
Br
I
Be
0.476
15.576
8.157
10.939
-12.141
13.366
6.478
11.763
3.388
3.789
-5.442
3.277
2.952
-2.733
-12.051
-5.055
4.356
-5.065
-14.536
-9.184
Mg
6.822
3.152
4.638
3.024
-0.706
3.220
4.781
5.029
-14.459
-8.121
-6.221
-1.885
-16.809
-14.401
-12.535
-8.016
-12.841
-15.920
-14.032
-12.136
Zn
Ca
Sr
Ba
12.470 6.924 -3.852 -10.635
2.749
6.630 13.041 3.823
4.363
8.255 14.686 5.507
3.479
2.454 3.767 11.224
3.612 24.498 31.797 29.330
2.188
9.531 16.839 18.970
3.921 10.617 17.757 23.104
2.781
6.029 38.305 15.853
-10.694 9.279 16.069 28.603
-9.634 0.953 9.199 16.853
-7.777 2.680 10.728 19.173
-2.812 1.749 4.450 13.254
-12.618 6.494 13.208 22.642
-15.519 -1.143 8.469 17.007
-14.402 0.517 9.951 19.291
-10.063 -0.404 3.217 12.767
-14.296 15.618 20.108 18.837
-16.983 -2.580 7.414 15.822
-15.930 0.360 9.999 19.719
-14.052 -2.972 1.387 11.924
Capı́tulo 3. Estabilidad estructural y quı́mica de las halurosperovskitas. 92
40
Energia de reaccion (kcal/mol)
30
20
Be
Mg
10
Zn
Ba
0
Sr
Ca
-10
-20
0
20
40
60
Cristal
80
100
120
Figura 3.3: Energı́a de formación de los compuestos AM X 3 respecto a los AX
y M X2 en sus fases de menor energı́a. Los valores positivos indican la posible
descomposición del cristal AM X3 en los correspondientes AX y M x2 .
Conclusiones
Los resultados fundamentales de este trabajo pueden resumirse en el siguiente conjunto de conclusiones.
La búsqueda bibliográfica exhaustiva de fases cristalinas conocidas para los halurocompuestos AX, M X2 y AM X3 muestra una riquı́sima
variedad polimórfica en condiciones ambiente, y una amplia colección
de transformaciones de fase inducidas por temperatura y/o presión.
Además, de los 120 compuestos ternarios posibles que se pueden formar a priori entre los metales alcalinos, los alcalino–térreos incluyendo
el Zn y los halógenos, sólo se ha podido encontrar información experimental de 31 de ellos. Este hecho parece sugerir que muchos de estos
compuestos deben de ser inestables o, más simplemente, que nunca se
han tratado de sintetizar. En cualquiera de los casos, anima el interés
por un análisis teórico sistemático de sus estabilidades.
La optimización del parámetro de red en las fases cúbicas ideales de
las tres familias (cloruro sódico, fluorita y perovskita) apoya el modelo
iónico de este tipo de cristales, siendo las contribuciones coulombianas dominantes y ajustándose las energı́as de red muy razonablemente
a expresiones inversamente proporcionales al valor del parámetro de
red de equilibrio. La preferencia por la fase perovskita o antiperovskita de los sistemas ternarios puede también racionalizarse en términos
electrostáticos.
El estudio de la reacción de descomposición de las perovskitas ideales
en fases fluorita y de cloruro sódico predice un gran número de cristales ternarios estables en condiciones estáticas, sin consideración alguna
de los efectos térmicos. Aun ası́, se encuentra una fuerte tendencia a
la descomposición cuando el tamaño del catión divalente crece (especialmente en algunos compuestos de Sr y Ba). Las caracterı́sticas de
93
CONCLUSIONES
94
las superficies de energı́a potencial electrónica no permiten, por tanto,
explicar la inexistencia de la mayorı́a de los 120 posibles compuestos
ternarios desde el punto de vista energético. La inclusión de efectos
térmicos mediante un modelo de Debye cuasiarmónico no altera apreciablemente estas conclusiones.
La inclusión del posible polimorfismo en haluros, dihaluros y perovskitas cambia dramáticamente el escenario energético, alterando considerablemente las energı́as de red de muchos de los sistemas. La preferencia
de fase parece ser básicamente dependiente del tamaño del cation divalente (o del catión monovalente en los haluros alcalinos).
La estabilidad frente a la descomposición de los compuestos ternarios,
una vez considerada la fase más estable de cada uno de ellos en condiciones estáticas, mejora considerablemente el acuerdo general entre
experiencia y teorı́a. Ası́, podemos afirmar con razonable seguridad que
muchos de los compuestos inexistentes en la literatura son realmente
inestables frente a la descomposición en sus componentes.
Según nuestros resultados, sin embargo, la ausencia de datos experimentales relativos a bromo e iodoperovskitas y la escasa noticia de
sı́ntesis de cloroperovskitas no parece deberse a la inestabilidad sistemática de estos compuestos, lo que nos anima a intentar promover
su obtención y estudio.
Bibliografı́a
[1] V. Luaña y L. Pueyo. “Simulation of ionic crystals: the ab initio
Perturbed-Ion method and application to alkali hydrides and halides.”
Phys. Rev. B, 41:3800–3814, 1990.
[2] V. Luaña, M. Flórez, E. Francisco, A. Martı́n Pendás, J. M. Recio,
M. Bermejo, y Lorenzo Pueyo. “Quantum mechanical cluster calculations of solids: the ab initio Perturbed Ion method.” En G. Pacchioni,
P. S. Bagus, y F. Parmigiani, editores, Cluster models for surface and
bulk phenomena, tomo 283, NATO ASI Series, (págs. 605–618). Plenum, New York, 1992. ISBN 0–306–44102–0.
[3] L. Pueyo, V. Luaña, M. Flórez, y E. Francisco. “Quantum mechanical
description of ionic solids.” En S. Fraga, editor, Structure, Interactions
and Reactivity, tomo B, (págs. 504–526). Elsevier, Amsterdam, 1992.
ISBN 0–444–88512–9.
[4] R. McWeeny. Methods of Molecular Quantum Mechanics. Academic
Press, London, 1992.
[5] David K. Buck y Aaron A. Collins. POVRay versión 2.2, 1994. Obtenible mediante ftp anónimo en ftp.povray.org.
[6] V. Luaña. The tessel 2.0 program, 1996. URL: http://www.uniovi
.es/∼quimica.fisica/qcg/programs/tessel.html.
[7] Charles Kittel. Introducción a la fı́sica del estado sólido. Reverté, 1984,
2.a ed.
[8] M. J. L. Sangester y R. M. Atwood. J. Phys. C: Solid State Phys.,
11:1541, 1978.
[9] H. Schlosser. “Cohesive energy-lattice constant and bulk moduluslattice constant relationships: alkali halides, Ag halides, Tl halides.” J.
Phys. Chem. Solids, 53:855–856, 1992.
95
Bibliografı́a
96
[10] N. W. Ashcroft y N. D. Mermin. Solid State Physics. Saunders College
Plublishing, 1988, Inter. Ed.
[11] En J. C. Bailar, H. J. Emeleus, Sir R. Nyholm, y A. F. TrotmanDickenson, editores, Comprehensive Inorganic Chemistry, tomo 1–3.
Pergamon Press, Oxford, 1973.
[12] En David R. Lide, editor, Handbook of Chemistry and Physics. CRC
Press, Boca Ratón Florida, 1991–1992. ISBN 0-8493-0565-9.
[13] R. W. G. Wyckoff. Crystal Structures (Vol. II). Interscience publishers
Inc., 1960.
[14] R. E. Rundle y P. N. Lewis. J. Chem. Phys., 20:132, 1952.
[15] XRD y X-Ray Data. “Base de datos de estructuras cristalinas.” 1990.
[16] R. E. Johnson, E. Staritzky, y R. M. Douglass. “Dimorphic modifications of beryllium diiodide BeI2 .” J. Am. Chem. Soc., 79:2037, 1957.
[17] B. G. Hyde y S. Andersson. Inorganic Crystal Structures. Wiley, 1988.
[18] Barnighanson y Rietschel. Z. Anorg. Allog. Chem., 354:23, 1967.
[19] Richards. Inorganic Syntheses, 6:9, 1960.
[20] G. Brauer. Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie. Enke
Verlag, 1960.
[21] S. H. Pulcinelli, J. Senegas, B. Tanguy, F. Menil, y J. Portier. “Preparation and X-ray and NMR structural investigation of the fluoride
LiZnF3 .” Rev. Chim. Miner., 23:238–249, 1986.
[22] S. L. Baldochi, V. L. Mazzocchi, C. B. R. Parente, y S. P. Morato.
“Study of the crystalline quality of Czochralski grown barium lithium
fluoride single crystals.” Materials Research Bulletin, 29(12):1321–
1331, Dec 1994.
[23] Y. Zhao, D. J. Weidner, J. B. Parise, y D. E. Cox. “Thermal expansion
and structural distortion of perovskite. Data for NaMgF3 perovskite.
Part I.” Phys. Earth Planet. Inter., 76:1–16, 1993.
[24] T. Wallin y J. Zeising. “On the structure and electrical conductivity of
the fluoro-perovskite NaZnF3 .” Solid State Ionics, 39:273–276, 1990.
Bibliografı́a
97
[25] R. C. De Vries y R. Roy. “Fluoride models for oxide systems of dielectric
interest. The systems KF–MgF2 and AgF–ZnF2 .” J. Am. Chem. Soc.,
75:2479–2484, 1953.
[26] I. Nakagawa, A. Tsuchida, y A. Shimanouchi. “Infrared transmission
spectrum and lattice vibration analysis of some perovskite fluorides.”
J. Chem. Phys., 47:982–989, 1967.
[27] R. H. Buttner y E. N. Maslen. “Electron difference density in KZnF3
perovskite.” Acta Cryst. C, 44:1707–1709, 1988.
[28] A. Bulou, J. Nouet, A. W. Hewat, y F. J. Schafer. Ferroelectrics,
25:375, 1980.
