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Termodinámica, cinética y transporte químico
en sistemas geológicos
Introducción
Termodinámica: Rama de las ciencias físicas que estudia los diferentes
niveles energéticos y las transferencias de energía entre sistemas así como entre
diferentes estados de la materia (líq., sol., gas.). Es una poderosa herramienta
aplicable a diversos problemas del mundo físico, dentro de campos tan diversos como
la Física, Química, Biología y Ciencias de la Tierra (Geología, Oceanografía,
Meteorología).
Aplicación de la Termodinámica a las diferentes
reacciones químicas que tienen lugar en los
diversos ambientes geológicos  Termodinámica Química
Físico Química
Escala
Campos de Estudio
Organización del Sistema
Termodinámica Clásica
Termodinámica
Química
Estado de Equilibrio
Estado Estacionario
Termodinámica Irreversible
Macroscópica
Estado Transiente
Dinámica de Fluidos
Microscópica
Atómica
Cinética Química
Mecánica Cuántica
Fenómenos de transporte
Mecánica Estadística
La Termodinámica Clásica está basada en el estado de equilibrio y procesos
reversibles
enfoque macroscópico
(sólo mediciones de T, p, etc.)
no se requiere un conocimiento de la estructura molecular o atómica!!!!
transformaciones físicas y reacciones químicas
redistribuciones atómicas y moleculares que conllevan
cambios energéticos medibles a escala macroscópica
Algunos ejemplos de transformaciones físicas y reacciones químicas:
•
Transformación [H2Osólida  H2Olíquida]. En esta reacción, el agua presenta por lo
menos dos formas distintas o fases que cambian espontáneamente dependiendo
de las condiciones ambientales.
•
Transformación [Cdiamante  Cgrafito]. Este es un tipo de cambio espontáneo e
irreversible en condiciones ambientales.
•
Reacción [4Fe3O4 + O2 = 6Fe2O3]. En condiciones oxidantes, la magnetita se
transforma espontáneamente en hematita.
•
Reacción [CaCO3 + H2CO3 = Ca2+ + 2HCO3]. La disolución de calcita se produce
espontáneamente en zonas kársticas.
•
Reacción [CaAl2Si2O8 + Na+ + Si4+ = NaAlSi3O8 + Ca2+ +Al3+]. La sustitución
iónica de calcio por sodio ocurre espontáneamente en la serie de las plagioclasas
al disminuir la temperatura en un magma en cristalización.
Estos sencillos ejemplos nos permitirán tener una noción
general de los cambios físicos y químicos, para poder entender
ejemplos posteriores en que los cambios energéticos no son tan
obvios
Mediante el estudio de los cambios energéticos asociados a las reacciones químicas,
podremos responder las siguientes preguntas de VITAL INTERÉS en Geología:
• Qué factores controlan los cambios (reacciones) que observamos en la naturaleza?
• Porqué algunas reacciones van en dos direcciones mientras que otras tan solo lo
hacen en una una?
• Qué minerales pueden coexistir en equilibrio bajo determinadas condiciones de
Temperatura, Presión y Composición?
[p,T,X]
[mxs]
• Qué condiciones de equilibrio pueden estabilizar una determinada asociación
mineral?
[mxs]
[p,T,X]
Termodinámica y Procesos Geológicos
•
Procesos Ígneos
- cristalización de magmas (equilibrio de fases)
- geotermobarometría
•
Procesos Hidrotermales
- solubilidad de minerales, estudio de inclusiones fluidas
•
Procesos Sedimentarios y Supérgenos
- meteorización química
- diagénesis
•
Procesos Metamórficos
- transformaciones en estado sólido por variaciones en p,T
(reacciones producto del metamorfismo dinámico o de contacto)
Cinética química: es la rama de la físicoquímica que estudia los procesos
físicos y químicos tomando en cuenta la perspectiva temporal. A diferencia de la
termodinámica, que estudia estado iniciales y finales y se formula a partir del
concepto de equilibrio, la cinética química incorpora la variable tiempo. Las escalas
de tiempo involucradas en el estudio de la cinética de procesos geológicos están
comprendidas entre 10-12 segundos (movimiento molecular) y 1015 segundos (100
millones de años, escalas de tiempo relevantes para la tectónica de placas). Existen,
entre ambos extremos, 27 órdenes de magnitud, dentro del cual podemos distinguir
procesos geoquímicas tales como:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Formación de complejos moleculares
Fenómenos de adsorción de complejos en superficies minerales
Reacción en las superficies
Flujo de masa
Fraccionamiento isotópico
Nucleación y crecimiento cristalino
Oxidación, reducción
Diagénesis
Generación de magmas
Ciclos geoquímicas
Subducción
Convención del manto
Erosión, etc.
La Cinética Química se ocupa, a diferencia de la termodinámica, de los estados
intermedios (desequilibrio) y es inherentemente dependiente del camino
que siguen los procesos
enfoque microscópico y fenomenológico
se requiere un conocimiento de la estructura molecular o atómica
permite monitorear la evolución de los sistemas y llegar
estimar propiedades macroscópicas observables
(composición, T, P, V y tiempo)
Debido a la naturaleza temporal de los procesos geológicos y la dificultad de
determinar el equilibrio en sistemas naturales, la cinética es más “realista” que la
termodinámica
Fenómenos de transporte químico (teoría de transporte): corresponde al
transporte físico de componentes químicos. Incorpora, además del factor tiempo, el
factor “cuán lejos” los componentes químicos se desplazan en función de tiempo, algo
que la cinética química por sí sola no logra capturar. La teoría de transporte químico
se basa en el concepto de conservación de la energía, la masa y el momento. Nos
permite estudiar procesos tales como la difusión de elementos químicos en
minerales, magmas, soluciones, gases, etc., y evaluar pérdidas/ganancias de
componentes químicos que puedan afectar el equilibrio del sistema. Entre otras
aplicaciones:
•
•
•
Transporte y difusión de elementos químicos en materiales geológicos
Evaluar el cierre de sistema isotópicos y geocronológicos
Dispersión de contaminantes en el medio ambiente
La teoría de transporte químico puede ser abordado desde dos perspectivas:
- Enfoque macroscópico: relaciona los flujos de materia con fuerzas termodinámicas
(gradientes de T, P, masa, etc). Se utilizan métodos de la física clásica.
- Enfoque microscópico: describe los procesos de transporte desde una escala
atómica. Requiere del uso de métodos de la física estadística y la mecánica cuántica.
Termodinámica = cuán estable?
Cinética= cuánto tiempo?
Fenómenos de transporte = cuán lejos en cuánto tiempo?
Termodinámica: Conceptos Fundamentales
Sistema termodinámico es un porción de materia separada del resto del universo
observable por límites bien definidos.
Nota: los sistemas se definen según la conveniencia del observador, y los límites del
sistema se eligen para permitir al investigador aplicar la Termodinámica de acuerdo
a sus necesidades.
Universo (Ω)
Sistema
Límites del sistema
Sistema Abierto permite el intercambio tanto de materia como de energía a través
de sus fronteras.
Materia
Sistema
Abierto
Fuente térmica
Sistema Cerrado permite el intercambio de energía pero no de masa a través de
los límites del sistema.
Sistema
Cerrado
Fuente térmica
Sistema Aislado no permite el intercambio ni de materia ni energía a través de sus
límites. Lo que está contenido dentro del sistema mantiene constante su
energía y composición.
Sistema
Aislado
Fuente térmica
Estados de equilibrio, estacionario y transiente
Consideremos un conducto volcánico poco profundo que está conectado a dos fuentes
térmicas T1 (superficie) y T2 (cámara magmática):
T1
0
Txn = T1
xn
v
Q = "k!T
T1 < T2
xi
xo
Txo = T2
T2
T = T (t , x)
& 'T #
dT = T&dt + $
! dx
% 'x "t
Estado Estacionario Suponiendo que el conducto es homogéneo y los reservorios
térmicos suficientemente grandes, la temperatura decrece linealmente a
través de éste. La temperatura cambia con la posición pero no con el tiempo.
& 'T #
T& = $
! =0
% 't " x
& 'T #
$
! >0
% 'x "t
Estado Transiente Supongamos ahora que la fuente térmica (el magma)
finalmente cristaliza y se enfría. Pasamos de un estado estacionario a uno
transiente. ya que la temperatura en el conducto decaerá en función de
distancia y el tiempo.
& 'T #
T& = $
! >0
% 'T " x
& 'T #
$
! >0
% 'x "t
Estado de Equilibrio Finalmente, se logra el estado de equilibrio térmico en el
conducto cuando la temperatura se hace constante.
& 'T #
& 'T #
T& = $
! =0=$
!
% 't " x
% 'x "T
Resumiendo, las ecuaciones que explican el flujo de calor por conducción en el
conducto (1 dimensión) son las siguientes:
•
Estado transiente
•
Estado estacionario
•
Estado de equilibrio
"c
#T
#2T
= k 2 = k$ 2T
#t
#x
!
