QUÍMICA II (1º) BLOQUE 3.1 Equilibrios ácido-base Equilibrios hidrólisis sales Equilibrios disoluciones tampón Profesor: Mª del Carmen Clemente Jul TEORÍA ÁCIDO – BASE DE ARRHENIUS ÁCIDO: SUSTANCIA QUE LIBERA H+ CUANDO SE DISUELVE EN AGUA • HIDRÁCIDOS • OXÁCIDOS BASE: SUSTANCIA QUE LIBERA OH- CUANDO SE DISUELVE EN AGUA REACCIONES ÁCIDO-BASE ACIDO + BASE SAL + AGUA • REACCIÓN ENTRE ÁCIDO Y BASE FUERTES HCl + NaOH NaCl + H2O; H+ + Cl- + Na+ + OH- Na+ + Cl- + H2O • REACCIÓN ENTRE ÁCIDO FUERTE Y BASE DÉBIL HNO3 + NH3 NH4NO3; H+ + NO3-+ NH3OH NH4+ + NO3- + H2O TEORÍA ÁCIDO – BASE DE BRONSTED ÁCIDO: SUSTANCIA DONADORA DE H+ CLASIFICACIÓN: • POR EL Nº DE H+ QUE LIBERAN MONOPRÓTICOS: HNO3 DIPRÓTICOS: H2SO4 TRIPRÓTICOS: H3PO4 • POR LA CALIDAD DE SU IONIZACIÓN FUERTES: H2SO4 H+ + HSO4- DÉBILES: HSO4- H+ + SO4 2- BASE: SUSTANCIA QUE ACEPTA H+ • NH3 + H2O NH4+ + OH- • NO2- + H+ HNO2 • NaOH Na+ + OH+ H+ H2O REACCIONES ÁCIDO – BASE (PARES ÁCIDO – BASE CONJUGADOS) TODO ÁCIDO DE BRONSTED TIENE UNA BASE CONJUGADA Y TODA BASE DE BRONSTED TIENE UN ÁCIDO CONJUGADO CH3COO- + HCN b1 HF a1 a2 + NH3 b2 HCO3- + HCO3b1 a2 H2PO4- + NH3 a2 b1 HOCl + CH3NH2 a1 CH3COOH + CN- b2 a1 b2 NH4+ + Fa2 b1 H2CO3 + CO32a1 b2 HPO42- + NH4+ b2 a1 CH3NH3+ + ClOa2 b1 CO3 2- + H2O b2 HCO3- + OH- a1 a2 CH3COO- + H2O b2 a1 b1 CH3COOH + OHa2 b1 PRODUCTO IÓNICO DEL AGUA H+ + OH- H2O [H ][OH ] = + Kc − [H 2O] K c × [H 2O] = K w = [H + ][OH − ] KW, PRODUCTO IÓNICO DEL AGUA A 25 ºC EN AGUA PURA [H ] = [OH ] = 1,0 × 10 + − −7 M K W = (1, 0 × 10 − 7 )(1, 0 × 10 − 7 ) = 10 −14 AUTODISOCIACIÓN DEL AGUA H2O H+ + OH- SEGÚN LA TEORÍA DE BRONSTED: H3O + H2O a1 b2 H3O+ + OHa2 b1 ESCALA DE pH pH = -log [H+] DISOLUCIONES ÁCIDAS: [H+] > 10-7; pH < 7 BÁSICAS: [H+] < 10-7; pH > 7 NEUTRAS: [H+] = 10-7; pH = 7 pOH = -log [OH-] Kw = 10-14 = [H+] [OH-] ; -14 = log [H+] + log [OH-] 14 = pH + pOH FUERZA RELATIVA DE ÁCIDOS FUERZA DE UN ÁCIDO, ES LA CAPACIDAD DE CEDER UN PROTÓN (QUE ES CAPTADO POR EL DISOLVENTE) SE PUEDE MEDIR POR EL GRADO DE DISOCIACIÓN α , QUE REPRESENTA A LA FRACCIÓN DE MOLÉCULAS QUE SE DISOCIAN α= CONCENTRAC IÓN ÁCIDO DISOCIADO EN EL EQUILIBRIO × 100 CONCENTRAC IÓN INICIAL DE ÁCIDO LOS ÁCIDOS FUERTES, HCl, HNO3, HClO4, H2SO4, SE DISOCIAN EN AGUA AL 100 % (TOTALMENTE) LA MAYORÍA DE LOS ÁCIDOS SE CLASIFICAN COMO DÉBILES FUERZA RELATIVA DE BASES ES LA CAPACIDAD DE ACEPTAR UN PROTÓN PROCEDENTE DEL DISOLVENTE SE PUEDE MEDIR POR EL GRADO DE DISOCIACIÓN, α , QUE REPRESENTA A LA FRACCIÓN DE MOLÉCULAS QUE SE DISOCIAN α= CONCENTRAC IÓN BASE DISOCIADO CONCENTRAC IÓN INICIAL EN DE EL EQUILIBRIO × 100 BASE LAS BASES FUERTES, NaOH, KOH, Ba (OH)2, SE DISOCIAN TOTALMENTE EN AGUA (AL 100 %) LA MAYORÍA DE LAS BASES SE CLASIFICAN COMO DEBILES FUERZA RELATIVA DE PARES CONJUGADOS ÁCIDO – BASE • SI UN ÁCIDO ES FUERTE SU BASE CONJUGADA NO TIENE FUERZA MEDIBLE • SI UN ÁCIDO ES DÉBIL CUANTO MÁS FUERTE SEA MÁS DÉBIL SERÁ SU BASE CONJUGADA HNO2 a1 NO2- + H+ b1 HCOOCH3 a2 - COOCH3 + H+ b2 a1 MÁS FUERTE QUE a2 b1 MÁS DÉBIL QUE b2 TEORÍA ÁCIDO-BASE DE LEWIS ÁCIDO: SUSTANCIA CAPAZ DE ACEPTAR UN PAR DE eBASE: SUSTANCIA CAPAZ DE DONAR UN PAR DE eF3 B + N&&H 3 → F 3BNH 3 • a b F3B CON HIBRIDACIÓN sp2 EN EL B CUYO ORBITAL 2p SIN HIBRIDAR ACEPTA EL PAR DE e- NO ENLAZANTES DEL N DEL NH3 • CO2 + H2O a H2CO3 b CO2 ACEPTA EL PAR DE e- NO ENLAZANTES DEL O DEL H2O • && H 3 Co 3+ + 6 N Co( NH 3 )36+ Co3+ ACEPTA 6 PARES DE e- DE LOS 6NH3 EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE TRATAMIENTO CUANTITATIVO DE LA DISOCIACIÓN DE LOS ÁCIDOS Y LAS BASES EN AGUA BASADO EN EL EQUILIBRIO QUÍMICO EN DISOLUCIÓN ÁCIDOS DÉBILES Y CONSTANTES DE IONIZACIÓN ÁCIDA H3O+ + A- HA + H2O ó HA Ka = H+ A− HA H+ + A- CONSTANTE DE IONIZACIÓN ÁCIDA GRADO DE DISOCIACIÓN, α EL PORCENTAJE DE DISOCIACIÓN DE LOS ÁCIDOS DÉBILES MONOPRÓTICOS (HA) SE PUEDE EXPRESAR COMO %DISOCIACIÓN = %DISOCIACIÓN = H+ EN EL EQUILIBRIO HA INICIAL A− EN ×100 EL EQUILIBRIO HA INICIAL ×100 BASES DÉBILES Y CONSTANTE DE DISOCIACIÓN BÁSICA B+ + OH- BOH Kb = B+ OH − CONSTANTE DE DISOCIACIÓN BÁSICA BOH GRADO DE DISOCIACIÓN, α α= OH − EQUILIBRIO BOH INICIAL Ó α= B+ EQUILIBRIO BOH INICIAL CÁLCULO DE Ka, pH Y CONCENTRACIONES DE LAS ESPECIES PRESENTES EN EL EQUILIBRIO 3.1.1b, 3.1.1c Y 3.1.2 3.1.1a) a) LAS CONCENTRACIONES