[29] M. Hidaka, S. Yamashita, y Y. Okamoto. Phys. Status Sol. (a), S1:177–
183, 1984.
[30] P. Daniel, J. Toulouse, J. Y. Gesland, y M. Rousseau. “Ramanscattering investigation of the hexagonal perovskite RbZnF3 .” Phys.
Rev. B, 52:9129–9132, 1995.
[31] A. Gibaud, T. W. Ryan, y R. J. Nelmes. “Critical fluctuations in
RbCaF3 . I. A high-resolution x-ray scattering study.” J. Phys. C,
20:3833–3848, 1987.
[32] F. A. Modine, E. Sonder, W. P. Unruh, C. B. Finch, y R. D. Westbrood.
“Phase transitions in RbCaF3 .” Phys. Rev. B, 10:1623, 1974.
[33] M. Rousseau, J. Y. Gesland, J. Julliard, J. Nouet, J. Zarembowitch,
y A. Zarembowitch. “Crystallographic, elastic, and Raman scattering
investigations of structural phase transitions in RbCdF3 and TlCdF3 .”
Phys. Rev. B, 12:1579–1590, 1975.
[34] J. B. Goodenough, J. A. Kafalas, y J. M. Longo. “High-pressure synthesis.” En P. Hagenmuller, editor, Preparative methods in Solid State
Chemistry, (págs. 1–69), New York, 1972. Academic.
[35] J. Brynestad, H. L. Yakel, y G. P. Smith. “Temperature dependence
of the absorption spectrum of Ni(II)-doped KMgCl3 and the crystallographic structure of KMgCl3 .” J. Chem. Phys., 45:4652–4664, 1966.
[36] G. L. McPherson y J. R. Chang. “Infrared and structural studies of
M(I)M’(II)X3 type transition metal halides.” Inorg. Chem., 12:1196–
1199, 1973.
Bibliografı́a
98
[37] D. Babel. “Structural chemistry of octahedral fluorocomplexes of the
transition elements.” Struct. Bonding, 3:1–87, 1967.
[38] Aurora Costales Castro. Iones en cristales: Estudio topológico de la
densidad electrónica en las haluroperovskitas. Tesis de Licenciatura,
Universidad de Oviedo, Nov. 1995.
[39] Roy et al. J. Amer. Ceram. Soc., 37:300, 1954.
[40] A. Boumriche, P. Simon, M. Rousseau, J. Y. Gesland, y F. Gervais.
“Infrared dielectric dispersion of BaLiF3 .” J. Phys.: Condens. Matter.,
1:5613–5620, 1989.
[41] W. L. W. Ludekens y A. J. E. Welch. “Reactions between metal oxides
and fluorides: some new double-fluoride structures of type ABF3 .” Acta
Cryst., 5:841, 1952.
[42] Nat. Bur. Standards monograph, 25:5–35, 1967.
[43] O’Daniel et al. Geol. Paleont., 45.
[44] E. C. T. Chao, H. Evans, B. Skinner, y C. Milton. “Neighborite,
NaMgF3 , a new mineral from the Green River formation, South Ouray,
Utah.” Am. Mineral., 46:379–393, 1961.
[45] M. O’Keeffe, B. G. Hyde, y J. O. Bovin. “Contributions to the crystal
chemistry of orthorhombic perovskite: MgSiO3 and NaMgF3 .” Phys.
Chem. Minerals, 4:299–305, 1979.
[46] Y. Zhao, J. B. Parise, Y. Wang, K. Kusaba, M. T. Vaughan, D. J.
Weidner, T. Kikegawa, J. Chen, y O. Shimomura. “High-pressure crystal chemistry of neighborite, NaMgF3 : An angle-dispersive diffraction
study using monochromatic synchrotron X-radiation.” Am. Mineralogist, 79:615–621, 1994.
[47] Y. Zhao, D. J. Weidner, J. Ko, K. Leinenweber, X. Liu, B. Li, Y. Meng,
R. E. G. Pacalo, M. T. Vaughan, Y. Wang, y A. Yeganeh-Haeri. “Perovskite an high P-T conditions: An in situ synchrotron X-ray diffraction study of NaMgF3 perovskite.” J. Geophys. Research, 99:2871–
2885, 1994.
[48] A. P. Lane, D. W. A. Sharp, J. M. Barraclough Abd D. A. Brown, y
D. A. Paterson. “vibrational spectra of hexahalogenometallates. Part
II. The infra-red spectra of some cubic and orthorhombic perovskite
fluorides.” J. Chem. Soc. A, (págs. 94–100), 1971.
Bibliografı́a
99
[49] B. Lutger y D. Babel. “Crystal structure refinements of sodium trifluorometallates NaMF3 (M: Mg, Co, Ni, Zn): Tilting of octahedra and
tolerance factor of orthorhombic fluoroperovskites.” Z. Anorg. Allg.
Chem., 616:133–140, 1992.
[50] C. Ridou, M. Rousseau, J. Bouillot, y C. Vettier. “Anharmonicity in
fluoroperovskites.” J. Phys. C, 17:1001–1007, 1984.
[51] J. Y. Gesland, M. Binois, y J. Nouet. “Constants elastiques de la
fluoroperovskite KZnF3 .” C. R. Acad. Sci. Ser. B, t275:551–559, 1972.
[52] K. Knox. “Perovskite-like fluorides. I. Structures of KMnF3 , KFeF3 ,
KCoF3 , KNiF3 , and KZnF3 . Crystal field effects in the series and in
KCrF3 and KCuF3 .” Acta Cryst., 14:583–585, 1961.
[53] C. Ridou, M. Rousseau, P. Daniel, J. Nouet, y B. Henion. “R25 and M3
soft mode competition near the structural phase transition in KCaF3 .”
Ferroelectrics, 124:293–296, 1991.
[54] A. M. Debaud-Minorel y J. Y. Buzare. “The influence of substitutional
disorder on the structural phase transitions in Rb1−x Kx CaF3 (x ≤ 0,2)
mixed perovskite crystals.” J. Phys.: Condens. Matter, 6:2189–2206,
1994.
[55] L. P. Milkova y M. A. Porai-Koshits. “Lattice parameters, crystal symmetry, and principal structure features of some metalfluoroberyllates.”
Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Fiz., 26:368–377, 1962.
[56] N. Kerkouri y J. Dance. “Etude par RPE de Ni2+ dans RbMgF3 de
structure 6H.” Mater. Res. Bull., 19:751–757, 1984.
[57] W. A. Kamitakahara y C. A. Rotter. “Phase transitions in RbCaF3 .
II. Neutron scattering.” Solid State Commun., 17:1350–1354, 1975.
[58] C. Ridou, M. Rousseau, J. Y. Gesland, J. Nouet, y A. Zarembowitch.
“The 193 K phase transition in RbCaF3 .” Ferroelectrics, 12:199–200,
1976.
[59] M. Rousseau, J. Nouet, y R. Almairac. “The 193 K phase transition in
RbCaF3 . I. Lattice dynamics.” J. Phys. (Paris), 38:1423–1428, 1977.
[60] A. Bulou, C. Ridou, M. Rousseau, J. Nouet, y A. W. Hewat. “The
temperature dependence of the structures of RbCaF3 and the determination of the low temperature phases.” J. Phys. (Paris), 41:87–96,
1980.
Bibliografı́a
100
[61] H. Jex, J. Maetz, y M. Mullner. “Cubic-to-tetragonal phase transition
in RbCaF3 investigated by diffraction experiments with neutrons, xrays, and γ rays from a Mössbauer source.” Phys. Rev. B, 21:1209–
1218, 1980.
[62] C. Ridou, M. Rousseau, y J. Bouillot. “Critical neutron scattering near
the 50 K phase transition in RbCaF3 .” Ferroelectrics, 36:463–465, 1981.
[63] M. Rousseau, C. Ridou, y A. Bulou. “Lattice dynamics and DebyeWeller factor near the 195 K phase transition in RbCaF3 .” Solid State
Commun., 12:951–953, 1982.
[64] P. Simon, J. J. Rousseau, y J. Y. Buzare. “Dynamic clusters and
disorder in RbCaF3 near and above Tc = 195 K.” J. Phys. C, 15:5741–
5750, 1982.
[65] T. W. Ryan, R. J. Nelmes, R. A. Cowley, y A. Gibaud. Phys. Rev.
Lett., 56:2704, 1986.
[66] C. Ridou, M. Rousseau, y F. Gervais. “The temperature dependence of the infrared reflection spectra in the fluoroperovskites RbCaF3 ,
CsCaF3 , and KZnF3 .” J. Phys. C, 19:5757–5767, 1986.
[67] A. Gibaud, R. A. Cowley, y P. W. Mitchell. “Critical fluctuations in
RbCaF3 . II. Analysis of the experimental results.” J. Phys. C, 20:3849–
3861, 1987.
[68] M. A. Hepp, P. P. Man, A. Trokiner, H. Zanni, y J. Fraissard. “Determination of the electric field gradient in RbCaF3 near the phase
transition.” Solid State Commun., 84:869–873, 1992.
[69] M. Krupski y J. Y. Buzare. “Hydrostatic pressure electron paramagnetic resonance studies of the phase transition discontinuity in RbCaF3
up to 800 MPa.” J. Phys.: Condens. Matter, 6:9429–9435, 1994.
[70] M. Rousseau, A. Bulou, C. Ridou, y A. W. Hewat. “A new model for
phase transitions due to octahedra rotations in perovskite structure.”
Ferroelectrics, 25:447–450, 1980.
[71] L. L. Boyer y J. R. Hardy. “Theoretical study of the structural phase
transition in RbCaF3 .” Phys. Rev. B, 24:2577–2591, 1981.
[72] J. W. Flocken, R. A. Guenther, J. R. Hardy, y L. L. Boyer. “Firstprinciples study of structural instabilities in halide-based perovskites:
Bibliografı́a
101
Competition between ferroelectricity and ferroelasticity.” Phys. Rev.
B, 31:7252–7260, 1985.