"c
#T
=0
#t
!
"c
#T
#T
= k$ 2T =
=0
#t
#x
k! 2T = 0
!T
= cte
!x
!
Extrapolando ahora el concepto de equilibrio térmico en la corteza al problema de
“equilibrio termodinámico”:
•
En un sistema termodinámico en equilibrio, ninguna de sus propiedades varía
con respecto al tiempo o distancia.
•
La presencia de gradientes físicos o químicos altera el estado de equilibrio.
•
Después de la perturbación el sistema vuelve a su estado de equilibrio o de
mínima energía (o potencial mínimo).
Consideremos un ejemplo mecánico del estado de equilibrio:
A
A
Energía potencial
B
B
(estado de mínima energía)
ΣFi = 0
ΣΓ i = 0
Haciendo la analogía a una reacción química donde A = reactivos y B = productos:
A
mghA
reactivos
ΔE
B
Potencial
gravitatorio
Potencial
químico
mghB
productos
análogo
Los sistemas químicos tienden a minimizar su contenido energético
Estable Cada sustancia o grupo de sustancias se
encuentran en su estado más estable.
Equilibrio
Metaestable Una sustancia o grupo de sustancias no han
logrado el estado de equilibrio, pero no muestran
variación en el tiempo.
Ej.
Sobreenfriamiento del H2O: el agua líquida puede enfriarse bajo los 0 [ºC] sin
que se forme hielo. Sin embargo, cualquier perturbación del estado de
equilibrio “metaestable” del agua (introducir un sólido o mover el agua)
conllevará al congelamiento inmediato del sistema.
B
A
C
D
A = equilibrio metaestable
B = inestable
C = inestable
D = equilibrio estable
Procesos reversibles e irreversibles
Procesos Irreversibles
Son todos aquellos procesos naturales que ocurren en una sola dirección, y que
se llevan a cabo en etapas finitas (Δ). Si el proceso es una reacción química, es
importante mencionar que el término “irreversible” se aplica para un determinado
“set” de condiciones (ej. T,p).
Ej. transformación de diamante en grafito es irreversible a condiciones ambientales. Sin
embargo, el proceso es imperceptible a escala de tiempo humana debido a la lentísima
cinética de la reacción.
Diamante
a (p,T) atmosférica:
Diamante
Grafito (irreversible)
Grafito
Procesos Reversibles
Son todos aquellos procesos “ideales” que ocurren en etapas infinitesimales de
tal forma que el sistema se mantiene en equilibrio en cada una las etapas parciales.
La importancia de este concepto radica en que los cambios en las propiedades
termodinámicas en procesos reversibles pueden ser fácilmente calculados.
Además, si se puede probar que los cambios en las propiedades son
independientes de la trayectoria (es decir, dependen sólo de los estados inicial y
final), entonces el cambio calculado en condiciones reversibles es idéntico para el
mismo proceso realizado en forma irreversible.
La reversibilidad y el equilibrio están íntimamente relacionados:
A
dζ = n& A = n& B =
B
dn A dnB
=
=0
dt
dt
dζ = " n& A = n& B = "
dn A dnB
=
!0
dt
dt
(equilibrio estático)
(equilibrio dinámico)
Variables y funciones de estado
Las variables de estado corresponden a propiedades medibles de la materia
que describen el estado macroscópico de un sistema. Las variables de estado
determinan el estado presente del sistema, independientemente de la trayectoria o
camino para llegar a él (p,T,V,ρ,η, etc).
Las variables de estado dependen únicamente del estado de equilibrio y no de la
manera en que el sistema cambia de un estado a otro!!
variables intensivas
variables de estado
variables extensivas
Variables Extensivas Dependen de la masa total del sistema. El valor de
cualquier propiedad extensiva se obtiene sumando los valores de la misma en
todas las partes del sistema. Ej. volumen (V), número de moles (n).
Variables Intensivas Son independientes de la masa total del sistema. Se miden
en cualquier parte del sistema, y tienen un valor uniforme en cualquier punto
del sistema en equilibrio. Ej. temperatura (T), presión (p).
S
i
VT = ΣVi
νE
nT = Σni
pT = pi = …= pn
Subdivisión de un sistema
S en “i” partes
νI
TT = Ti = ...= Tn
Toda variable extensiva (νE) se transforma en intensiva (νI) al dividir por otra
variable extensiva (νE’):
vE
vI =
vE '
Las variables de estado definen funciones de estado, que controlan las
variaciones entre estados durante un determinado proceso. Una función de estado z
definida por z = f (x,y) y su por su diferencial dz debe cumplir los siguientes
requisitos matemáticos:
•
El diferencial total dz debe ser exacto, de acuerdo al test de Euler.
& 'z #
& 'z #
dz = $ ! dx + $$ !! dy = M ( x, y )dx + N ( x, y )dy
% 'x " y
% 'y " x
Si M y N son funciones conocidas, dz es un diferencial exacto si:
& 'M
$$
% 'y
#
& 'N #
!! = $
!
" x % 'x " y
• Para cualquier proceso z1(x,y)  z2(x,y), el cambio Δz es independiente de la
trayectoria. De esta forma, puede ser calculado sólo en base a los estados iniciales y
finales del sistema:
2
"z = z2 ( x, y) # z1 ( x, y) =
$ dz( x, y)
1
•
El cambio neto en un ciclo es siempre cero:
!
! dz( x, y) = 0
Ejemplos
• las funciones más utilizadas en Termodinámica (energía interna U, entalpía H,
entropía S, energía libre de Gibbs G) son todas funciones de estado, independientes
de la trayectoria. Haciendo un análogo mecánico, son equivalentes a fuerzas
conservativas tales como la gravedad.
• el calor Q y el trabajo W no son funciones de estado, sino funciones de
trayectoria. Sus diferenciales son inexactos, e integrados en un ciclo no se anulan.
Análogamente, son equivalentes a fuerzas disipativas tales como el roce.
Fases y Componentes
El estado de los sistemas termodinámicos está definido por la magnitud de
sus variables extensivas e intensivas. Sin embargo, es necesario definir ciertos
términos que se refieren a las características de la materia que componen el sistema:
Fase (P) Parte de un sistema que es físicamente homogénea, con límites claros y
definidos y, por lo tanto, mecánicamente separable de las otras fases
adyacentes. En la naturaleza existen tres tipos de fases: sólidas, líquidas y
gaseosas. De esta forma, los sistemas se dividen en homogéneos (1 fase) y
heterogéneos (2 o más fases). La forma, orientación y posición de la fase con
respecto a las otras es irrelevante, por lo que una fase puede aparecer en
varias posiciones dentro de un sistema.
Ej. Los minerales que conforman un granito (Qz, Pl, K-Feld, Msc) constituyen
fases individuales de ese sistema, ya que son idealmente homogéneos y
mecánicamente separables entre sí. Sin embargo, el conjunto de gases
individuales (CO2, SO2, Cl2, etc) que conforman una fumarola volcánica
constituyen una sola fase gaseosa.
Componente (c) Es un término utilizado para describir la composición química
de un sistema, y corresponde al mínimo número de entidades químicas
independientes necesarias para especificar la composición de todas las fases
presentes en el sistema.
Ej. En un sistema simple definido por la disolución de sal en agua líquida en
equilibrio con vapor de agua (interfase océano-atmósfera), tendremos dos
fases (líq+vap) y dos componentes (NaCl+H2O). Por otra parte, el componente
único SiO2 describe la composición de todas las fases naturales de la sílice
(cuarzo, cristobalita, tridimita, etc.).
Grados de libertad (f) Corresponde al número de variables intensivas (p,T
principalmente) que podemos variar de tal manera de mantener el número
de fases constante en un sistema en equilibrio. Por ejemplo, si tenemos tres
fases que coexisten en equilibrio a (p,T) fija, basta con que variemos
levemente las condiciones de (p,T) para cambiar el equilibrio de las fases. Las
fases, componentes y grados de libertad se relacionan mediante la “regla de la
fases de Gibbs”:
f +P =c+2
Primera Ley de la Termodinámica
1. Ley Cero y Escalas de T y p
Si una sustancia 1 cuya función f (p1,V1) define una temperatura T1, y que está
en equilibrio térmico con una sustancia 2, tendremos:
f (p1,V1) = f (p2,V2)
Y si la sustancia 1 también está en equilibrio térmico con una tercera
sustancia:
f (p1,V1) = f (p3,V3)
Entonces, se concluye que:
f (p2,V2) = f (p3,V3)
Ley Cero “Si dos cuerpos están en equilibrio térmico con un tercero, entonces
los tres cuerpos estarán en equilibrio térmico entre sí”.