DE TODAS LAS ESPECIES EN EL EQUILIBRIO SE EXPRESAN EN FUNCIÓN DE LA CONCENTRACIÓN INICIAL DE ÁCIDO Y DE UNA SOLA INCÓGNITA x QUE ES EL CAMBIO DE LA CONCENTRACIÓN CH3COOH + H2O INICIO 10-1 M CAMBIO EQUILIBRIO CH3-COO- + H3O+ 0 0 -x M +x M +x M (10-1 – x) M +x M +x M b) Ka SE ESCRIBE EN TÉRMINOS DE LAS CONCENTRACIONES EN EQUILIBRIO. SI SE CONOCE EL VALOR DE Ka SE PUEDE RESOLVER LA ECUACIÓN Y OBTENER EL VALOR DE x x2 x2 Ka = 1,8.10 = −1 = ; x = 1,34.10 −3 10 − x 0,1 −5 c) CON x SE CALCULAN LAS CONCENTRACIONES DE LAS ESPECIES EN EL EQUILIBRIO Y EL pH DE LA DISOLUCIÓN: |H+| = 1,34.10-3 ; pH = 2,87 CÁLCULO DE Kb, pH, pOH, CONCENTRACIONES DE LAS ESPECIES PRESENTES EN EL EQUILIBRIO Y EL GRADO DE DISOCIACIÓN 3.1.5; 3.1.6; 3.1.7 3.1.5. .. CH3NH2 + H2O INICIO 10-1 M CAMBIO EQUILIBRIO 0 0 -x M +x M +x M (10-1 – x) M +x M +x M + Kb = 4,4.10 −4 CH3-NH3+ + OH- = CH 3 − NH 3 OH − CH 3 NH 2 x2 x2 = −1 = −1 10 − x 10 x = 6,6.10-3 |OH-| = 6,6.10-3; pOH = 2,18; pH = 14-2,18 = 11,82 APROXIMACIONES EN EL CÁLCULO DE EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE SI LA Ka,O LA Kb, ES MENOR O IGUAL A 10-4 Y LA CONCENTRACIÓN DEL ÁCIDO, O DE LA BASE, ES MAYOR O IGUAL A 0,1 M: Co-x = Co (Co = CONCENTRACIÓN INICIAL DEL ÁCIDO, O BASE) CALCULADO x SE COMPRUEBA SI ES MENOR, O IGUAL, AL 5% DE Co ÁCIDOS POLIPRÓTICOS 1) 2) H2X HX- HX- + H+ X2- + H+ Ka1 > Ka2 Ka1 = Ka 2 = HX − H + H2X X 2− H + HX − 3.1.35 SOLUCIÓN ACUOSA SATURADA DE CO2 A 25 ºC: 0,145 g CO2/100 mL solucion. a) EN 1 L. (1000 mL) LA SOLUCIÓN ACUOSA SATURADA DE CO2 CONTIENE 1,45 g CO2 [CO 2 ]0 = n º molesCO2 = 1,45 gCO 2 × 1L. 1L. 1molCO 2 1,45 = = 0,033moles / L PmCO 2 (g ) 44 = 0,033M b) LEY DE HENRY: LA SOLUBILIDAD DE UN GAS EN UN LÍQUIDO ES PROPORCIONAL A LA PRESIÓN DEL GAS SOBRE LA DISOLUCIÓN c = K. p (c ES LA CONCENTRACIÓN MOLAR DEL GAS DISUELTO, p ES LA PRESIÓN DEL GAS EN ATMÓSFERAS Y K ES LA CONSTANTE DE HENRY = 4,49.10-5 M/Torr) 3.1.35 P CO 2 (Torr ) = 0,033M 2 = 7 , 3 . 