[73] J. W. Flocken, R. A. Guenther, J. R. Hardy, y L. L. Boyer. “A priori
predictions of phase transitions in KCaF3 and RbCaF3 : Existence of a
new Ground State.” Phys. Rev. Lett., 56:1738–1741, 1986.
[74] S. Nose y M. L. Klein. “Structure and dynamics of the fluoroperovskite
RbCaF3 .” J. Chem. Phys., 90:5005–5010, 1989.
[75] A. M. Glazer. “The classification of tilted octahedrons in perovskites.”
Acta Cryst. B, 28:3384–3392, 1972.
[76] A. M. Glazer. “Simple ways of determining perovskite structure.” Acta
Cryst. A, 31:756–763, 1975.
[77] K. S. Aleksandrov. “The sequences of structural phase transitions in
perovskites.” Ferroelectrics, 16:801–805, 1976.
[78] K. S. Aleksandrov. “Mechanisms of the ferroelectric and structural
phase transitions. Structural distortion in perovskites.” Ferroelectrics,
20:61–67, 1978.
[79] M. Rousseau. “A new model for the phase transitions due to octahedra
rotations in the perovskite structure.” J. Phys. (Paris), 40:L439–L443,
1979.
[80] H. Steinfink y G. D. Brunton. “The crystal structure of CsBeF3 .” Acta
Cryst. B, 24:807–810, 1968.
[81] G. Q. Wu y R. Hoppe. “On fluorides of divalent lanthanoids. 2. Synthesis of MLnF3 from MLnF4 .” Z. Anorg. Allg. Chem., 514:92–98, 1984.
[82] Bandarenko. “Citado en: Base de datos de estructuras cristalinas.”
X-Ray Data (XRD), 1962.
[83] Nat. Bur. Standards monograph, 25:7–36, 1967.
[84] H. Seifert y Langenbach. Z. Anorg. Allog. Chem., 36:368, 1969.
[85] Dubovo. “Citado en: Base de datos de estructuras cristalinas.” X-Ray
Data (XRD), 1979.
[86] Tishra. “Citado en: Base de datos de estructuras cristalinas.” X-Ray
Data (XRD), 1976.
Bibliografı́a
102
[87] Nat. Bur. Standards monograph, 25:7–47, 1967.
[88] M. Midorikawa, A. Sawada, y Y. Ishibashi.
48:1202, 1980.
J. Phys. Soc. Japan,
[89] Nat. Bur. Standards monograph, 25:7–54, 1967.
[90] G. L. McPherson, T. J. Kistenmacher, y G. D. Stucky. “Single crystal paramagnetic resonance studies of V(II), Mn(II) and Ni(II) in
CsMgCl3 and the crystallographic structure of CsMgCl3 .” J. Chem.
Phys., 52:815–824, 1970.
[91] Nat. Bur. Standards monograph, 25:5–21, 1967.
[92] Y. Vaills, J. Y. Buzare, A. Gibaud, y C. Launay. “X-ray investigations
of the cubic to tetragonal phase transition in CsCaCl3 at T=95 K.”
Solid State Commun., 60:139–141, 1986.
[93] F. Prokert. “Neutron-scattering studies on phase transitions and phonon dispersion in CsSrCl3 .” Phys. Status Solidi (b), 104:261–265, 1981.
[94] T. Li, G. D. Stucky, y G. L. McPherson. “The crystal structure of
CsMnCl3 and a summary of the structures of RM X3 compounds.”
Acta Cryst. B, 29:1330, 1973.
[95] A. Bouamrane, J. P. Bastide, y L. Belkbir. “Reduction of alkaline
fluorides by metallic magnesium. Evidence for a new form of cesiummagnesium trifluoride CsMgF3 .” C. R. Acad. Sci. Paris, t312:1287–
1291, 1991.
[96] M. A. Blanco, A. Martı́n Pendás, E. Francisco, J. M. Recio, y R. Franco. “Thermodynamical properties of solids from microscopic theory:
applications to MgF2 and Al2 O3 .” J. Mol. Struct. (Theochem) (in
press), 1996.
[97] V. Luaña, A. Martı́n Pendás, J. M. Recio, E. Francisco, y M. Bermejo.
“Quantum mechanical cluster calculations on ionic materials: The ab
initio Perturbed Ion (version 7) program.” Comput. Phys. Commun.,
77:107–134, 1993.
[98] M. Flórez, E. Francisco, V. Luaña, A. Martı́n Pendás, J. M. Recio,
M. Bermejo, y Lorenzo Pueyo. “Ab initio Perturbed Ion calculations
Bibliografı́a
103
on oxo- and fluoroperovskites.” En G. Pacchioni, P. S. Bagus, y F. Parmigiani, editores, Cluster models for surface and bulk phenomena, tomo 283, NATO ASI Series, (págs. 619–630). Plenum, New York, 1992.
ISBN 0–306–44102–0.
[99] V. Luaña, M. Flórez, y L. Pueyo. “Ab initio Perturbed Ion calculation of the local relaxation and vibrations around Cu+ in NaF.” En
O. Kanert y J. K. Spaeth, editores, Defects in Insulating Materials,
tomo 1, (págs. 602–604). World Scientific, Singapore, 1993. ISBN 981–
02–1953–9.
[100] J. M. Recio, E. Francisco, M. Flórez, y A. Martı́n Pendás. “Ab initio pair potentials from quantum mechanical atoms-in-crystals calculations.” J. Phys.: Cond. Matter, 5:4975–4988, 1993.
[101] R. Franco, J. M. Recio, A. Martı́n Pendás, V. Luaña, y L. Pueyo.
“Ab initio Perturbed Ion study of the equation of state of α-Al2 O3 .”
En R. Broer, P. J. C. Aerts, y P. S. Bagus, editores, New Challenges
in Computational Quantum Chemistry, (págs. 227–238). University of
Gröningen, Gröningen, The Netherlands, 1994. ISBN 90–367–0428–6.
Dedicated to Prof. Dr. W. C. Nieuwpoort.
[102] V. Luaña y L. Pueyo. “The ab initio Perturbed-Ion model: a novel approach to the study of crystalline effects on atoms and ions. Application
to NaF.” J. Mol. Struct. (Theochem), 166:215–220, 1988.
[103] R. B. Ross, W. C. Ermler, V. Luaña, R. M. Pitzer, y C. W. Kern.
“Ab initio Models for Be81 and Be87 Metal Clusters.” Int. J. Quantum
Chem.: Chem. Symp., 24:225–240, 1990.
[104] V. Luaña, M. Flórez, y L. Pueyo. “Local geometry and resonant vibrations of Cu+ :NaF. Results of ab initio Perturbed Ion, cluster-in-thelattice calculations involving clusters of 179 ions.” J. Chem. Phys.,
99:7970–7982, 1993.
[105] J. M. Recio y R. Pandey. “Ab initio study of neutral and ionized
microclusters of MgO.” Phys. Rev. A, 47:2075–2082, 1993.
[106] J. M. Recio, A. Martı́n Pendás, E. Francisco, M. Flórez, y V. Luaña.
“Low- and high-pressure ab initio equations of state for the alkali chlorides.” Phys. Rev. B, 48:5891–5901, 1993.
[107] E. Clementi y C. Roetti. At. Data Nucl. Data Tables, 14:177, 1974.
Bibliografı́a
104
[108] S. J. Chakravorty y E. Clementi. Phys. Rev. A, 39:2290, 1989.
[109] W. H. Press, B. P. Flannery, S. A. Teukolsky, y W. T. Vetterling.
Numerical Recipes. Cambridge University Press, New York, 1986.
[110] P. Debye. “Theory of specific heats.” Ann. Physik, 39:789–839, 1912.
[111] M. Born y T. von Kármán. “Vibrations in space-gratings (Molecular
frequencies).” Phys. Z., 13:297–309, 1912.
[112] E. Francisco, J. M. Recio, M. A. Blanco, y A. Martı́n Pendás.
“Quantum-Mechanical Study of Structural, Bonding and Thermodynamic Properties of MgF2 .” Phys. Rev. B (enviado), xx:xx–xx, 1995.
[113] H. Spetzler, C. G. Sammis, y R. J. O’Connell. J. Phys. Chem. Solids,
41:199, 1972.
[114] C. S. Smith y L. S. Cain. J. Phys. Chem. Solids, 41:199, 1980.
[115] Y. Zhao, D. J. Weidner, J. B. Parise, y D. E. Cox. “Critical phenomena
and phase transition of perovskite. Data for NaMgF3 perovskite. Part
II.” Phys. Earth Planet. Inter., 76:17–34, 1993.
[116] A. Boumriche, J. Y. Gesland, A. Bulou, M. Rousseau, J. L. Fourquet,
y B. Hennion. “Structure and dynamics of the inverted perovskite
BaLiF3 .” Solid State Communications, 91(2):125–128, Jul 1994.
[117] M. Duarte, M. M. F. Vieira, y S. L. Baldochi. “Thermal diffusivity
of BaLiF3 crystals.” Materials Science & Engineering B-Solid State
Materials for Advanced Technology, 25(2-3):133–134, Jul 1994.
[118] M. O’Keeffe y B. G. Hyde. “Some structures topologically related to
cubic perovskite (E21 ): ReO3 (D09 ) and Cu3 Au (L12 ).” Acta Crystallogr. B, 33:3802–3813, 1977.
Apéndice A
Geometrı́as teóricas óptimas
105
106
Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas
A.1.
Geometrı́as óptimas de los Haluros Alcalinos.
Cuadro A.1: Propiedades teóricas de equilibrio de los haluros alcalinos en la fase
B1 según los cálculos aiPI uCHF. Las propiedades recogidas en la tabla son: la
distancia de primeros vecinos (R, bohr); la energı́a de red, (E latt , kcal/mol); el
bulk modulus estático, (B0 , GPa) y por último una estimación de su error (σ(B 0 ),
GPa).