Una consecuencia de la “ley cero” permite deducir que si las tres
sustancias están en equilibrio térmico, se puede decir que poseen una
propiedad en común. A esta propiedad o función se la denomina “temperatura”,
que es una propiedad intensiva, puesto que no depende de la cantidad de
sustancia considerada. Por ende, la temperatura es la propiedad que se utiliza
para determinar si un sistema está en equilibrio térmico con otro(s). De esta
forma, es posible determinar una escala de temperatura, y uno de los grandes
triunfos de la termodinámica fue la demostración que existe un cero absoluto
de temperatura (ver Tercera Ley). No obstante hay que recordar que existen
diferentes tipos de escalas de temperatura:
Escala Kelvin de Temperatura
La escala Kelvin tiene el cero absoluto 0[K] y un valor de 273.16 [K] para
el punto triple del sistema H2O, en el cual coexisten en equilibrio 3 fases: hielo,
agua y vapor de agua. El punto de fusión del hielo (o congelación del agua) es
273.15 [K], mientras que la temperatura de ebullición del agua (o condensación
del vapor) es de 373.15 [K].
Escala Celsius de Temperatura
Esta escala da un valor de 0 [ºC] para el punto de fusión de hielo
(273.15[K]) y un valor de –273.15 [ºC] para el cero absoluto (0 [K]). En la escala
Celsius existen 100 grados de diferencia entre los puntos de congelación y
ebullición del agua a 1 [atm] de presión. Se puede establecer entonces la
siguiente ecuación de conversión entre escalas:
T [K] = t [ºC] + 273.15
(1)
• Es de vital importancia recordar que todas las relaciones termodinámicas
utilizan la temperatura en escala Kelvin, de modo que la condición “estándar”
de temperatura es 278.15 [K] (25 [ºC]).
p [atm]
100 [ºC]
1
Diagrama de Fases del H2O
hielo
agua
vapor
T [K]
273.15 273.16
373.15
Escalas de Presión
La presión se define como fuerza por unidad de superficie (p = F/s). La
fuerza (F) se expresa en Newton (1 Newton [N] = 1 [kg.m.s-2]) , y la superficie
en metros cuadrados. La unidad SI de presión es el Pascal, definido por:
1 Pascal [Pa] = 1 [N.m-2]
Otras unidades:
1 bar [bar] = 105 [Pa]
1 atmósfera [atm] = 1.01325 [bar] = 760 [mmHg] = 760 [Torr]
Las unidades de presión más usadas en Ciencias de la Tierra:
- el giga Pascal: 1[GPa] = 109 [Pa]
- el kilo bar: 1 [kbar] = 1000 [bar] = 0.1 [GPa]
2. Energía, Trabajo y Calor
El concepto de energía implica la capacidad de un cuerpo para producir
trabajo. Por ejemplo, si levantamos un objeto desde el suelo y lo ponemos
sobre una mesa, hemos realizado un trabajo físico y hemos consumido energía
al realizarlo. La energía que hemos gastado no se ha perdido, sino que ha sido
transferida al objeto, lo que se refleja en una mayor energía potencial de éste
respecto de su posición anterior. De esta forma, la energía y el trabajo están
íntimamente relacionadas, ya que podemos usar nuestra energía para producir
trabajo, y aplicar trabajo para incrementar la energía.
No obstante, la generación de trabajo no es la única manera de cambiar
la energía de un sistema y, por otro lado, un cambio de energía de un sistema
no siempre se traduce en la producción de trabajo. Podemos además cambiar la
energía del objeto en cuestión calentándolo o enfriándolo. De este modo,
debemos considerar tanto el trabajo (en todas sus formas) como el calor, como
dos formas consistentes de producir cambios energéticos. Existen diferentes
maneras de producir trabajo en un sistema, pero desde el punto de vista
termodinámico vamos a considerar el trabajo sólo como producto de los cambios
de presión (p) y volumen (V).
Los conceptos de energía, trabajo y calor son de importancia
fundamental en Termodinámica y sus definiciones deben entenderse a
cabalidad:
Energía Interna (U)
De un punto de vista microscópico, la energía interna de un sistema
corresponde a la energía total del sistema, contenida en los átomos de éste.
Puede definirse como un “contenido energético promedio por átomo”, de
acuerdo a la siguiente ecuación:
U = 0,5 f k T
(2)
U es la energía interna o contenido energético promedio por átomo, f son
los grados de libertad disponibles para “invertir” energía en un átomo (f = 6
para los cristales), k es la Constante de Boltzmann y T la temperatura
absoluta. El estado energético macroscópico del sistema estará dado entonces
por el número de átomos (moles), la presión y la temperatura. Esta magnitud
absoluta es difícil de cuantificar, por lo que se miden los cambios en la energía
interna. La energía interna es función de estado, y se mide en Joules [J].
Trabajo (W)
En Termodinámica, trabajo se define como “cualquier cantidad que
fluye a través de la frontera de un sistema durante un cambio de estado y que
puede usarse por completo para elevar un cuerpo del entorno”. Además:
• el trabajo sólo aparece en las fronteras o límites del sistema
• el trabajo sólo aparece durante un cambio de estado
• el trabajo se manifiesta por su efecto sobre el entorno
• la cantidad de trabajo es igual a mgh, con m: masa; g: aceleración de
gravedad; h: altura de elevación del objeto (unidad: Joule [J]; 1 [J] = 1 [Nm]).
Matemáticamente, el diferencial del trabajo es inexacto (notación dW ),
dependiente de la trayectoria y su integral a través de un ciclo no es cero. Por
ende, el trabajo no es una función de estado sino de trayectoria:
!
f
W=
" dW
i
(3)
Wciclo =
# dW " 0
!
!
Convención de signos para el trabajo (W) y el calor (Q):
“Científica”
Q+
“Ingenieril”
Q-
Sistema
Q+
W+
W-
Q-
Sistema
WW+
Nosotros usaremos la convención “científica” para el trabajo y el calor, en
la que todos los aportes de calor y trabajo desde el ambiente al sistema son
positivos, y las pérdidas negativas. La convención “ingenieril” utiliza signo
positivo para el trabajo realizado por el sistema, ya que una máquina térmica
es positiva si realiza trabajo.
Antes de continuar con la definición de calor, vamos a centrarnos en el
trabajo del tipo PV, es decir, presión-volumen. Usaremos un esquema de
pistón-cilindro con gas, que permite visualizar cambios de volumen en forma
sencilla:
Pext2
2
pext1
2
1
Pint2
V2
1
pint1,V1
Δl
T = cte
1
Las dos fuerzas que tienden a mover el pistón están equilibradas en la
posición 1 (Pext1 = Pint1). Si soltamos los pestillos del pistón, el pistón se moverá
hasta que la presión interna se equilibre con la presión externa, al fijar los
pestillos en la posición 2. De esta forma, durante la transición 1 2, Pint > Pext,
hasta llegar a la posición 2, donde Pint2 = Pext2.
Si el pistón está bien lubricado, podemos ignorar los efectos de la fricción,
por lo que la historia presión-volumen del cambio 1 2 se puede visualizar en
la siguiente gráfica:
P
posición 1 (Pint1 = 20)
20
Isoterma
posición 1 (Pint1 = 20)
10
pex
t
V1
V2
V
La Pext durante la expansión es constante, ya que está fijada por la masa del
pistón. El trabajo producido durante la expansión corresponderá a la fuerza
que ejerce el pistón (F) por la distancia:
Wexp = F Δl
Wexp = - (Pext A) Δl = - Pext ΔV
Wexp = - Pext ΔV
(4)
A es el área del pistón y Δl la distancia que recorre. El trabajo de
expansión (4) tiene signo negativo ya que el sistema produce un trabajo sobre el
ambiente.
Sin embargo, si añadimos otro peso más sobre el pistón para la siguiente
expansión, pudiera ocurrir que tenemos un peso total demasiado grande como
para permitir que el pistón alcance la posición 2, quedando en una posición
intermedia entre 1 y 2. Si sacamos luego el peso, tendríamos un modelo de
expansión como el siguiente:
Pp
pos 1
20
Pext’
10
Pext
V
En este caso, el trabajo total será mayor que en la primera expansión,
sumando ambas áreas. Si continuamos realizando el mismo proceso de
expansión cada vez en mayor cantidad de etapas (recordar que cada etapa es
un estado de equilibrio!), nos estaremos aproximando a un límite de trabajo
máximo obtenible con la expansión del gas. De esta forma, el trabajo máximo
(Wmáx) de expansión se logrará cuando tomemos para cada expansión parcial un
ΔV infinitesimalmente pequeño:
V2
n
Wmáx = " lim % P#V = " & PdV
#V $0
(5)
V1
i=1
En este caso no habrá distinción entre Pext y Pint puesto que presentarán
diferencial infinitesimales, ya que nuestro modelo de expansión máxima está
compuesta por una sucesión continua de estado de equilibrio. Debido a estas
!
condiciones, podemos decir que el trabajo máximo de expansión es trabajo
reversible. Hay que destacar el signo negativo para el Wmáx, ya que es trabajo
realizado por el sistema sobre el ambiente:
V2
P
Wmáx = " # PdV = "P(V2 " V1 )
201
V1
10
2
!