10 Torr −5 4,49.10 M / Torr COMO 1 Torr = 1mm Hg y 1 atm = 760 mmHg = 760 torr p CO 2 (atm) = 7,3.10 2 Torr. c) CO2 + H2O H2CO3 0,033M 0,033M H2CO3 + H2O HCO3- + H2O 1atm = 0,97atm 760Torr HCO3- + H3O+ CO32- + H3O+ Ka1 = 4,3.10-7 Ka2 = 4,7.10-11 COMO Ka1 >> Ka2, LA (H+) Y EL pH SERÁN LAS PROCEDENTES DE LA PRIMERA DISOCIACIÓN 3.1.35 HCO3- + H3O+ H2CO3 + H2O INICIAL 0,033M 0 0 CAMBIO -x M +x M +x M EQUILIBRIO (0,033-x)M +x M +x M Ka1 = 4,3.10 −7 = HCO3− H 3O + H 2 CO 3 x2 x2 = ≈ 0,033 − x 0,033 x = H + = 1,19.10 −4 M; pH = 3,92 HIDRÓLISIS DE SALES SAL: COMPUESTO IÓNICO QUE SE FORMA POR LA REACCIÓN ENTRE UN ÁCIDO Y UNA BASE. SON ELECTROLITOS FUERTES QUE SE IONIZAN TOTALMENTE EN AGUA LA HIDRÓLISIS DE LA SAL ES LA REACCIÓN DEL ANIÓN O CATIÓN DE LA SAL CON EL AGUA, INFLUYE EN EL pH DE LA DISOLUCIÓN HIDRÓLISIS DE SALES QUE PRODUCEN DISOLUCIONES NEUTRAS SALES CON ANIÓN DE ÁCIDO FUERTE Y CATIÓN DE BASE FUERTE NaNO3 H2O Na+ + NO3- (no reacciona con el agua) pH = 7 (no reacciona con el agua) HIDRÓLISIS DE SALES QUE PRODUCEN DISOLUCIONES BÁSICAS SALES CON ANIÓN DE ÁCIDO DÉBIL Y CATIÓN DE BASE FUERTE CH COONa H2O CH -COO- + Na+ 3 3 CH3COO- + H2O Kh = Kb = CH3-COOH + OH- CH 3COOH OH − CH 3 − COO − LA BASE CH3COO- TIENE COMO ÁCIDO CONJUGADO CH3COOH CUYA Ka = 1,8.10-3 Kw Kh = K = = 5,6 × 10 −10 − b CH 3COO Ka GRADO DE HIDRÓLISIS αH = OH − EQUILIBRIO − CH 3COO INICIAL HIDRÓLISIS DE SALES QUE PRODUCEN DISOLUCIONES ÁCIDAS SALES CON ANIÓN DE ÁCIDO FUERTE Y CATIÓN DE BASE DÉBIL H2O NH4Cl NH4+ + ClNH4+ + H2O Kh = Ka = NH4OH + H+ NH 4 OH H + NH +4 EL ÁCIDO NH4+ TIENE COMO BASE CONJUGADA NH4OH CUYA Kb = 1,8 x 10-5 K w 1x10 −14 −10 Kh = K = = = 5 , 6 x 10 + a NH 4 K b 1,8x10 −5 GRADO DE HIDRÓLISIS αH = H+ EQUILIBRIO + 4 INICIAL NH RELACIÓN ENTRE LAS CONSTANTES DE DISOCIACIÓN DE PARES CONJUGADOS ÁCIDO – BASE A− H+ Ka = HA A- + H+ HA − HA OH A + H2O HA + OH Kb = A− Ka • Kb = A− H+ Ka = HA Kw Kb • HA OH − A− = H + OH − = K w Kb = Kw Ka LA IONIZACIÓN DEL AGUA, SE IGNORA SI |H+|W = |H+| PROCEDENTES DE LA IONIZACIÓN DEL AGUA <= 5% |H+| TOTAL |H+|TOTAL = [H+] PROCEDENTES DE LA IONIZACIÓN DEL ÁCIDO + [H+]W Ej.: SI |H+] PROCEDENTES DEL ÁCIDO = 10-3 Y LA |H+|W = 10-7 NO SE CONSIDERA LA IONIZACIÓN DEL AGUA REACCIONES ÁCIDO – BASE REACCIONES DE ÁCIDO Y BASE FUERTES H+ + Cl- + Na+ + OH- Na+ + Cl- + H2O DISOLUCIÓN: pH NEUTRO REACCIONES DE ÁCIDO DÉBIL Y BASE FUERTE CH3COOH + Na+ + OHCH3-COO- + H2O CH3-COO- + Na+ + H2O CH3-COOH + OH- DISOLUCIÓN: pH BÁSICO REACCIONES DE ÁCIDO FUERTE Y BASE DÉBIL H+ + NO3- + NH4OH NH4+ + H2O NH4+ + NO3- + H2O NH4OH + H+ DISOLUCIÓN: pH ÁCIDO REACCIONES DE ÁCIDO DÉBIL Y BASE DÉBIL CH3COOH + NH3 CH3-COO- + NH4+ CH3-COO- + H2O CH3-COOH + OH- NH4+ + H2O NH3 + H3O+ DISOLUCIÓN: pH NEUTRO, BÁSICO Ó ÁCIDO HIDRÓLISIS DE SALES PROCEDENTES DE UN ÁCIDO DÉBIL Y UNA BASE DÉBIL • SI Kb > Ka anión se hidroliza más que el catión • SI Ka > Kb catión se hidroliza más que el anión • SI Ka = Kb disolución neutra disolución básica disolución ácida CRITERIOS DE SIMPLIFICACIÓN EN EL CÁLCULO DE LOS EQUILIBRIOS ÁCIDO – BASE 1) C 0 − x ≈ C 0 SI C0 > 100 x Ka C0 = CONCENTRACIÓN INICIAL Kb Kh 2) LA IONIZACIÓN DEL AGUA NO SE CONSIDERA |H+|w SI Ka Kb X Kh Co > 10-13 CÁLCULO DEL pH DE SALES HIDROLIZABLES 3.1.9; 3.1.10;3.1.1 3.1.8. NaAc Na+ + Ac- Ac- + H2O Kh = Kb = HAc + OH- HAc OH − Ac− K w 1.10 −14 −10 = = = 5 , 53 . 10 K a 1,8.10 −5 COMO NaAc SE DISOCIA TOTALMENTE Y [NaAc]0 = 0,1 M [Ac Na] = [Ac-] = 0,1 M Ac- + H2O HAc + OH- INICIO 0,1M 0 CAMBIO -x M +x M +x M EQUILIBRIO (0,1-x) M +x M +X m 0 [ ] x2 x2 K h = K b = 5,55.10 = = ; x = OH − = 7,4.10 −6 M 0,1 − x 0,1 pOH = 5,13 ⇒ pH = 14 − 5,13 = 8,87 −10 CÁLCULO DEL pH DE SALES HIDROLIZABLES 3.1.13 1) Na2CO3 NaCO3- + Na+ Ka1 = 4,4.10-7 (H2CO3) 2) NaCO3- CO32- + Na+ Ka2 = 4,7.10-11 (HCO3-) 10-2 M 1) NaCO3- + H2O NaHCO3 + OH- INICIO 10-2 M 0 0 CAMBIO -x M +x M +x M EQUILIBRIO (10-2 – x)M +x M +xM Kw 1.10 −14 x2 x2 −8 Kh1 = Kb1 = = = 2,2.10 = −2 ≈ −2 −7 Ka1 4,4.10 10 − x 10 x = OH − = 1,5.10 −5 ; pOH = 4,83; pH = 9,17 3.1.13 2) CO3 2- + H2O HCO3- + OH- INICIO 10-2 M 0 0 CAMBIO -y M +y M +y M EQUILIBRIO (10-2 – y)M +y M +y M Kw 1.10 −14 y2 Kh 2 = Kb 2 = = = −2 −7 Ka 2 4,7.10 10 pOH = 2,84; pH = 11,16 CÁLCULO DEL pH DE SALES HIDROLIZABLES 3.1.17 3.1.16. DATOS: Ka HF = 1,1.10-3; Kb NH3 = 2,5.10-5 NH4F 0,10M NH4+ + F- F- + H2O NH4+ + H2O F- + NH4+ HF + OHNH3 + H3O+ HF + NH3 HF NH 3 Kh = − (1) + F NH 4 SI MULTIPLICAMOS EL NUMERADOR Y EL DENOMINADOR DE (1) POR EL PRODUCTO IÓNICO DEL AGUA: HF NH 3 1 1 Kw + − Kh = − + • • H OH = • Kw = Ka Kb Ka • Kb F H NH +4 OH − 10 −14 −7 Kh = = 3 , 636 . 