Cristal
LiF
LiCl
LiBr
LiI
NaF
NaCl
NaBr
NaI
KF
KCl
KBr
KI
RbF
RbCl
RbBr
RbI
CsF
CsCl
CsBr
CsI
R
3.689
4.892
5.187
5.825
4.267
5.289
5.608
6.189
5.058
6.173
6.422
6.977
5.088
6.351
6.629
7.196
4.858
6.360
6.595
7.295
Elatt
-261.52
-200.85
-196.89
-173.90
-234.87
-189.41
-185.47
-166.29
-196.96
-163.13
-161.34
-147.17
-198.29
-163.67
-161.27
-147.53
-207.68
-161.72
-160.38
-144.99
B0
83.67
31.73
28.35
16.54
64.43
28.84
26.53
17.18
30.51
15.64
15.47
11.24
27.11
15.00
14.85
11.04
31.55
9.95
10.49
7.53
σ(B0 )
0.577
0.077
0.261
0.337
0.616
0.405
0.155
0.211
0.207
0.084
0.347
0.033
0.311
0.161
1.267
0.071
0.253
0.105
0.182
0.524
107
Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas
Cuadro A.2: Propiedades teóricas de equilibrio de los haluros alcalinos en la fase
B2 según los cálculos aiPI uCHF. Las propiedades recogidas en la tabla son: la
distancia de primeros vecinos (R, bohr); la energı́a de red, (E latt , kcal/mol); el bulk
modulus estático, (B0 , GPa); y la diferencia de energı́a con la fase B1 (∆G static =
EB1 − EB2 , kcal/mol).
Cristal
LiF
LiCl
LiBr
LiI
NaF
NaCl
NaBr
NaI
KF
KCl
KBr
KI
RbF
RbCl
RbBr
RbI
CsF
CsCl
CsBr
CsI
R
3.965
5.349
5.645
6.325
4.393
5.621
5.910
6.561
5.284
6.392
6.646
7.288
5.318
6.452
6.746
7.390
4.900
6.438
6.657
7.422
Elatt
-246.889
-183.146
-178.786
-155.900
-229.208
-178.583
-174.499
-153.247
-193.607
-160.498
-158.792
-142.609
-200.208
-165.794
-163.215
-146.588
-214.505
-166.738
-166.208
-148.147
B0
∆Gstatic
91.87 -14.631
24.01 -17.704
23.57 -18.104
13.15 -18.000
75.38
-5.662
25.67 -10.827
23.77 -10.971
13.03 -13.043
34.37
-3.353
19.22
-2.632
16.89
-2.548
10.62
-4.561
34.88
1.918
21.21
2.124
18.16
1.945
12.76
-0.942
58.91
6.825
12.54
5.018
12.95
5.828
9.03
3.157
Fase más estable
B1
B1
B1
B1
B1
B1
B1
B1
B1
B1
B1
B1
B2
B2
B2
B1
B2
B2
B2
B2
Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas
A.2.
108
Geometrı́as óptimas de los Haluros Alcalinotérreos.
Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas
109
Cuadro A.3: Propiedades teóricas de equilibrio de los haluros alcalinotérreos en
la fase Fluorita. Las propiedades recogidas en la tabla son: el parámetro de red (a,
bohr); la energı́a de red (Elatt , kcal/mol); el bulk modulus estático, (B 0 , GPa) y
una estimación de su error (σ(B0 ), GPa).
Cristal
BeF2
BeCl2
BeBr2
BeI2
MgF2
MgCl2
MgBr2
MgI2
ZnF2
ZnCl2
ZnBr2
ZnI2
CaF2
CaCl2
CaBr2
CaI2
SrF2
SrCl2
SrBr2
SrI2
BaF2
BaCl2
BaBr2
BaI2
a
8.1604
10.9370
11.9867
13.4791
8.9768
11.6333
12.4867
13.8747
8.8503
11.2416
12.1614
13.5004
10.2891
13.0212
13.7050
15.0356
10.3598
13.3361
14.0622
15.4472
10.1190
13.6057
14.3811
15.8566
Elatt
B0
σ(B0 )
-780.41 178.91 0.551
-564.50 37.74 0.469
-539.02 39.11 0.196
-472.42 28.84 2.950
-723.36 151.51 2.999
-546.61 39.79 0.271
-525.44 39.44 0.282
-463.41 24.88 0.375
-758.14 166.98 0.412
-575.75 52.13 2.736
-548.60 50.38 0.602
-480.57 32.11 0.270
-631.57 82.77 0.956
-504.34 33.34 0.140
-489.76 29.81 0.954
-438.40 19.39 0.811
-620.40 55.56 1.031
-499.48 32.85 0.225
-483.96 29.28 0.206
-433.57 18.84 0.606
-618.33 59.49 0.126
-488.35 21.26 0.333
-476.13 22.15 0.617
-429.52 14.72 0.434
110
Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas
Cuadro A.4: Propiedades teóricas de equilibrio de los haluros alcalinotérreos en
la fase Ca(OH)2 . Las energı́as se dan en kcal/mol y las distancias en bohr.
Cristal
BeF2
BeCl2
BeBr2
BeI2
MgF2
MgCl2
MgBr2
MgI2
ZnF2
ZnCl2
ZnBr2
ZnI2
CaF2
CaCl2
CaBr2
CaI2
SrF2
SrCl2
SrBr2
SrI2
BaF2
BaCl2
BaBr2
BaI2
a
5.067
6.725
7.266
8.370
5.960
7.454
7.964
8.783
5.890
7.288
7.784
8.533
6.969
8.677
9.150
9.936
6.960
8.994
9.492
10.320
6.590
9.231
9.788
10.730
c
6.955
9.698
10.454
11.484
6.911
9.912
10.581
12.057
6.532
9.803
10.472
11.858
6.858
9.768
10.325
12.003
6.164
9.647
10.143
11.871
5.442
8.871
9.467
11.519
c/a
1.372
1.442
1.438
1.372
1.159
1.329
1.328
1.372
1.109
1.345
1.345
1.389
0.984
1.125
1.128
1.208
0.885
1.072
1.068
1.150
0.825
0.961
0.967
1.073
z
0.209
0.207
0.214
0.250
0.218
0.211
0.216
0.215
0.227
0.211
0.216
0.215
0.246
0.224
0.227
0.222
0.290
0.230
0.234
0.227
0.369
0.253
0.253
0.235
Elatt
-787.542
-580.799
-555.763
-486.720
-703.430
-546.235
-525.109
-467.634
-731.378
-573.703
-548.259
-486.803
-607.141
-489.031
-474.351
-428.436
-594.567
-479.535
-464.371
-419.365
-598.510
-465.425
-452.796
-410.076
111
Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas
Cuadro A.5: Propiedades teóricas de equilibrio de los haluros alcalinotérreos en
la fase HgI2 . Las energı́as se dan en kcal/mol y las distancias en bohr.
Cristal
BeF2
BeCl2
BeBr2
BeI2
MgF2
MgCl2
MgBr2
MgI2
ZnF2
ZnCl2
ZnBr2
ZnI2
CaF2
CaCl2
CaBr2
CaI2
SrF2
SrCl2
SrBr2
SrI2
BaF2
BaCl2
BaBr2
BaI2
a
5.590
7.321
7.997
8.913
6.347
8.324
8.933
9.883
6.258
8.170
8.759
9.662
7.275
9.207
9.690
10.632
7.325
9.430
9.943
10.922
7.154
9.620
10.168
11.211
c
9.813
14.685
15.414
18.081
8.976
13.521
14.344
16.905
8.850
13.061
13.918
16.699
10.289
13.021
13.704
15.037
10.360
13.335
14.061
15.448
10.119
13.604
14.381
15.854
c/a
1.755
2.005
1.927
2.028
1.414
1.624
1.605
1.710
1.414
1.598
1.589
1.728
1.414
1.414
1.414
1.414
1.414
1.414
1.414
1.414
1.414
1.414
1.414
1.414
z
0.367
0.358
0.362
0.360
0.499
0.383
0.387
0.374
0.499
0.388
0.390
0.372
0.499
0.500
0.499
0.499
0.500
0.499
0.500
0.500
0.500
0.499
0.499
0.500
Elatt
-809.967
-608.225
-580.606
-513.951
-723.357
-557.64
-535.329
-479.604
-758.143
-582.588
-556.874
-498.125
-631.573
-504.344
-489.764
-438.399
-620.396
-499.482
-483.961
-433.574
-618.335
-488.346
-476.128
-429.519
Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas
112
Cuadro A.6: Propiedades teóricas de equilibrio de los haluros alcalinotérreos en
la fase Rutilo. Las energı́as se dan en kcal/mol y las distancias en bohr.
Cristal
BeF2
BeCl2
BeBr2
BeI2
MgF2
MgCl2
MgBr2
MgI2
ZnF2
ZnCl2
ZnBr2
ZnI2
CaF2
CaCl2
CaBr2
CaI2
SrF2
SrCl2
SrBr2
SrI2
BaF2
BaCl2
BaBr2
BaI2
a
c
c/a
x
Elatt
7.505 4.912 0.654 0.300 -817.969
10.135 6.575 0.648 0.299 -603.800
11.002 7.090 0.644 0.298 -579.936
12.344 7.973 0.645 0.297 -510.228
8.526 5.818 0.682 0.304 -723.016
11.007 7.247 0.658 0.300 -566.716
11.827 7.736 0.654 0.300 -545.664
13.141 8.552 0.650 0.299 -486.745
8.418 5.757 0.683 0.304 -751.603
10.808 7.083 0.655 0.301 -595.636
11.611 7.559 0.651 0.300 -570.454
12.816 8.295 0.647 0.299 -507.476
9.825 6.992 0.711 0.309 -617.410
12.381 8.465 0.683 0.305 -502.150
13.169 8.928 0.677 0.304 -487.547
14.500 9.663 0.666 0.302 -442.865
9.931 7.138 0.718 0.311 -600.454
12.756 8.792 0.689 0.306 -490.776
13.557 9.273 0.684 0.305 -475.505
14.929 10.024 0.671 0.303 -432.182
9.679 7.298 0.754 0.316 -587.927
13.007 9.124 0.701 0.308 -473.674
13.881 9.647 0.695 0.307 -461.101
15.336 10.440 0.680 0.305 -420.828
113
Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas
Cuadro A.7: Propiedades teóricas de equilibrio de los haluros alcalinotérreos en
la fase α-ZnCl2 . Las energı́as se dan en kcal/mol y las distancias en bohr.