V1
V2
V
Considerando que el trabajo máximo se logra en condiciones reversibles
(ideales), el trabajo realizado durante expansiones irreversibles (o reales) es
menor al trabajo máximo reversible. Podemos entonces expresar en forma
general el trabajo de expansión como:
V2
W " # $ PdV
(W ≤ Wmáx)
(6)
V1
El mismo razonamiento realizado anteriormente puede realizarse para
obtener la expresión del trabajo de compresión (signo +). Llevando al límite
infinitesimal cada
! compresión (ΔV0), la suma de éstas corresponderá al
trabajo mínimo ejercido por el ambiente sobre el sistema. Por ende, el trabajo
asociado a compresiones reales irreversibles será mayor al trabajo mínimo
reversible:
V2
W"
# PdV
(W ≥ Wmáx)
(7)
V1
Calor (Q)
!
En Termodinámica se define el calor como una cantidad que fluye a través de
la frontera de un sistema durante un cambio de estado, en virtud de una
diferencia de temperatura entre el sistema y sus entorno, fluyendo de un punto
de mayor temperatura a otro de temperatura menor. Además:
•
•
•
•
el calor sólo aparece en la frontera del sistema
el calor sólo aparece durante un cambio de estado
el calor se manifiesta por un efecto sobre el entorno
el calor es igual al número de gramos de agua del entorno que aumentan su
temperatura en un grado, partiendo de una temperatura específica bajo una
presión específica (unidades: Joules [J] o Calorías [cal]; 1 [cal] = 4.184 [J])
Al igual que el trabajo, el calor no es función de estado:
f
Q=
" dQ
i
!
!
Qciclo =
# dW " 0
(8)
Haciendo una equivalencia con la expresión de trabajo (6), el calor
asociado a procesos reversibles e irreversibles se puede definir como:
Z2
!
Q # " TdZ
(9)
Z1
El calor asociado procesos reversibles será máximo, mientras que el
calor asociado a procesos naturales o irreversibles será menor. El calor se
relaciona entonces con la temperatura T y una propiedad Z, que más adelante
definiremos como “entropía”.
El Calor y el Trabajo no son entidades separadas, sino que son formas de
energía que pueden ser transferidas en diferentes vías. Veamos esto mediante
una analogía práctica: consideremos el agua contenida en una laguna muy
profunda, de manera que la cantidad de agua sea muy grande, pero finita y
medible, que corresponderá a la energía interna U del sistema:
lluvia
dWr+
dQin+
dWe
evaporación
dU
dQout -
U
El agua puede ser extraída o añadida al pozo por escorrentía (“calor”) o
por precipitación/evaporación (“trabajo”). El balance diferencial de masa (o de
“agua”) para el sistema será el siguiente:
dU = (dQin - dQout) + (dWr – dWe)
(10)
ΔU = (Qin – Qout) + (Wr – We)
(11)
Integrando,
donde ΔU representa el cambio en el nivel del pozo (“cambio energético”). Una
vez que el agua ha entrado al pozo, pierde su identidad como agua de
escorrentía (“calor”) o agua de lluvia (“trabajo”), ya que el pozo simplemente
contendrá agua (“energía”). Mediante este simple modelo, podemos enunciar
ahora la Primera Ley.
3. Primera Ley de la Termodinámica
Si U es el contenido energético del sistema, y éste puede ganar o perder
energía únicamente por flujo de calor Q o trabajo W, entonces la Primera Ley
de la Termodinámica se expresa, en sus formas diferencial e integrada, como:
dU = dQ + dWr
(12)
ΔU = Q + W
(13)
La Primera Ley de la Termodinámica es equivalente a la Ley de
Conservación de la Energía: la energía total de todos los procesos siempre se
conserva. Como U es función de estado (depende sólo de sus estados inicial y
final), la energía interna es cero para un proceso cíclico:
! dU = 0
(14)
Los reservorios geotérmicos proveen un ejemplo natural de
transformación que involucra flujo de calor y trabajo. Consideremos un
reservorio geotérmico en profundidad de T~200 [ºC] y p~100 [bar]. Si el fluido
migra a través de fracturas hasta la superficie, la presión y temperatura
decaerán por expansión. El vapor puede ser utilizado en superficie para
producir trabajo en una turbina, y así reconvertir la energía mecánica en
energía eléctrica, por ejemplo. Durante la producción de energía en la turbina,
el calor se pierde irreversiblemente a través de la líneas y tuberías de la planta,
por lo que sólo parte de la energía disponible en el reservorio (energía interna)
podrá ser utilizada y transformada. El trabajo realizado por el vapor (sistema)
sobre la turbina (ambiente) será menor al trabajo máximo reversible.
Si el sistema fuera perfectamente aislado, y además pudiera realizar
trabajo, el flujo de calor asociado al proceso sería cero (dQ = 0), y toda la
energía se podría transformar en trabajo, sin pérdida de calor. Este tipo de
sistemas se denominan adiabáticos, y el trabajo realizado bajo estas
condiciones se transforma en una función de estado (dU = dW).
Superficie libre para
realizar trabajo
Sistema
Aislado
Si consideramos la energía interna (U) como una función de la
temperatura (T) y el volumen (V), su diferencial total será:
& 'U #
& 'U #
dU = $
! dT + $
! dV
% 'T "V
% 'V " T
(15)
Combinando con la Primera Ley, se obtiene:
dU = dQ + dW = dQ ±
(
& 'U #
& 'U #
pdV = $
! dT + $
! dV
% 'T "V
% 'V " T
(16)
Si consideramos un cambio de estado a volumen constante, dV = 0:
& 'U #
dU = dQV = $
! dT
% 'T "V
(17)
La ecuación (16) relaciona el calor transferido desde el entorno (dQV) con
el aumento de temperatura (dT) del sistema a volumen constante. Tanto dQV
como dT son fácilmente medibles, y el cuociente dQV/dT define la capacidad
calorífica a volumen constante (Cv):
CV (
dQV & 'U #
=$
!
dT
% 'T "V
(18)
Como la energía interna de un sistema es una propiedad extensiva de
estado, la capacidad calorífica CV también lo es. La capacidad calorífica por
mol (C) es una propiedad intensiva tabulada en tablas de datos
termodinámicos. Puede definirse en términos sencillos como “cantidad de
energía necesaria para elevar 1 grado de temperatura 1 gramo de sustancia”.
Ahora bien, la expresión anterior (17) nos permite expresar el cambio
finito en la energía interna (ΔU) integrando la capacidad calorífica con respecto
a la temperatura:
T2
"U =
! C dT
V
(19)
T1
Las dos últimas ecuaciones expresan la variación en la energía durante
transformaciones a V = cte, y pueden ser aplicadas a cualquier sistema: gases,
líquidos, sólidos, mezclas, etc. Obsérvese en la ec.16 que la energía interna y el
calor tienen el mismo signo; por ende, si el calor fluye hacia el entorno (-), ΔU
también será negativo y la energía del sistema disminuirá.
Por el contrario, si el calor fluye desde el entorno al sistema (+), la energía
aumentará. Además, como CV es siempre positivo, cualquier aumento o
descenso el la temperatura se reflejará en un aumento o descenso de la energía,
a V = cte.
Aunque la ec.18 es general para cualquier proceso a V = cte, en la
práctica esto presenta ciertos problemas al trabajar sólo con líquidos y sólidos.
Debido a la baja compresibilidad de sólidos y líquidos, cualquier aumento de
temperatura a volumen constante producirá un fuerte incremento en la
presión. Desde un punto de vista experimental, los procesos a V = cte. son
útiles para aquellos sistemas que son, al menos en parte, gaseosos (ej.
fumarolas volcánicas).
Ejemplo: calcular el cambio de energía interna (ΔU) y el calor absorbido (QV)
para la transformación a volumen constante de 1 mol de helio, desde 25 a 35
[ºC]. Considere CV = 1.5 R (con R = constante de los gases = 8.314 [J/Kmol]).
T2
"U =
45
# C dT = 1.5R# dt = (1.5)(8.314)(20) ! 250 [J/Kmol]
V
T1
25
ΔU = Q + p ΔV , ΔU = QV = 250 [J/Kmol]
Entalpía (H)
Consideremos ahora un proceso llevado a cabo a presión constante. Si
solamente existe trabajo del tipo PV, entonces el cambio en la energía interna
es:
reordenando,
ΔU = U2 – U1 = Q – P(V2 – V1)
(20)
(U2 + PV2) - (U1 + PV1) = Qp
(21)
Qp es función de estado, ya que está determinado por las variables de
estado U, P y V. Definimos así una nueva función de estado de gran
importancia en Termodinámica, llamada entalpía (H):
H ≡ U + PV
(22)
La entalpía del sistema es una propiedad extensiva de estado.