10 2,5.10 −5.1,1.10 −3 3.1.16 F- + NH4+ INICIO CAMBIO EQUIL. 0,1 M HF + NH3 0,1M 0 -x M -x M +x M +x M (0,1 – x)M (0,1-x)M Kh = 0 +x M + x M x2 = 3,636.10 −7 2 (0,1 − x) x 2 + 7,2.10 −8 x − 3,6.10 −9 = 0; x = 6.10 −5 F − = 0,1 − 6.10 −5 = 0,1 Ka = F− H+ HF = 1,1.10 −3 ; pH = 6,18 PRÁCTICA: HIDRÓLISIS DE SALES 1 • Ba ( NO ) 2 → Ba 2+ + 2 NO 3− pH = 7 2 • K 2 CO 3 → KCO 3− + K + ; KCO 3− + H 2O KHCO3 + OH − pH > 7 KCO 3− → CO 32− + K + ; CO 32− + H 2 O HCO 3− + OH − pH > 7 3 • NH 4 Cl → NH 4+ + Cl − ; NH 4+ + H 2 O NH 4 OH + H + pH < 7 4 • NaAc → Ac− + Na + ; Ac− + H 2 O HAc + OH − pH > 7 5 • Al2 (SO 4 ) 3 → 2Al3+ + 3SO 24− ; Al3+ + 3H 2 O → Al(OH)3 + 3H + pH < 7 6 • Na 2SO 4 → 2 Na + + SO 24− pH = 7 1 Y 6: SAL DE ÁCIDO Y BASE FUERTES 2 Y 4: SAL DE ÁCIDO DÉBIL Y BASE FUERTE 3 Y 5: SAL DE ÁCIDO FUERTE Y BASE DÉBIL HIDRÓLISIS DE SALES PROCEDENTES DE ANIÓN ANFOTÉRICO (NaHCO3; NaH2PO4; NaHC2O4) EN DISOLUCIÓN ACUOSA: NaHCO3 Na+ + HCO3- EL IÓN HCO3- ES UN ANFÓTERO YA QUE EN EL EQUILIBRIO: • SE COMPORTA COMO UN ÁCIDO HCO3- + H2O H3O+ + CO32- ; Ka2 = H 3O + CO 32− HCO3− • SE COMPORTA COMO UNA BASE HCO3- + H2O H2CO3 + OH- ; K b2 = OH − H 2CO 3 HCO 3− CRITERIOS DE SIMPLIFICACIÓN • |HCO3-|INICIAL >> Ka1 • |HCO3-|INICIAL x Ka2 >> Kw H 3O + = Ka1 • Ka 2 1 pH = (pKa1 + pKa 2 ) 2 NOTA: • H2CO3 HCO3- + H+ (Ka1) • HCO3- CO3 2- + H+ (Ka2) EX. CÁLCULO DE UNA DISOLUCIÓN DE NaHCO3 0,100 M ¿pH? (3.1.18 Y 3.1.19) (Ka1 = 4,3.10-7 ; Ka2 = 4,8.10-11 ) SOLUCIÓN: COMPROBACIÓN DE CRITERIOS DE SIMPLIFICACIÓN |HCO3-|0 = 0,100 >> 4,3.10-7 = Ka1 |HCO3-|0 x Ka2 = 4,8.10-12 >> 1,0.10-14 = Kw POR TANTO: H 3O + = Ka1 • Ka 2 = 4,5.10 −9 M pH = 8,34 3.1.18 CÁLCULO DEL pH DE UNA DISOLUCIÓN ACUOSA DE NaH2PO4 0,1 M Ka1 = 1,0.10-2; H3PO4 Ka2 = 2,7.10-7; Ka3 = 1,8.10-12 H2PO4- + H+ H2PO4- HPO4 2- + H+ COMPROBACIÓN DE CRITERIOS DE SIMPLIFICACIÓN |H2PO4-|0 = 0,1 >>1,0.10-2 = Ka1 |H2PO4-|0 X Ka2 = 2,7.10-9 >> 1,0.10-14 = Kw POR TANTO: H 3O + = Ka1 • Ka 2 = 5,19.10 −5 M pH = 5 − log 5,19 = 4,28