Cristal
BeF2
BeCl2
BeBr2
BeI2
MgF2
MgCl2
MgBr2
MgI2
ZnF2
ZnCl2
ZnBr2
ZnI2
CaF2
CaCl2
CaBr2
CaI2
SrF2
SrCl2
SrBr2
SrI2
BaF2
BaCl2
BaBr2
BaI2
a
9.669
12.860
13.992
15.704
7.550
14.660
15.767
17.368
7.255
14.480
15.548
17.030
7.932
17.145
11.139
12.553
7.805
10.759
11.300
12.720
7.245
10.646
11.334
12.856
c
13.672
18.186
19.785
22.204
20.632
20.732
22.302
24.563
20.650
20.477
21.988
24.076
25.155
24.248
32.364
34.404
25.740
32.437
34.186
36.522
25.385
33.959
35.952
38.824
c/a
1.414
1.414
1.414
1.413
2.732
1.414
1.414
1.414
2.846
1.414
1.414
1.413
3.171
1.414
2.905
2.740
3.297
3.014
3.025
2.871
3.503
3.189
3.171
3.019
x
-0.000000
-0.000019
0.000025
-0.000083
0.212569
-0.000013
0.000006
0.000067
0.225227
-0.000019
-0.000061
-0.000154
0.249362
0.000014
0.234559
0.230146
0.267310
0.233542
0.240700
0.235557
0.304461
0.248222
0.250048
0.241701
Elatt
-810.071
-615.419
-583.169
-516.902
-682.450
-552.145
-525.961
-474.601
-701.377
-576.563
-547.135
-493.805
-577.487
-475.575
-453.016
-412.560
-557.081
-454.405
-438.060
-398.672
-547.020
-435.551
-421.426
-384.067
114
Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas
Cuadro A.8: Propiedades teóricas de equilibrio de los haluros alcalinotérreos en
la fase CaCl2 . Las energı́as se dan en kcal/mol y las distancias en bohr.
Cristal
BeF2
BeCl2
BeBr2
BeI2
MgF2
MgCl2
MgBr2
MgI2
ZnF2
ZnCl2
ZnBr2
ZnI2
CaF2
CaCl2
CaBr2
CaI2
SrF2
SrCl2
SrBr2
SrI2
BaF2
BaCl2
BaBr2
BaI2
a
7.506
10.136
11.002
12.348
8.526
11.007
11.828
13.140
8.419
10.809
11.612
12.818
9.856
12.383
13.170
14.498
10.294
12.757
13.528
14.916
9.694
13.838
14.350
15.215
b
7.506
10.135
11.002
12.347
8.527
11.007
11.825
13.143
8.418
10.809
11.612
12.817
7.680
12.381
13.169
14.499
7.787
12.754
13.580
14.941
7.553
10.156
10.734
15.379
c
4.913
6.576
7.090
7.973
5.819
7.247
7.737
8.552
5.757
7.083
7.559
8.294
7.299
8.466
8.928
9.666
7.313
8.792
9.273
10.025
7.118
10.439
10.474
10.443
x
0.300
0.299
0.298
0.297
0.305
0.301
0.300
0.300
0.305
0.301
0.300
0.300
0.249
0.305
0.304
0.302
0.244
0.307
0.301
0.302
0.238
0.269
0.255
0.288
y
0.300
0.299
0.298
0.297
0.305
0.301
0.300
0.300
0.305
0.301
0.300
0.300
0.473
0.305
0.304
0.302
0.496
0.307
0.311
0.305
0.498
0.423
0.500
0.322
Elatt
-817.959
-603.800
-579.936
-510.228
-723.016
-566.716
-545.664
-486.745
-751.604
-595.636
-570.454
-507.476
-628.780
-502.150
-487.547
-442.865
-618.773
-490.776
-475.505
-432.182
-616.469
-478.014
-473.969
-420.839
115
Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas
Cuadro A.9: Propiedades teóricas de equilibrio de los haluros alcalinotérreos en
la fase Anatasa. Las energı́as se dan en kcal/mol y las distancias en bohr.
Cristal
BeF2
BeCl2
BeBr2
BeI2
MgF2
MgCl2
MgBr2
MgI2
ZnF2
ZnCl2
ZnBr2
ZnI2
CaF2
CaCl2
CaBr2
CaI2
SrF2
SrCl2
SrBr2
SrI2
BaF2
BaCl2
BaBr2
BaI2
a
9.338
13.067
13.813
15.916
10.554
13.575
14.519
15.873
10.456
13.279
14.229
15.766
12.258
15.290
16.168
17.775
12.488
15.740
16.646
18.291
12.684
16.278
17.183
18.893
c
14.941
19.069
20.788
22.961
18.308
22.289
23.694
25.405
18.204
21.828
23.157
25.121
22.402
27.009
28.295
30.236
23.180
28.276
29.670
31.736
24.031
29.873
31.308
33.534
c/a
1.600
1.459
1.505
1.443
1.735
1.642
1.632
1.601
1.741
1.644
1.627
1.593
1.827
1.766
1.750
1.701
1.856
1.796
1.782
1.735
1.895
1.835
1.822
1.775
z
0.210
0.210
0.216
0.215
0.202
0.210
0.213
0.220
0.202
0.211
0.214
0.216
0.195
0.201
0.203
0.207
0.193
0.199
0.201
0.205
0.191
0.196
0.198
0.202
Elatt
-766.369
-567.180
-543.256
-478.177
-678.231
-530.568
-510.806
-463.388
-703.235
-557.264
-533.498
-474.316
-578.362
-471.121
-457.269
-414.359
-561.012
-460.871
-446.400
-404.627
-542.691
-443.949
-432.561
-394.229
116
Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas
Cuadro A.10: Propiedades teóricas de equilibrio de los haluros alcalinotérreos en
la fase PtHg2 . Las energı́as se dan en kcal/mol y las distancias en bohr.
Cristal
BeF2
BeCl2
BeBr2
BeI2
MgF2
MgCl2
MgBr2
MgI2
ZnF2
ZnCl2
ZnBr2
ZnI2
CaF2
CaCl2
CaBr2
CaI2
SrF2
SrCl2
SrBr2
SrI2
BaF2
BaCl2
BaBr2
BaI2
a
5.660
7.615
8.346
9.691
6.166
8.057
8.663
9.636
6.087
7.791
8.448
9.391
6.945
8.933
9.416
10.362
7.008
9.135
9.641
10.622
6.774
9.358
9.873
10.909
c
4.350
5.830
6.336
7.184
4.860
6.219
6.628
7.359
4.786
5.995
6.437
7.131
5.737
7.063
7.392
8.070
5.767
7.270
7.630
8.324
5.839
7.496
7.858
8.588
c/a
0.768
0.766
0.759
0.741
0.788
0.772
0.765
0.764
0.786
0.769
0.762
0.759
0.826
0.791
0.785
0.779
0.823
0.796
0.791
0.784
0.862
0.801
0.796
0.787
Elatt
-746.154
-538.874
-515.126
-454.583
-693.245
-522.731
-502.727
-442.937
-726.707
-550.187
-524.520
-458.928
-607.064
-483.639
-469.799
-420.032
-597.100
-479.164
-464.570
-415.754
-592.605
-468.578
-457.190
-412.044
117
Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas
A.3.
Geometrı́as óptimas de las haluroperovskitas.
Cuadro A.11: Parámetros teóricos de equilibrio de las haluroperovskitas cúbicas en la
aproximación estática. Las propiedades recogidas en la tabla son: la longitud de arista de
la celda unidad (a) en bohr; el bulk modulus (B0 ) en GPa; y la energı́a red (Elatt , definida
2+
−
como la energı́a de la reacción: A+
(g) + M(g) + 3X(g) → AM X3(s) ) en kcal/mol.