Combinando las ecuaciones 21 y 22 podemos expresar el calor transferido
(liberado o absorbido) a presión constante como una variación de entalpía o
“delta H”, o “calor de reacción” (ΔH, en Joules):
ΔH = H2 – H1 = Qp
(23)
Si el sistema absorbe calor desde el ambiente al sistema (Q>0) se
producirá un aumento de la entalpía del sistema (H2>H1), por lo que ΔH>0
(signo +). Si el sistema libera calor hacia el ambiente (Q<0), la entalpía del
sistema disminuirá respecto de su estado inicial (H2<H1), por lo que ΔH<0.
Podemos definir entonces, de un punto de vista energético, 2 tipos de procesos:
procesos endotérmicos (ΔH>0): absorben calor.
Ej. - fusión de los casquetes polares por calentamiento global
- fusión de rocas corticales profundas
- fusión de basaltos lunares por impacto meteoríticos
- deshidratación de micas durante metamorfismo progradante
- ebullición de fases volátiles en intrusivos
procesos exotérmicos (ΔH<0): liberan calor.
Ej. - cristalización de minerales en un magma
- enfriamiento de una lava en superficie
- consolidación de intrusivos
- hidratación de la anhidrita a yeso
- condensación de gases en cráteres volcánicos
Como H es función de estado, su diferencial dH es exacta. Escogiendo T y
P como variables convenientes (H = f (T,P)), entonces su diferencial total puede
expresarse como:
# "H &
# "H &
dH = %
( dT + %
( dP
$ "T ' P
$ "P 'T
(24)
Para una transformación a presión constante, dP = 0:
!
& 'H #
dH = dQ p = $
! dT
% 'T " p
(25)
La expresión (25) relaciona el calor transferido desde el entorno con el
aumento de temperatura del sistema. Podemos definir entonces la capacidad
calorífica a presión constante (Cp) como el cuociente:
Cp (
dQ p
& 'H #
=$
!
dT
% 'T " p
(26)
Para un cambio finito de estado a presión constante, la variación en la
entalpía se puede calcular a partir de la integral:
T2
"H =
! C dT
p
(27)
T1
A modo de resumen, podemos decir que el calor liberado o absorbido por
el sistema, Q, es directamente proporcional a la variación en temperatura, ΔT,
que éste experimenta (ver ecs. 18 y 26), siendo la capacidad calorífica la
constante de proporcionalidad, C:
Q ∝ ΔT , Q = C ΔT
La expresión anterior es equivalente a la ley de Fourier de conducción del calor,
donde el flujo de calor es proporcional al gradiente de temperatura mediante la
conductividad térmica kappa:
J = "k#T
En geología, las diferencias entre CV y CP son generalmente pequeñas.
Sin embargo, preferiremos
! la utilización de la capacidad calorífica a presión
constante, ya que se deriva de la entalpía, que es una medida del calor del
sistema. Para intervalos de temperatura pequeños y substancias simples, CP
puede considerarse constante para efectos de integración. No obstante, es
común su dependencia con la temperatura para minerales. Los valores de CP se
obtienen entonces experimentalmente para diferentes temperaturas y se
ajustan a una serie de potencias de la forma:
Cp = a + bT + cT2 + dT3 …
(28)
Ejemplo Para la plata (Ag), Cp = (23.43 + 0.00628 T). Calcular la variación de
entalpía si se calientan 3 moles de plata desde 25 [ºC] hasta su punto de fusión
a 961 [ºC], bajo una presión de 1 [atm].
A p = cte, para 1 [mol], con T1 = (273.15 + 25) y T2 = (273.15 + 961)
T2
"H =
#
T1
T2
C p dT =
#
T1
1
(23.43 + 0.00628T )dT = 23.43(T2 ! T1 ) + 0.00628(T22 ! T12 )
2
ΔH = 26430 [J/mol], y para 3 moles ΔH = 79290 [J]
Aplicación de la Primera Ley de la Termodinámica a las
reacciones químicas: Calor de Reacción
La entalpía (H), al igual que la energía interna (U), no es una cantidad
absoluta. En la práctica, no podemos medir la entalpía intrínseca de una
sustancia, sino el variación en la entalpía (es decir en la energía) asociada a un
determinado cambio (reacción química, transformación física, etc.). Con el
propósito de asignar valores de entalpía a las sustancias de interés geológico
(minerales, fases volátiles, especies diluidas, etc) , definiremos la entalpía de
formación en condiciones estándar o “ΔH de formación” o “calor de
formación”, y se denota ΔHfº. El “estado estándar” se refiere a la forma más
estable de una sustancia, a una temperatura y presión de referencia. Por
convención, la presión estándar por lo general es 1 [bar] y la temperatura
estándar se considera 298.15 [K] (equivalente a 25 [ºC]). Los valores tabulados
de ΔHfº para los distintos minerales y especies en solución pueden ser
consultados en cualquier texto o base de datos de Termodinámica Geológica.
A las entalpías estándar para los distintos elementos de la tabla
periódica se les asigna arbitrariamente un valor cero. De esta forma, ha sido
posible determinar experimentalmente el “calor o entalpía de formación” de
compuestos puros (ej. del cuarzo, anhidrita, pirita, etc.), datos que después
pueden ser combinados en reacciones químicas entre compuestos, con el objeto
de determinar el calor (energía) involucrado en la reacción, y el signo de éste
(absorbido o liberado).
Tomemos como ejemplo la formación de agua líquida (H2O(l)), un
compuesto puro, a partir de los elementos que lo componen:
H2(g) + (1/2)O2 = H2O(l)
ΔHfº = -285.83 [kJ/mol]
Dicha reacción es fuertemente exotérmica, es decir libera calor al
ambiente (signo negativo). La entalpía absoluta del agua pura, una medida de
su “estado energético”, es menor que la de los reactivos, por lo que la tendencia
natural al combinar hidrógeno y oxígeno es formar agua para reducir la
“energía” del sistema a un estado mínimo.
Ahora bien, podemos combinar los calores de reacción de las sustancias
puras para reacciones más complejas, que involucran la participación de varias
sustancias puras. Tomemos como ejemplo la hidratación de corindón (Al2O3(cx))
para formar gibbsita (Al[OH]3(cx)):
(1/2)Al2O3 + (3/2)H2O(l) = Al[OH]3
Queremos calcular el calor de reacción (o “delta H de reacción”) a partir
de los calores de formación en condiciones estándar de los compuestos puros:
ΔHfº (Al2O3) = -1675.70 [kJ/mol]
ΔHfº (Al[OH]3) = -1293.13 [kJ/mol]
ΔHfº (H2O) = -285.83 [kJ/mol]
Aplicaremos entonces la Ley de Hess, que puede ser expresada
matemáticamente como “la diferencia de entalpías de formación entre los
productos y los reactivos”:
"H reacción =
! í "H
i
º
f ,i
(29)
i
donde νi son los coeficientes estequiométricos de cada especie en la reacción y
ΔHfºi los calores de formación para cada una de las especies. El signo de los
coeficientes estequiométricos es positivo para los productos y negativo para los
reactivos. Entones, para la reacción en cuestión tenemos:
ΔHrº = 2 ΔHfº (Al[OH]3) - 1/2 ΔHfº (Al2O3) - 3/2 ΔHfº (H2O)
ΔHrº = (-1293.13) - 1/2 (-1675.70) - 3/2 (-285.83) = -26.535 [kJ/mol]
Entonces, si hidratamos un cristal de corindón, se liberarán 26.53 [kJ]
por cada mol de gibbsita formada. La reacción es exotérmica.
Segunda Ley de la Termodinámica
1. Semántica
En el tema anterior hemos discutido y analizado los cambios de energía
de un sistema en base a sus transferencias de energía (en forma de calor y
trabajo) desde y hacia el entorno. Sin embargo, nos acecha la siguiente
pregunta: desde un punto de vista energético, qué determina que un proceso
tenga lugar o no, y en qué dirección ocurre espontáneamente?
La Segunda Ley de la Termodinámica es uno de los postulados empíricos
más fascinantes de toda la ciencia. Ésta es aplicable directamente a la mayoría
de los procesos fisicoquímicos, aunque muchos han tratado de aplicarla en
campos tan disímiles como la biología de a evolución y la teoría económica.
Históricamente, la Segunda Ley nació de la búsqueda de una función de estado
que describiera la tendencia de todos los procesos a cambiar en alguna
dirección específica. Por ejemplo, el agua siempre fluye de mayor a menor
presión, las rocas fracturadas siempre ruedan de un potencial gravitatorio alto
a uno más bajo, las sales disueltas siempre difunden de soluciones más
concentradas a menos concentradas y el calor fluye siempre de alta a baja
temperatura.