Cristal
LiBeF3
NaBeF3
KBeF3
RbBeF3
CsBeF3
LiMgF3
NaMgF3
KMgF3
RbMgF3
CsMgF3
LiZnF3
NaZnF3
KZnF3
RbZnF3
CsZnF3
LiCaF3
NaCaF3
KCaF3
RbCaF3
CsCaF3
LiSrF3
NaSrF3
KSrF3
RbSrF3
CsSrF3
LiBaF3
NaBaF3
KBaF3
RbBaF3
CsBaF3
LiBeBr3
NaBeBr3
KBeBr3
RbBeBr3
CsBeBr3
LiMgBr3
NaMgBr3
(continúa en
a
Elatt
B0
6.345 -1070.06 141.565
6.418 -1064.98 147.289
6.813 -1011.54 115.849
6.804 -1015.23 109.023
6.730 -1028.12 129.771
7.238
-951.46
87.055
7.248
-951.97
87.999
7.452
-934.77
82.692
7.462
-940.38
80.961
7.327
-950.71
84.905
7.153
-983.85
88.649
7.163
-984.30
89.764
7.364
-965.80
85.485
7.370
-970.97
86.921
7.173
-986.95
88.579
8.430
-814.93
43.934
8.425
-816.27
43.980
8.492
-816.73
45.103
8.471
-825.07
47.275
8.426
-830.34
44.147
8.409
-794.92
27.240
8.395
-796.59
27.570
8.484
-798.32
29.644
8.444
-807.08
30.598
8.341
-814.60
26.330
8.469
-775.10
25.705
8.405
-777.68
23.516
8.401
-783.36
24.269
8.315
-795.75
25.651
8.096
-806.82
16.012
9.259
-754.42
32.624
9.264
-755.31
33.289
9.438
-749.96
32.964
9.471
-758.44
34.142
9.396
-763.92
32.473
9.979
-712.09
28.047
9.976
-712.95
28.294
la página siguiente)
Cristal
LiBeCl3
NaBeCl3
KBeCl3
RbBeCl3
CsBeCl3
LiMgCl3
NaMgCl3
KMgCl3
RbMgCl3
CsMgCl3
LiZnCl3
NaZnCl3
KZnCl3
RbZnCl3
CsZnCl3
LiCaCl3
NaCaCl3
KCaCl3
RbCaCl3
CsCaCl3
LiSrCl3
NaSrCl3
KSrCl3
RbSrCl3
CsSrCl3
LiBaCl3
NaBaCl3
KBaCl3
RbBaCl3
CsBaCl3
LiBeI3
NaBeI3
KBeI3
RbBeI3
CsBeI3
LiMgI3
NaMgI3
a
8.586
8.600
8.878
8.900
8.792
9.333
9.330
9.444
9.436
9.426
9.172
9.148
9.295
9.299
9.269
10.546
10.540
10.553
10.495
10.512
10.847
10.841
10.846
10.780
10.797
11.014
11.011
10.998
10.906
10.908
10.397
10.400
10.526
10.526
10.499
11.086
11.083
Elatt
-786.02
-786.66
-774.76
-783.95
-787.22
-741.08
-741.79
-737.96
-746.92
-749.38
-773.54
-774.04
-768.40
-776.95
-779.36
-661.11
-661.50
-662.07
-668.88
-673.35
-645.95
-646.25
-647.04
-652.95
-657.59
-625.95
-626.19
-627.10
-632.53
-637.47
-661.48
-662.10
-660.67
-669.48
-674.24
-632.69
-633.26
B0
34.513
35.286
35.778
37.516
31.209
32.964
33.075
33.849
36.349
32.111
39.025
42.886
39.131
42.888
37.287
21.507
21.540
22.184
25.304
23.386
18.217
18.150
18.644
19.840
20.410
12.768
12.692
13.149
13.074
14.079
18.768
18.657
18.664
20.871
18.844
16.490
16.530
118
Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas
(viene de la
Cristal
KMgBr3
RbMgBr3
CsMgBr3
LiZnBr3
NaZnBr3
KZnBr3
RbZnBr3
CsZnBr3
LiCaBr3
NaCaBr3
KCaBr3
RbCaBr3
CsCaBr3
LiSrBr3
NaSrBr3
KSrBr3
RbSrBr3
CsSrBr3
LiBaBr3
NaBaBr3
KBaBr3
RbBaBr3
CsBaBr3
página anterior)
a
Elatt
10.046
-712.55
10.041
-721.42
10.025
-725.91
9.800
-740.13
9.799
-740.96
9.881
-739.46
9.889
-748.08
9.860
-752.60
11.203
-639.47
11.198
-639.99
11.198
-641.80
11.136
-648.68
11.144
-654.08
11.536
-623.52
11.532
-623.95
11.522
-625.78
11.449
-631.79
11.451
-637.31
11.808
-605.71
11.800
-606.06
11.779
-607.77
11.690
-613.08
11.675
-618.59
B0
28.889
30.691
29.151
32.774
32.800
33.371
35.814
27.164
19.487
19.545
20.054
21.673
21.509
16.977
16.801
17.262
17.969
18.826
12.805
12.124
12.862
13.756
14.651
Cristal
KMgI3
RbMgI3
CsMgI3
LiZnI3
NaZnI3
KZnI3
RbZnI3
CsZnI3
LiCaI3
NaCaI3
KCaI3
RbCaI3
CsCaI3
LiSrI3
NaSrI3
KSrI3
RbSrI3
CsSrI3
LiBaI3
NaBaI3
KBaI3
RbBaI3
CsBaI3
a
11.134
11.083
11.105
10.816
10.815
10.880
10.854
10.860
12.306
12.302
12.293
12.208
12.207
12.685
12.679
12.661
12.577
12.558
13.033
13.026
13.000
12.904
12.858
Elatt
-633.94
-642.14
-647.03
-656.05
-656.64
-656.61
-665.06
-669.68
-578.75
-579.11
-580.66
-585.98
-591.82
-564.89
-565.20
-566.67
-571.04
-576.81
-550.11
-550.37
-551.72
-555.38
-560.83
B0
16.937
19.045
18.315
18.978
21.863
20.086
22.429
20.414
13.305
13.429
13.563
14.414
15.108
11.791
11.850
12.150
12.714
13.417
9.215
9.281
9.405
9.596
10.388
Cuadro A.12: Parámetros teóricos de equilibrio de las antiperovskitas cúbicas en la aproximación estática. Las propiedades recogidas en la tabla son: la longitud de arista de la
celda unidad (a) en bohr; bulk modulus (B0 ) en GPa; y la energı́a de red (Elatt , definida
−
2+
+ A+
como la energı́a de la reacción: M(g)
(g) + X(g) → M AX3 (s) ) en kcal/mol.
Cristal
BeLiF3
BeNaF3
BeKF3
BeRbF3
BeCsF3
MgLiF3
MgNaF3
MgKF3
MgRbF3
MgCsF3
ZnLiF3
ZnNaF3
ZnKF3
ZnRbF3
ZnCsF3
(continúa en
a
Elatt
B0
6.3607 -926.36 107.84
7.3135 -827.27
63.62
8.2492 -714.57
26.37
6.9554 -728.14
47.42
7.9728 -730.69
41.02
6.4406 -920.53 111.33
7.3323 -826.38
64.10
8.2544 -714.85
26.79
6.7295 -733.34
50.84
7.3850 -750.16
40.60
6.3154 -951.09 136.85
7.1756 -841.62
70.19
8.0796 -720.21
22.94
6.2337 -766.27
43.76
7.2654 -775.07
28.76
la página siguiente)
Cristal
BeLiCl3
BeNaCl3
BeKCl3
BeRbCl3
BeCsCl3
MgLiCl3
MgNaCl3
MgKCl3
MgRbCl3
MgCsCl3
ZnLiCl3
ZnNaCl3
ZnKCl3
ZnRbCl3
ZnCsCl3
a
8.7730
9.4631
10.5988
10.6473
9.8099
8.8015
9.4755
10.6001
10.6536
9.7641
8.6110
9.3870
10.5621
10.6019
9.6330
Elatt
-684.35
-650.30
-576.68
-570.92
-590.73
-683.16
-649.53
-576.14
-570.24
-590.59
-692.55
-653.96
-577.30
-571.39
-593.67
B0
27.62
27.84
16.32
12.12
16.59
27.86
27.89
16.43
12.18
15.61
27.62
27.93
16.25
11.84
14.73
119
Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas
(viene de la
Cristal
CaLiF3
CaNaF3
CaKF3
CaRbF3
CaCsF3
SrLiF3
SrNaF3
SrKF3
SrRbF3
SrCsF3
BaLiF3
BaNaF3
BaKF3
BaRbF3
BaCsF3
BeLiBr3
BeNaBr3
BeKBr3
BeRbBr3
BeCsBr3
MgLiBr3
MgNaBr3
MgKBr3
MgRbBr3
MgCsBr3
ZnLiBr3
ZnNaBr3
ZnKBr3
ZnRbBr3
ZnCsBr3
CaLiBr3
CaNaBr3
CaKBr3
CaRbBr3
CaCsBr3
SrLiBr3
SrNaBr3
SrKBr3
SrRbBr3
SrCsBr3
BaLiBr3
BaNaBr3
BaKBr3
BaRbBr3
BaCsBr3
página anterior)
a
Elatt
6.8161 -886.16
7.4975 -817.87
8.3365 -715.98
6.8598 -727.35
7.2678 -778.68
6.8644 -885.76
7.5360 -822.30
8.3068 -722.97
6.5478 -739.26
7.2518 -799.41
6.7434 -890.49
7.4657 -823.87
8.3411 -727.73
6.7279 -746.64
7.2600 -814.01
9.3223 -659.05
10.0717 -624.67
11.2551 -558.40
11.3884 -551.35
10.6778 -565.02
9.3435 -658.41
10.0804 -624.38
11.2532 -558.08
11.3844 -550.95
10.6682 -564.71
9.1926 -665.43
10.0028 -627.45
11.2243 -558.72
11.3554 -551.53
10.5849 -566.18
9.4748 -656.92
10.1221 -625.43
11.2429 -559.75
11.3752 -552.41
10.6423 -566.69
9.4902 -662.58
10.1013 -631.03
11.2000 -564.18
11.3238 -556.60
10.5563 -572.35
9.6071 -667.52
10.1615 -638.49
11.1526 -571.95
11.2579 -564.00
10.5440 -580.87
B0
98.28
64.31
29.47
23.13
40.79
83.29
66.70
31.19
26.82
—
91.74
58.66
29.03
39.88
—
24.89
22.60
14.75
11.86
12.10
24.82
22.72
14.87
11.98
11.73
25.95
22.62
14.74
11.69
11.29
26.12
23.52
15.19
12.10
11.81
28.31
24.54
15.58
12.47
12.05
27.44
26.00
17.34
14.52
13.81
Cristal
CaLiCl3
CaNaCl3
CaKCl3
CaRbCl3
CaCsCl3
SrLiCl3
SrNaCl3
SrKCl3
SrRbCl3
SrCsCl3
BaLiCl3
BaNaCl3
BaKCl3
BaRbCl3
BaCsCl3
BeLiI3
BeNaI3
BeKI3
BeRbI3
BeCsI3
MgLiI3
MgNaI3
MgKI3
MgRbI3
MgCsI3
ZnLiI3
ZnNaI3
ZnKI3
ZnRbI3
ZnCsI3
CaLiI3
CaNaI3
CaKI3
CaRbI3
CaCsI3
SrLiI3
SrNaI3
SrKI3
SrRbI3
SrCsI3
BaLiI3
BaNaI3
BaKI3
BaRbI3
BaCsI3
a
8.9891
9.5440
10.6013
10.6650
9.6592
8.9959
9.5241
10.5621
10.6227
9.4364
9.1481
9.6220
10.5363
10.5956
9.5046
10.4158
11.1702
12.3978
12.6405
12.0292
10.4400
11.1727
12.3909
12.6335
12.0117
10.3018
11.1091
12.3759
12.6194
11.9623
10.5367
11.1964
12.3759
12.6138
11.9841
10.5367
10.8584
12.3293
12.5576
11.9041
10.6127
11.1634
12.2307
12.4380
11.7907
Elatt
-678.25
-648.43
-576.91
-570.69
-592.64
-683.59
-653.47
-580.95
-574.40
-599.69
-685.37
-658.78
-588.61
-581.51
-607.34
-579.06
-556.03
-506.09
-499.24
-502.94
-578.59
-555.73
-505.61
-498.70
-502.55
-582.11
-557.21
-505.88
-498.91
-503.11
-578.62
-556.85
-506.82
-499.77
-504.04
-583.56
-620.67
-510.50
-503.21
-508.44
-591.47
-569.99
-516.89
-509.04
-515.92
B0
30.21
29.05
16.83
12.59
13.17
32.43
30.17
17.30
12.76
11.05
29.54
30.70
19.63
14.89
11.24
12.31
12.79
10.25
8.55
6.80
13.04
12.96
10.18
8.55
6.88
13.83
12.63
10.18
8.41
6.60
15.35
50.56
10.49
8.70
—
15.16
—
10.81
8.92
7.54
16.38
15.67
12.01
9.49
9.10
120
Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas
Cuadro A.13: Parámetros teóricos de equilibrio de las haluroperovskitas en la fase
romboédrica en la aproximación estática. Las propiedades recogidas en la tabla
son: las longitudes de las aristas de la celda unidad (a, c) en bohr; la relación
(c/a); la coordenada x del anión; y la energı́a red (E latt , definida como la energı́a
2+
−
de la reacción: A+
(g) + M(g) + 3X(g) → AMX3(s) ) en kcal/mol.