Todos los procesos naturales son unidireccionales, y la Segunda Ley
expresa esa tendencia. La Primera ley de la Termodinámica no dice nada
respecto de la direccionalidad en los procesos. Sólo exige que la energía del
universo permanezca constante antes y después del proceso, por lo que la
Primera Ley se cumple cualquiera sea la dirección de la transformación. El
“actor principal” de la Segunda Ley es una nueva función de estado
denominada entropía por Clausius (del griego “transformación”), que mide la
tendencia al flujo espontáneo de calor, y que, al ser combinada con la Primera
Ley, permite obtener una serie de poderosas expresiones cuantitativas que
describen la dirección espontánea de las reacciones químicas y procesos físicos.
Esta tendencia unidireccional de los procesos naturales se expresa
mediante la Segunda Ley, que posee varias definiciones. Gran parte de las
definiciones clásicas tienen que ver con la eficiencia de máquinas térmicas
ideales o reales, ya que fueron postuladas durante el siglo IXX, en plena
revolución industrial.
•
La más popular es la definición de Clausius:
“Es imposible para un sistema, operando en un ciclo y conectado a una sola
fuente térmica, producir trabajo sobre el ambiente”.
T1
T1
máq.
W---
máq.
(T1> T2)
W---
posible
imposible
T2
• Otra definición rompe con el mito de la “máquina 100% eficiente”. Cada
máquina pierde inevitablemente energía durante la conversión de calor en
trabajo, la cual se disipa y no está disponible para ser convertida:
El calor no puede ser extraído de un determinado cuerpo y ser transformado
enteramente en trabajo.
Como habíamos visto con anterioridad, el trabajo máximo que podía lograrse en
un sistema es trabajo reversible; sin embargo, la reversibilidad es
característica de los sistemas ideales, y no se logra en los sistemas reales. Por
ende, el trabajo real es siempre menor al trabajo reversible. De la misma
forma, el calor real es siempre menor al calor reversible (calor máximo). Los
procesos irreversibles (reales) causan un “degradación” de la energía (hay
menos disponibilidad de efectuar trabajo).
• Un enfoque completamente distinto de la Segunda Ley fue enunciado en el
Siglo XX, mediante la aplicación de la Mecánica Estadística a la
Termodinámica. Usando un enfoque molecular en vez de macroscópico,
Boltzmann y otros demostraron la relación existente entre la dirección
espontánea de los procesos y la probabilidad:
Cuando un sistema evoluciona en libertad cambiará, generalmente, hacia una
condición de máxima probabilidad.
Dicho enunciado permite hacer la conexión entre (i) la energía distribuida a
escala molecular y atómica, y la (ii) energía distribuida a escala macroscópica.
Se ha demostrado que este postulado es equivalente a los dos mencionados
anteriormente.
2. Entropía
Nuestro siguiente paso consiste en expresar matemáticamente la
Segunda Ley de la Termodinámica y definir una nueva función de estado, la
entropía, que expresará la tendencia al flujo espontáneo de calor. En todos los
cursos de Fisicoquímica surge la pregunta: ¿Qué es la entropía? El estudiante
rara vez considera satisfactoria la explicación del profesor acerca de este
concepto, ya que tiende a pensar en la entropía como un concepto palpable
físicamente (ejemplo: “desorden”). La dificultad surge por dos razones. Primero,
debe admitirse que la entropía es algo menos palpable que una cantidad de
trabajo o calor. Segundo, la pregunta es vaga en sí misma.
Para evitar tales tribulaciones, en una primera aproximación
cambiaremos la pregunta qué es la entropía? por la pregunta ¿cómo cambia la
entropía bajo determinadas circunstancias? Si sabemos cómo se comporta la
entropía como función de estado, sabremos algo acerca de lo que “es”. Más
adelante relacionaremos la entropía con la “aleatoriedad” en una distribución
de partículas, que corresponde a la definición estadística. En Termodinámica
clásica, la entropía está definida por la siguiente ecuación diferencial:
dS =
dQrev
T
(30)
La entropía S es una función de estado definida por la razón entre el calor y la
temperatura, en condiciones reversibles, es decir, ideales. Integrando a
!
través de un ciclo reversible, la entropía es siempre cero:
" dS = "
dQrev
=0
T
(31)
Por otra parte, para procesos cíclicos en condiciones irreversibles (o reales):
!
" dS = "
dQrev
<0
T
(32)
Tenemos entonces que para un ciclo irreversible, la integral de línea en
trayectoria cerrada es menor que para un ciclo reversible:
!
irrev
rev
2
1
!
"
dQrev
<0
T
2
1
!
"
dQrev
=0
T
Tales diferencias pueden expresarse mediante la desigualdad de
Clausius, una de las consecuencias más importantes y útiles de la Segunda
Ley. Consideremos el proceso cíclico anterior, con una etapa reversible y otra
irreversible:
irrev
2
1
rev
"
dQciclo
=
T
2
"
1
dQirrev
+
T
2
1
# dS > #
!
1
2
1
"
2
dQrev
<0#
T
2
"
1
dQirrev
$
T
1
" dS < 0
2
dQirrev
dQirrev
" dS >
T
T
dS >
!
dQirrev
T
Desigualdad de Clausius
“Cualquier proceso natural (irreversible) se efectúa con un aumento en la
!
entropía del sistema”
Esta relación tiene gran importancia, ya que nos permitirá determinar la
dirección de los procesos espontáneos. Podemos escribir ahora una forma más
general de la Segunda Ley de la Termodinámica, válida para sistemas
aislados (OJO!):
dS "
Por ende:
dQ
T
(33)
- procesos reversibles (ideales): dStotal = 0
!
- procesos irreversibles (reales): dStotal > 0 (generan entropía!)
dStotal = dSsistema + dSambiente
(34)
Formas de calcular la entropía:
ΣS
•
de una transformación química, a T = cte.:
ΔSº =
•
de una transformación física, a T = cte.:
ΔSº = Qrev/T
Unidades de la entropía S:
ºfinal -
ΣS
ºinicial
[Joule/mol/K]
Clausius resumió entonces la Primera y Segunda Ley en la siguiente frase:
“La energía del Universo es constante y la entropía tiende
a un máximo”
La Segunda Ley de la Termodinámica y la Desigualdad de Clausius han
sido usadas con frecuencia para interpretar la entropía como una medida del
desorden y la aleatoriedad. El ejemplo clásico consiste en dos gases que se
mezclan en condiciones adiabáticas a V = cte. Después de mezclarse en forma
espontánea, el sistema está más “desordenado” que antes (ha ganado entropía,
o energía por el hecho que el estado de desorden es el estado de máxima
probabilidad para ese caso). Sin embargo, existen numerosos procesos
geológicos espontáneos que muestran, contrariamente, un incremento en el
“orden”, y que tienden a confundir la aplicación del concepto de “aumento de
entropía o desorden de los procesos naturales” (“todos los procesos generan S”):
- Los magmas cristalizan espontáneamente, incrementando su ordenamiento
molecular.
- El agua se congela espontáneamente a bajas temperaturas, aumentando su
orden.
- El Sistema Solar evolucionó espontáneamente a partir de una nebulosa
desornada a un sistema planetario ordenado.
- La evolución de la Tierra y sus organismos puede considerarse como un
proceso de ordenamiento de moléculas y átomos libre a estructuras más
complejas y ordenadas.
Por ende, tomar literalmente la segunda ley en términos de orden/desorden y
asociar aumento o conservación de entropía (dS ≥ 0) a TODOS los procesos
naturales llevará inevitablemente a conclusiones erróneas. Esto tiene que ver
con la definición del los límites del sistema. Todos los procesos anteriores son
reales, irreversibles, e intercambian entropía con el ambiente (son sistemas
cerrados y/o abiertos), por lo que la Segunda Ley no puede ser aplicada
directamente a partir de su definición, que es para sistema aislados (eq. 33). En
todos los casos anteriores, los sistemas han perdido energía (perdido entropía)
por el hecho de no ser perfectamente aislados.
3. Variaciones de Entropía
Recordando la Primera Ley, tenemos:
dU = dQrev + dW = dQrev – pdV
dQrev = dU + pdV
, y dividiendo por T
dQrev/T = (1/T)dU + (p/T)dV
dS = (1/T)dU + (p/T)dV
(35)
La ecuación (35) relaciona la variación en la entropía dS con variaciones en la
energía y volumen, dU y dV, y con la presión y temperatura del sistema. Según
esta expresión, la entropía puede variar de dos formas independientes:
variando la energía interna o el volumen. A V=cte (dV=0), la entropía aumenta,
y si U = cte (dU=0), un aumento de volumen conlleva un aumento de entropía.
Variación con la Temperatura y el Volumen
Debido a la dificultad de medir la energía del sistema, expresaremos la
entropía en función de T y V, o de T y p. Si consideramos la entropía como
dependiente de la temperatura y el volumen, S = S (T,V), su diferencial total
será:
dS = (∂S/∂T)V dT + (∂S/∂V)T dV
(36)
Queremos obtener una expresión simple para (∂S/∂T)V. Si se expresa dU en
términos de dT y dV:
dU = (∂U/∂T)V dT + (∂U/∂V)T dV
dU = Cv dT + (∂U/∂V)T dV
, reemplazando en (35)
dS = (1/T) [(∂U/∂T)V dT + (∂U/∂V)T dV] + (p/T)dV
dS = (1/T) (∂U/∂T)V dT + (1/T) [(∂U/∂V)T + p]dV
(37)
Comparando (37) con (36):
(∂S/∂T)V = (1/T) (∂U/∂T)v
(∂S/∂T)V = Cv/T
(38)
Ahora queremos obtener una expresión simple para (∂S/∂V)T :
(∂S/∂V)T = (1/T) [(∂U/∂V)T + p]
(∂U/∂V)T = T(∂S/∂V)T – p
, despejando (∂U/∂V)T
, derivando con respecto a T a V=cte
(∂ 2U/∂V∂T) = (∂ S/∂V)T +T (∂ 2S/∂V∂T) – (∂ p/∂T)V
(39)
Diferenciando Cv = (∂U/∂T)v = T(∂S/∂T)V , con respecto a V con T=cte :
(∂ 2U/∂T∂V) = 0 + T(∂ 2S/∂T∂V)
(40)
Igualando las ecs. (39) y (40):
(∂ 2U/∂V∂T) = (∂ 2U/∂T∂V)
(∂ S/∂V)T + T(∂ 2S/∂V∂T) – (∂ p/∂T)V = T(∂ 2S/∂T∂V)
(∂ S/∂V)T = (∂ p/∂T)v
(41)
Ahora podemos escribir una expression simplificada para S=S(T,V):
dS = (Cv/T) dT + (∂p/∂T)V dV
(42)
Para un Gas Ideal, pV = nRT, y (∂ p/∂T)v = nR/V
dS = (Cv/T)dT + (nR/V)dV
(43)
Si integramos (43) considerando que Cv = cte en el intervalo de temperatura,
tenemos:
S2
T2
V2
1
1
" dS = Cv " T dT + nR " V dV
S1
T1
V1
ΔS = Cv ln(T2/T1) + nR ln(V2/V1)
(44)
!
De la ec. (44) podemos deducir que ΔS = 0 sólo si T y V son constantes.
Variación con la Temperatura y la Presión
Si consideramos la entropía como dependiente de la temperatura y la presión,
S = S (T,p), su diferencial total será:
dS = (∂S/∂T)p dT + (∂S/∂p)T dp
En condiciones reversibles:
(45)
dU = TdS – pdV
(46)
H = U + pV
dH = dU + pdV + VdP
Igualando (46) y (47):
dH – pdV –Vdp = dU
(47)
dH – pdV –Vdp = TdS – pdV
dH = TdS – Vdp
Despejando dS:
(48)
dS = (1/T)dH – (V/T)dp
, y reemplazando dH por su diferencial total:
dS = (1/T) [(∂H/∂T)p dT + (∂H/∂p)T dp] – (V/T)dP
dS = (1/T) (∂H/∂T)p dT + (1/T) [(∂H/∂p)T – V]dp
(49)
Comparando (49) con (45):
(∂S/∂T)p = (1/T) (∂H/∂T)p = (Cp/T)
, ya que Cp = (∂H/∂T)p = T (∂S/∂T)p
(∂S/∂p)T = (1/T)[ (∂H/∂p)T – V]
Despejando ahora (∂H/∂p)T :
(∂H/∂p)T = T(∂S/∂p)T + V
, ahora derivamos con respecto a T
(∂ 2H/∂p∂T) = (∂S/∂p)T + T(∂ 2S/∂p∂T) + (∂V/∂T)p
(50)
Derivando luego Cp con respecto a p:
(∂Cp/∂T) = (∂ 2H/∂T∂p) = T(∂ 2S/∂T∂p)
(51)
Igualando (50) y (51):
T(∂ 2S/∂T∂p) = (∂S/∂p)T + T(∂ 2S/∂p∂T) + (∂V/∂T)p
(∂S/∂p)T = - (∂V/∂T)p
(52)
Entonces, ahora tenemos las expresiones para definir la entropía en función de
T y p:
dS = (∂S/∂T)p dT + (∂S/∂p)T dp
dS = (Cp/T)dT - (∂V/∂T)pdP
(53)
Para un Gas Ideal, pV = nRT, y (∂p/∂T)v = nR/V
dS = (Cp/T)dT - (nR/p)dp
(54)
Si integramos (54) considerando que Cp = cte en el intervalo de temperatura,
tenemos:
S2
T2
" dS = C "
p
S1
T1
p
2
1
1
dT # nR " dp
T
p1 p
ΔS = Cp ln(T2/T1) - nR ln(p2/p1)
(55)
!
5. La Segunda Ley: Adiábata del Manto Terrestre
Deseamos encontrar una expresión que nos permita calcular la
estructura térmica de la Tierra, es decir, encontrar una función del tipo T =
T(z), sin tener que recurrir a resolver la ecuación de conducción del calor. Para
ello utilizaremos expresiones derivadas de la Segunda Ley de la
Termodinámica. Para ello, tenemos que definir primero el coeficiente de
expansión térmica α, el cual expresa cuanto varía el volumen de un sólido al
calentarse a presión constante:
α = (1/Vo)(∂V/∂T)p
(56)
Donde Vo es el volumen inicial y (∂V/∂T)p el cambio en volumen. La variación
de la entropía con la temperatura y la presión es (ec. 53):
dS = (Cp/T)dT - (∂V/∂T)pdp
Reemplazando (56) en (53):
dS = (Cp/T)dT - αVodp
(57)
Sin embargo, ya que la densidad de la corteza varía (por ejemplo, entre la
corteza continental, oceánica y el manto), debemos expresar (57) en función de
la densidad ρ. Si ρ =(1/V), masa unitaria por simplicidad, V =(1/ρ), entonces
(57) es equivalente a:
dS = (Cp/T)dT – (α/ρ) dp
(58)
Los gradientes de un sistema en convección, como es el caso del manto
terrestre, son cercanos a adiabáticos (sistema aislado cuyos límites permiten
realizar trabajo, pero el sistema está cerrado a la transferencia de masa y
calor). Si consideramos condiciones adiabáticas (dQ = 0), entonces dS = 0:
(dT/dp) = (αT)/(ρCp)
(59)
Combinando (59) con la presión litostática (dp/dz) = ρg (con z = profundidad y
g = aceleración de gravedad), tenemos:
(dT/dz) = (α gT)/Cp
(60)
Los valores típicos para tales constantes en el manto superior son
aproximadamente:
α = 3x10-5 [K-1]
Cp = 1 [kJ/kg/K]
T ≈ 1573 [K]
g = 10 [m/s2]
Reemplazando las constantes, se tiene que el gradiente geotérmico del manto
es del orden de 5x10-4 K/m (0.5 ºC/km):
dT/dz = 0.5 K/km
Adiábata del manto (= gradiente geotérmico del manto)
Línea gruesa gris (~0.5 ºC/km)
Tercera Ley de la Termodinámica +
Equilibrio y Espontaneidad
1. Tercera Ley de la Termodinámica
La dependencia de la entropía con la temperatura puede de definirse de
manera similar a la entalpía. En condiciones reversibles:
0
T2
T2
0
T1
"S = "S +
Cp
dT
T
#
T1
El calor específico de las sustancias sólidas tiende a converger a cero:
!
Cp
muscovita
pirofilita
[J.mol-1.K-1]
T[K]
0
250
500
lim C p = 0 # lim $
T "0
T "0
Y reversiblemente:
!
Cp
dt = 0
T
dS = dQ rev/T = CpdT/T = (Cp/T)dT
lim dS = 0
T "0
“la entropía de una sustancia pura perfectamente cristalina es CERO
en el cero absoluto de temperatura (S0K = 0)”
!
0 K = -273 ºC
→ en el cero absoluto, no existe movimiento de los
átomos, y por lo tanto no existe desorden ni entropía
Esto nos permite ahora calcular entropías absolutas de la siguiente manera:
T
0
ST02 = S0K
+
Cp
dT S
0K T
"
!
!
2. Equilibrio y espontaneidad
La Primera Ley nos da información respecto del balance de energía en
las transformaciones físicas y reacciones químicas (la energía se conserva!!),
mientras que la Segunda Ley, a través de la entropía, nos permite saber si los
procesos generan o no entropía (dS ≥ 0).