Cristal
a
c
c/a
LiBeF3
8.729 22.021 2.523
NaBeF3
9.076 22.233 2.450
KBeF3
9.635 23.601 2.449
RbBeF3
9.623 23.573 2.450
CsBeF3
9.518 23.315 2.450
LiMgF3
9.576 25.165 2.628
NaMgF3
10.121 24.741 2.444
KMgF3
10.538 25.813 2.450
RbMgF3
10.553 25.851 2.450
CsMgF3
10.361 25.378 2.449
LiZnF3
9.514 24.855 2.612
NaZnF3
10.035 24.501 2.442
KZnF3
10.415 25.510 2.449
RbZnF3
10.422 25.539 2.451
CsZnF3
10.144 24.849 2.450
LiCaF3
10.602 29.660 2.798
NaCaF3
11.304 28.536 2.524
KCaF3
11.957 28.813 2.410
RbCaF3
11.992 29.094 2.426
CsCaF3
11.925 28.968 2.429
LiSrF3
10.718 30.084 2.807
NaSrF3
11.412 28.778 2.522
KSrF3
12.017 28.841 2.400
RbSrF3
11.989 28.971 2.416
CsSrF3
11.839 28.639 2.419
LiBaF3
10.903 29.102 2.669
NaBaF3
11.522 27.981 2.429
KBaF3
11.992 28.409 2.369
RbBaF3
11.816 28.632 2.423
CsBaF3
11.451 28.046 2.449
LiBeCl3
11.594 30.287 2.612
NaBeCl3
12.015 29.884 2.487
KBeCl3
12.556 30.756 2.449
RbBeCl3
12.587 30.830 2.449
CsBeCl3
12.433 30.457 2.450
(continúa en la página siguiente)
x
0.407
0.500
0.500
0.500
0.500
0.365
0.414
0.500
0.500
0.500
0.369
0.421
0.500
0.500
0.500
0.322
0.362
0.428
0.464
0.469
0.318
0.358
0.423
0.459
0.466
0.308
0.350
0.420
0.467
0.500
0.387
0.423
0.500
0.500
0.500
Elatt
-1079.008
-1064.978
-1011.539
-1015.207
-1028.122
-978.051
-958.932
-934.775
-940.377
-950.708
-1007.188
-989.399
-965.795
-970.968
-986.949
-867.263
-841.943
-819.252
-825.240
-830.422
-849.749
-823.468
-801.286
-807.318
-814.722
-832.513
-806.152
-786.372
-795.821
-806.818
-800.694
-791.460
-774.757
-783.951
-787.225
121
Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas
(viene de la página
Cristal
a
LiMgCl3
12.218
NaMgCl3 12.741
KMgCl3
13.356
RbMgCl3 13.345
CsMgCl3 13.330
LiZnCl3
12.075
NaZnCl3
12.580
KZnCl3
13.146
RbZnCl3 13.151
CsZnCl3
13.108
LiCaCl3
13.267
NaCaCl3 13.897
KCaCl3
14.740
RbCaCl3 14.864
CsCaCl3
14.878
LiSrCl3
13.536
NaSrCl3
14.193
KSrCl3
15.086
RbSrCl3
15.257
CsSrCl3
15.297
LiBaCl3
13.759
NaBaCl3
14.441
KBaCl3
15.329
RbBaCl3 15.506
CsBaCl3
15.525
LiBeBr3
12.474
NaBeBr3 12.898
KBeBr3
13.348
RbBeBr3 13.394
CsBeBr3
13.287
LiMgBr3
13.095
NaMgBr3 13.609
KMgBr3
14.195
RbMgBr3 14.201
CsMgBr3 14.178
LiZnBr3
12.933
NaZnBr3 13.428
KZnBr3
13.969
RbZnBr3 13.985
CsZnBr3
13.944
anterior)
c
32.812
32.240
32.710
32.687
32.650
32.161
31.662
32.199
32.213
32.107
37.129
36.263
35.792
35.507
36.078
38.248
37.307
36.623
36.177
36.626
39.301
38.190
37.201
36.540
36.802
32.597
32.174
32.694
32.810
32.549
35.048
34.467
34.630
34.784
34.731
34.352
33.834
34.159
34.254
34.154
c/a
2.686
2.531
2.449
2.449
2.449
2.663
2.517
2.449
2.449
2.449
2.799
2.609
2.428
2.389
2.425
2.826
2.629
2.428
2.371
2.394
2.856
2.645
2.427
2.356
2.371
2.613
2.494
2.449
2.450
2.450
2.676
2.533
2.440
2.449
2.450
2.656
2.520
2.445
2.449
2.449
(continúa en la página siguiente)
x
0.365
0.397
0.492
0.500
0.500
0.372
0.405
0.500
0.500
0.500
0.334
0.361
0.416
0.435
0.463
0.327
0.354
0.405
0.422
0.443
0.321
0.347
0.397
0.414
0.434
0.384
0.417
0.500
0.500
0.500
0.365
0.394
0.457
0.500
0.500
0.371
0.401
0.474
0.500
0.500
Elatt
-764.414
-752.903
-737.964
-746.916
-749.377
-793.737
-782.855
-768.397
-776.954
-779.360
-698.564
-684.219
-666.518
-670.832
-673.531
-687.292
-672.050
-653.410
-656.463
-658.447
-669.618
-653.733
-634.620
-636.912
-638.794
-771.907
-762.161
-749.956
-758.439
-763.917
-737.920
-726.353
-713.092
-721.418
-725.907
-762.986
-752.003
-739.542
-748.075
-752.596
122
Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas
(viene de la página
Cristal
a
LiCaBr3
14.149
NaCaBr3 14.761
KCaBr3
15.572
RbCaBr3 15.745
CsCaBr3
15.773
LiSrBr3
14.440
NaSrBr3
15.077
KSrBr3
15.941
RbSrBr3
16.157
CsSrBr3
16.210
LiBaBr3
14.719
NaBaBr3 15.383
KBaBr3
16.267
RbBaBr3 16.507
CsBaBr3
16.569
LiBeI3
13.958
NaBeI3
14.377
KBeI3
14.894
RbBeI3
14.887
CsBeI3
14.848
LiMgI3
14.525
NaMgI3
15.010
KMgI3
15.675
RbMgI3
15.691
CsMgI3
15.703
LiZnI3
14.279
NaZnI3
14.837
KZnI3
15.356
RbZnI3
15.348
CsZnI3
15.359
LiCaI3
15.530
NaCaI3
16.087
KCaI3
16.958
RbCaI3
17.163
CsCaI3
17.244
LiSrI3
15.839
NaSrI3
16.422
KSrI3
17.348
RbSrI3
17.596
CsSrI3
17.713
anterior)
c
39.244
38.407
37.759
37.401
37.735
40.395
39.492
38.638
38.087
38.315
41.561
40.521
39.420
38.669
38.671
36.951
36.419
36.454
36.466
36.372
39.275
38.665
38.356
38.294
38.464
38.217
37.919
37.551
37.600
37.621
43.392
42.666
41.759
41.179
41.351
44.648
43.882
42.833
42.126
42.130
c/a
2.774
2.602
2.425
2.375
2.392
2.798
2.619
2.424
2.357
2.364
2.824
2.634
2.423
2.343
2.334
2.647
2.533
2.448
2.450
2.450
2.704
2.576
2.447
2.440
2.449
2.676
2.556
2.445
2.450
2.449
2.794
2.652
2.462
2.399
2.398
2.819
2.672
2.469
2.394
2.379
(continúa en la página siguiente)
x
0.337
0.362
0.408
0.426
0.443
0.330
0.354
0.398
0.414
0.428
0.323
0.346
0.389
0.405
0.418
0.378
0.405
0.473
0.500
0.500
0.364
0.387
0.439
0.472
0.500
0.370
0.394
0.452
0.500
0.500
0.340
0.360
0.403
0.418
0.436
0.333
0.353
0.394
0.408
0.423
Elatt
-678.403
-664.617
-648.428
-652.044
-655.142
-666.170
-651.674
-634.577
-637.129
-639.610
-651.094
-636.046
-618.300
-620.056
-622.130
-679.863
-671.433
-660.761
-669.482
-674.236
-657.622
-648.009
-635.796
-642.232
-647.031
-677.898
-670.989
-657.405
-665.065
-669.679
-614.312
-603.129
-588.283
-590.794
-593.561
-603.707
-591.997
-576.290
-577.883
-579.977
123
Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas
(viene de la página
Cristal
a
LiBaI3
16.158
NaBaI3
16.768
KBaI3
17.732
RbBaI3
18.010
CsBaI3
18.146
anterior)
c
45.954
45.133
43.858
43.022
42.769
c/a
2.844
2.692
2.473
2.389
2.357
x
0.326
0.345
0.385
0.398
0.412
Elatt
-592.196
-579.960
-563.431
-564.277
-565.654
Cuadro A.14: Parámetros teóricos de equilibrio de las haluroperovskitas en la fase
tetragonal en la aproximación estática. Las propiedades recogidas en la tabla son:
las longitudes de las aristas de la celda unidad (a, c) en bohr; la relación (c/a);
la coordenada x del anión; y la energı́a red (E latt , definida como la energı́a de la
2+
−
reacción: A+
(g) + M(g) + 3X(g) → AMX3(s) ) en kcal/mol.
Cristal
LiBeF3
LiBeF3
NaBeF3
KBeF3
RbBeF3
CsBeF3
LiMgF3
NaMgF3
KMgF3
RbMgF3
CsMgF3
LiZnF3
NaZnF3
KZnF3
RbZnF3
CsZnF3
LiCaF3
NaCaF3
KCaF3
RbCaF3
CsCaF3
LiSrF3
NaSrF3
KSrF3
RbSrF3
CsSrF3
a
8.729
8.863
9.076
9.635
9.623
9.518
9.920
10.014
10.538
10.553
10.361
9.800
9.916
10.415
10.423
10.144
11.353
11.377
11.756
11.891
11.834
11.325
11.354
11.767
11.859
11.720
c
22.021
12.549
12.835
13.626
13.609
13.460
14.226
14.534
14.903
14.924
14.653
14.136
14.407
14.728
14.740
14.346
16.487
16.620
17.146
17.048
16.930
16.506
16.649
17.235
17.070
16.843
√
c/ 2a
2.523
1.001
1.000
1.000
1.000
1.000
1.014
1.026
1.000
1.000
1.000
1.020
1.027
1.000
1.000
1.000
1.027
1.033
1.031
1.014
1.012
1.031
1.037
1.036
1.018
1.016
(continúa en la página siguiente)
x
0.407
0.061
0.000
0.000
-0.000
0.000
0.079
0.067
0.000
0.000
0.000
0.076
0.063
0.000
-0.000
-0.000
0.093
0.089
0.062
0.036
0.032
0.093
0.090
0.065
0.041
0.038
Elatt
-1079.008
-1075.338
-1064.979
-1011.539
-1015.230
-1028.123
-962.281
-957.533
-934.775
-940.380
-950.708
-993.635
-988.646
-965.795
-970.974
-986.949
-828.784
-828.424
-819.160
-825.292
-830.465
-809.088
-809.015
-801.159
-807.401
-814.799
124
Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas
(viene de la página anterior)
√
Cristal
a
c
c/ 2a
LiBaF3
11.227 16.691
1.051
NaBaF3
11.191 16.731
1.057
KBaF3
11.599 17.246
1.051
RbBaF3
11.703 16.876
1.020
CsBaF3
11.450 16.191
1.000
LiBeCl3
12.418 16.013
0.912
NaBeCl3
12.141 16.958
0.988
KBeCl3
12.557 17.757
1.000
RbBeCl3
12.586 17.799
1.000
CsBeCl3
12.434 17.583
1.000
LiMgCl3
12.941 18.176
0.993
NaMgCl3 12.940 18.420
1.007
KMgCl3
13.350 18.901
1.001
RbMgCl3 13.345 18.873
1.000
CsMgCl3 13.330 18.851
1.000
LiZnCl3
12.689 18.023
1.004
NaZnCl3
12.713 18.225
1.014
KZnCl3
13.146 18.591
1.000
RbZnCl3 13.151 18.598
1.000
CsZnCl3
13.108 18.538
1.000
LiCaCl3
14.371 20.634
1.015
NaCaCl3 14.373 20.706
1.019
KCaCl3
14.533 21.222
1.033
RbCaCl3 14.533 21.300
1.036
CsCaCl3
14.698 21.210
1.020
LiSrCl3
14.710 21.290
1.023
NaSrCl3
14.715 21.344
1.026
KSrCl3
14.871 21.774
1.035
RbSrCl3
14.866 21.862
1.040
CsSrCl3
14.982 21.874
1.032
LiBaCl3
14.911 21.666
1.027
NaBaCl3
14.915 21.710
1.029
KBaCl3
15.062 22.126
1.039
RbBaCl3 15.037 22.207
1.044
CsBaCl3
15.117 22.224
1.040
LiBeBr3
13.133 17.658
0.951
NaBeBr3 12.971 18.371
1.002
KBeBr3
13.349 18.876
1.000
RbBeBr3 13.394 18.942
1.000
CsBeBr3
13.287 18.794
1.000
(continúa en la página siguiente)
x
0.097
0.095
0.073
0.041
-0.000
0.069
0.055
0.000
-0.000
0.000
0.072
0.067
0.009
-0.000
-0.000
0.068
0.063
0.000
-0.000
-0.000
0.082
0.081
0.069
0.061
0.042
0.084
0.083
0.074
0.069
0.057
0.086
0.085
0.077
0.073
0.064
0.068
0.059
-0.000
-0.000
-0.000
Elatt
-789.889
-791.293
-786.690
-795.907
-806.817
-792.812
-789.909
-774.757
-783.952
-787.225
-748.832
-747.904
-737.964
-746.916
-749.377
-780.382
-779.125
-768.397
-776.954
-779.360
-670.448
-670.439
-666.103
-671.286
-673.665
-655.560
-655.560
-652.273
-656.813
-658.809
-635.407
-635.439
-632.909
-637.138
-639.265
-761.984
-759.989
-749.956
-758.439
-763.917
125
Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas
(viene de la página anterior)
√
Cristal
a
c
c/ 2a
LiMgBr3
13.788 19.480
0.999
NaMgBr3 13.785 19.707
1.011
KMgBr3
14.065 20.305
1.021
RbMgBr3 14.201 20.083
1.000
CsMgBr3 14.178 20.050
1.000
LiZnBr3
13.522 19.266
1.007
NaZnBr3 13.539 19.467
1.017
KZnBr3
13.913 19.857
1.009
RbZnBr3 13.984 19.776
1.000
CsZnBr3
13.944 19.719
1.000
LiCaBr3
15.240 21.956
1.019
NaCaBr3 15.241 22.019
1.022
KCaBr3
15.354 22.469
1.035
RbCaBr3 15.352 22.593
1.041
CsCaBr3
15.425 22.592
1.036
LiSrBr3
15.625 22.677
1.026
NaSrBr3
15.626 22.717
1.028
KSrBr3
15.728 23.070
1.037
RbSrBr3
15.713 23.177
1.043
CsSrBr3
15.772 23.225
1.041
LiBaBr3
15.951 23.239
1.030
NaBaBr3 15.946 23.268
1.032
KBaBr3
16.031 23.579
1.040
RbBaBr3 15.998 23.678
1.047
CsBaBr3
16.031 23.738
1.047
LiBeI3
15.097 19.272
0.903
NaBeI3
14.753 20.124
0.965
KBeI3
14.805 21.292
1.017
RbBeI3
14.887 21.056
1.000
CsBeI3
14.847 21.000
1.000
LiMgI3
15.422 21.468
0.984
NaMgI3
15.396 21.703
0.997
KMgI3
15.523 22.514
1.026
RbMgI3
15.589 22.384
1.015
CsMgI3
15.703 22.206
1.000
LiZnI3
15.105 21.903
1.025
NaZnI3
14.998 21.360
1.007
KZnI3
15.230 21.989
1.021
RbZnI3
15.350 21.708
1.000
CsZnI3
15.359 21.721
1.000
(continúa en la página siguiente)
x
0.073
0.069
0.041
0.000
0.000
0.070
0.066
0.027
-0.000
0.000
0.082
0.081
0.072
0.066
0.058
0.084
0.083
0.077
0.073
0.066
0.086
0.086
0.080
0.078
0.072
0.072
0.063
0.027
-0.000
-0.000
0.072
0.069
0.050
0.030
0.000
0.006
0.066
0.042
0.000
0.000
Elatt
-720.788
-720.276
-713.229
-721.418
-725.907
-748.112
-747.377
-739.576
-748.075
-752.596
-649.277
-649.540
-647.332
-652.466
-655.615
-633.492
-633.790
-632.476
-637.230
-640.173
-615.557
-615.866
-615.180
-619.718
-622.620
-669.065
-667.385
-660.791
-669.481
-674.236
-640.340
-639.981
-635.695
-642.286
-647.031
-657.389
-662.578
-657.455
-665.065
-669.679
126
Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas
(viene de la página anterior)
Cristal
LiCaI3
NaCaI3
KCaI3
RbCaI3
CsCaI3
LiSrI3
NaSrI3
KSrI3
RbSrI3
CsSrI3
LiBaI3
NaBaI3
KBaI3
RbBaI3
CsBaI3
a
16.827
16.821
16.887
16.826
16.892
17.261
17.256
17.317
17.251
17.301
17.674
17.667
17.712
17.629
17.658
c
24.078
24.141
24.569
24.690
24.773
24.909
24.946
25.258
25.335
25.453
25.616
25.637
25.901
25.947
26.086
√
c/ 2a
1.012
1.015
1.029
1.038
1.037
1.020
1.022
1.031
1.038
1.040
1.025
1.026
1.034
1.041
1.045
x
0.079
0.078
0.070
0.067
0.059
0.080
0.080
0.074
0.073
0.066
0.082
0.082
0.078
0.077
0.072
Elatt
-587.139
-587.283
-586.073
-590.666
-593.987
-573.421
-573.601
-572.968
-577.159
-580.337
-558.799
-559.000
-558.795
-562.737
-565.745