A partir de la Desigualdad de Clausius, enunciaremos la “Condición
General de Equilibrio y Espontaneidad”:
dS ≥ dQ/T
TdS – dQ ≥ 0
(TdS – dQirrev > 0 y TdS – dQrev = 0)
De la Primera Ley, tenemos que:
dU = dQ – pdV
dQ = dU + pdV
Reemplazando la Primera Ley en la Desigualdad de Clausius, obtenemos la
Condición General de Equilibrio y Espontaneidad:
TdS – dU – pdV ≥ 0
= 0 : proceso en equilibrio (reversible)
> 0 : proceso irreversible espontáneo
Vamos a trabajar esta ecuación para: - sistema aislado
- temperatura constante
- temperatura y presión constantes (util!)
2.1 Sistema Aislado
Ya hemos visto este caso. Para sistema aislados y adiabáticos, tenemos que no
existe flujo de calor (dQ = 0) y a V = cte, la ecuación anterior se reduce:
TdS ≥ 0
ΔS = 0
ΔS > 0
proceso en equilibrio (condiciones reversibles)
proceso espontáneo, irreversible (genera entropía)
2.2 Sistema a Temperatura Constante
Tenemos que la Condición de Equilibrio y Espontaneidad es la siguiente:
TdS – dU – pdV ≥ 0
Si diferenciamos la temperatura por la entropía (TS), tenemos:
d(TS) = SdT + TdS
d(TS) = TdS
Reemplazando en la Condición:
, a T = cte
, dT = 0
d(TS) – dU – pdV ≥ 0
, y reagrupando
– [dU – d(TS)] – pdV ≥ 0
dA
Definimos así una nueva función de estado llamada Energía Libre de
Helmholtz (A). Esta función de estado NO TIENE mayor relevancia en
Ciencias de la Tierra (pocos procesos ocurren sólo a T=cte), pero sí en física,
química, bioquímica e ingeniería química:
A ≡ U – TS
2.3 Sistema a Temperatura y Presión Constante (** importante)
La Condición de Equilibrio y Espontaneidad es:
TdS – dU – pdV ≥ 0
a T = cte:
a p = cte:
TdS = d(TS)
pdV = d(pV)
d(TS) – dU – d(pV) ≥ 0
– [dU + d(pV) – d(TS)] ≥ 0
[dU + d(pV) – d(TS)] ≤ 0
dG
Donde dG es el diferencial de una nueva función de estado que definiremos
como Energía Libre de Gibbs (G).
La Energía Libre de Gibbs (G) es la función de estado más útil de la
Termodinámica en Ciencias de la Tierra, ya que comprende en forma implícita
la energía interna U, la entalpía H y la entropía S. A la vez, es el resultado de
la combinación de la Primera Ley con la Desigualdad de Clausius. Se define
formalmente como:
G ≡ U + pV – TS
O en forma alternativa:
G ≡ H – TS
Volviendo a la expresión de Equilibrio y Espontaneidad para G (a p y T ctes),
tenemos que:
ΔG ≤ 0
Definimos entonces, a presión y temperatura constantes:
procesos en equilibrio físico y químico, cuando ΔG = 0
procesos irreversibles, espontáneos, cuando ΔG < 0
procesos no-espontáneos, cuando ΔG > 0
Ahora podemos responder las preguntas que nos hicimos empezando
el curso:
¿ Bajo qué condiciones los productos de una reacción estarán en equilibrio?
¿Si no están en equilibrio, en qué dirección se lleva a cabo la reacción?
- para reacción que está en equilibrio, la energía libre de Gibbs de
los reactivos (Gr) es igual a la de los productos (Gp)
- las reacciones químicas ocurrirán espontáneamente en la
dirección de la menor energía libre de Gibbs
G
Gr Gp
G
ΔG = 0
Gr Gp
ΔG < 0
Unidades de la energía libre de Gibbs (molar): [Joule/mol]
Lo que nos interesa, al igual que con la entalpía H, es el cambio de energía
libre de Gibbs, o “Delta G”( ΔG). Existen, al igual que para ΔH, varias
“jerarquías” para el Delta G de una reacción:
ΔG
ΔGr
ΔGºr
ΔGºf
ΔG: delta G (simplemente, “variación en la energía libre de Gibbs”)
ΔGr: delta G de reacción (variación de G para una reacción química)
ΔGºr: delta G de reacción en condiciones estándar
ΔGºf: delta G de formación en condiciones estándar
Para una reacción química, al igual que con el “delta H”, el delta G (ΔG)ven
condiciones estándar se calcula mediante la Ley de Hess en base a los calores
de formación estándar de las sustancias más simples, los cuales se obtienen por
calorimetría y están tabulados. Además, se pueden calcular mediante la
siguiente ecuación fundamental:
ΔGr = ΔHr -TΔSr
T, p, ctes
Ejemplo Para la reacción de hidratación de la anhidrita para formar yeso,
decidir si la reacción es endotérmica o exotérmica, y si es espontánea o no:
CaSO4 (anhidrita) + 2H2O(l) = CaSO4.2H2O
ΔHºf (anh) = -1434,11 kJ/mol
ΔHof (agua) = -285,830 kJ/mol
ΔHºf (yeso) = -2022,63 kJ/mol
Sºf (anh) = 106,7 J/mol/K
Sºf (agua) = 69,91 J/mol/K
Sºf (yeso) = 194,1 J/mol/K
(yeso)
ΔGºf (anh) = -1321,79 kJ/mol
ΔGºf (agua) = -237,129 kJ/mol
ΔGºf (yeso) = -1797,28 [kJ/mol].
ΔHºr = (-2022,63) – (-1434,11 + (2)-285,830) = - 16,86 kJ (exotérmica)
ΔSºr = 194,1 - 106,7- 2(69,91) = - 52,42 J/K = - 0,05242 kJ/K
Ahora podemos calcular ΔGºr de dos formas:
ΔGºr = ΔHºr - TΔSºr = - 16,86 – (298)(- 0,05242) = - 16,86 +15,62 = - 1,24 kJ
ΔGor = -1797,28 – (-1321,79 + (2).-237,129) = - 1,23 kJ
(la reacción es espontánea)
Conclusión, el yeso es más estable que la anhidrita en presencia de agua, en
condiciones de superficie terrestre (298 K, 1 bar). Es decir, la anhidrita se
combina espontáneamente con el agua para formar yeso, liberando energía.
2.4 Variación de G con la variables de estado
De tal forma como U = U(T,V) y H = H(T,p), la energía libre de Gibbs G es
función de T y p, G = G(T,p). El diferencial total de G es:
dG(T,p) = (∂G/∂T)pdT + (∂G/∂p)Tdp
Diferenciando la definición de energía libre de Gibbs:
G = U + pV – TS
dG = dU + pdV + Vdp –TdS – SdT
y dU = TdS- pdV , entonces
dG = TdS – pdV + pdV + Vdp –TdS – SdT
dG = – SdT + Vdp
Comparando ahora ambos diferenciales de G:
dG(T,p) = (∂G/∂T)pdT + (∂G/∂p)Tdp
-S
V
(∂G/∂T)p = - S
G
(∂G/∂p)T = V
G
-S
T
V
p
Este resultado es importante:
- Aquellos minerales (fases) con mayor entropía serán más estables a mayor T
- Aquellos minerales (fases) con menor volumen serán más estables a mayor P
2.5 Dependencia del ΔG con la Temperatura
G = U – TS + pV
G = H – TS
G = H + T (∂G/∂T)p
dividiendo por T
G/T = H/T + (∂G/∂T)p
despejando (∂G/∂T)p
(∂G/∂T)p – G/T = - H/T
T(∂(G/T)/∂T)p
(∂(G/T)/∂T)p = - H/T2
(∂(ΔG/T)/∂T)p = - ΔH/T2
Ecuación de Gibbs-Helmholtz
La ecuación de Gibbs-Helmholtz nos permite calcular el valor de “delta
G” de una reacción o cambio físico a temperaturas distintas a las standard, y a
partir de datos standard. En su forma integrada definida:
T
0
"G0T "G 0298K
"H298K
=
# $
dT
T
298K 298K T 2
Suponiendo ΔH constante para el intervalo de temperatura, y p = cte =1 bar.
!
2.6 Las 4 ecuaciones fundamentales de la Termodinámica
Corresponden a las expresiones diferenciales de las cuatro funciones de estado
más importantes en Termodinámica (U, H, A, y G), en función de las variables
de estado. Pueden obtenerse fácilmente mediante la siguiente regla
nemotécnica:
T (+)
U
H
p (-)
V (+)
A
G
S (-)
dU = – pdV + TdS
dH = Vdp + TdS
dA = – pdV – SdT
dG = VdP – SdT
Estas ecuaciones son importantes, ya que nos permiten obtener las
Relaciones de Maxwell de la Termodinámica, en base a sus derivadas
cruzadas:
– (∂p/∂S)V = (∂T/∂V)S
(∂V/∂S)p = (∂T/∂p)V
(∂p/∂T)V = (∂S/∂V)T
(∂V/∂T)p = – (∂S/∂p)T