Apuntes

Fenomenologı́a Eduardo Menendez July 21, 2005 2 Contents 1 Elementos de fı́sica de sólidos 1.1 Elementos de cristalografı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 Ejemplos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2 Simetrı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Fuerzas interatómicas y tipos de sólidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1 “Gases nobles” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2 Cristales iónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.3 Cristales covalentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.4 Metales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Elasticidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1 Simetrı́as . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2 Deformaciones homogéneas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.3 Ondas elásticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4 Modelos discretos de las vibraciones de la red cristalina . . . . . . . . . . . . . 1.4.1 Modos normales de una cadena lineal monoatómica . . . . . . . . . . . 1.4.2 Redes 1-D con bases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5 Ecuación de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5.1 Ecuación de Murnaghan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5.2 Ecuación de Birch-Murnaghan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6 Densidad de Estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6.1 Particula libre en una caja unidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6.2 Partı́cula libre con condiciones de frontera periodicas en una dimensión 1.6.3 Particula libre en dos dimensiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6.4 Particula libre en tres dimensiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6.5 Cadena lineal monoatómica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6.6 Vibraciones de las redes tridimensionales . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6.7 Modelos del calor especifico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7 Después de la aproximación armónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.1 Efectos cuánticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.2 Pasos de una simulación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.3 Cálculo de promedios y errores estadı́sticos . . . . . . . . . . . . . . . . 5 5 9 10 15 16 19 19 20 21 23 26 28 30 30 32 35 35 36 37 37 38 39 39 40 40 46 48 52 53 55 2 Elementos de óptica no lineal 61 2.1 Efecto electroóptico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 2.2 Mezcla de dos ondas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 3 4 CONTENTS 2.3 2.2.1 Phase matching en problemas unidimensionales 2.2.2 Aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fenómenos de tercer orden . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Efecto electroóptico . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.2 Tercer armónico y efecto Kerr óptico . . . . . . 2.3.3 Autoenfoque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Elementos de biofı́sica 3.1 Biomecánica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1 Fuerzas que actúan sobre el fémur y la cadera 3.1.2 Fuerzas en equlibrio sobre un pie . . . . . . . 3.1.3 Efecto de un bastón . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Fuerzas que actúan sobre las vértebras lumbares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 66 67 67 67 68 . . . . . 71 71 71 72 74 76 4 Fı́sica de partı́culas elementales 81 5 Fı́sica del núcleo atómico 83 6 Mapas discretos 85 6.1 El mapa logı́stico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 7 Caos en ecuaciones diferenciales ordinarias 91 7.0.1 Corte de Poincaré . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 7.0.2 Mapa estroboscópico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 Chapter 1 Elementos de fı́sica de sólidos 1.1 Elementos de cristalografı́a Los materiales sólidos se clasifican de diversas formas, según determinados parámetros, por ejemplo: conductores y aislantes, tranasparentes y opacos, ionicos o metalicos o covalentes, cristalinos o amorfos. Comenzaremos con esta clasificación, que responde a la forma en que se ordenan los átomos. Un cristal consiste en atomos dispuestos segun un patron que se repite periodicamente. La mayoria de los materiales son cristales. Se pueden subdividir en monocristalinos y policristalino. En un monocristal el patrón que se repite periodicamente es unico y se extiende a lo largo de dimensiones macroscopicas. Ejemplo son los diamantes y otras piedras preciosas, los cristales de sal, los osciladores de un reloj de cuarzo. Un material policristalino se compone de una multitud de monocristales microscopicos (llamados granos) que estan orientados en todas las direcciones posibles. Tanto monocristales como policristales tienen la caracteristica de presentar un orden casi perfecto en volumenes grandes comparados con las dimensiones atomicas. Un material amorfo es aquel que no es cristalino. Ejemplo de los materiales amorfos son los vidrios. En estos no existe un patron que se repita periodicamente. La periodicidad tiene consecuencias importantes. En los materiales cristalinos ocurren una serie de fenomenos que no se dan en los amorfos, por ejemplo, transiciones de fases bien definidas, conductividad electrica, bandas de energia y difraccion de rayos X con maximos en angulos bien determinados. La difraccion de rayos X constituye la tecnica experimental mas poderosa para determinar si un material es cristalino o amorfo. Veamos como describir un cristal de forma precisa. Red de Bravais. Rs una coleccion de puntos que llena el espacio, tales que cada punto tiene exactamente el mismo entorno. Vectores de traslacion. Es cualquier vector que conecta dos puntos de una red de Bravais. Por definicion, una red de Bravais es infinita. Si no lo fuese, los puntos de la superficie no tendrian el mismo entorno que los del interior. Si a una red de Bravais se traslada segun un vector de traslacion, la red queda invariante. Esto tiene consecuencias profundas, que se estudian mediante la teoria de grupos. 5 6 CHAPTER 1. ELEMENTOS DE FÍSICA DE SÓLIDOS Figure 1.1: Dos posibilidades de escoger los vectores primitivos en una red de Bravais bidimensional. Los dos conjuntos de vectores primitivos se obtienen uno del otro. t̃1 = 2t1 − t2 y t̃2 = t2 − t1 . Vectores primitivos Vectores de traslacion ~a1 , ~a2 , ~a3 , tales que todos los puntos de la ~ = n1~a1 + n2~a2 + n3~a3 , donde red de Bravais se pueden conectar por vectores de traslación R n1 , n2 , n3 son numeros enteros. Celda unitaria es el paralelepipedo generado por tres vectores de la red no coplanares. Si estos tres vectores son primitivos, entonces se denomina celda primitiva. En una red bidimensional, las celdas unitarias son paralelogramos generado por dos vectores de la red no colineales. Las celdas primitiva cumple que, trasladada segun todos los vectores de la red de Bravais, llena todo el espacio sin traslaparse ni dejar vacio. Los vectores primitivos no son unicos. Considere la siguiente red bidimensional de la Figura 1.1. Hay infinitas formas de escoger los vectores pimitivos, aunque unas son mas comodas que otras. La caracteristica que los une es que todas las celda primitivas generada por ellos tiene la misma area. En una red tridimensional, todas las celdas primitivas tienen el mismo volumen. El volumen de una celda definita por vectores ~a1 , ~a2 , ~a3 es igual a Ω = ~a1 · ~a2 × ~a3 . (1.1) Toda celda primitiva es una celda unitaria. Una celda unitaria de volumen minimo, es una celda primitiva. Notemos que a una celda primitiva le corresponde exactamente un punto de la red. En la Fig. 1.1 podemos notar que cada celda tiene puntos en los vertices. Cada uno de estos puntos esta compartido por cuatro celdas (la celda central y tres vecinas), de modo que cada uno contribuye un cuarto a la celda central. Sumando se obtiene un punto. Una celda unitaria no primitiva contiene más de un punto de la red. En ocasiones la celda primitiva no tiene toda la simetria de la red. En estos casos se acostumbra utilizar celdas que tiene todas las propiedades de simetria de la red. Generalmente esta celda tiene mayor volumen y se le llama celda convencional. 1.1. ELEMENTOS DE CRISTALOGRAFÍA 7 Según hemos visto, especificando tres vectores primitivos se define completamente una red de Bravais, y a su vez se define la celda primitiva. Es usual en cristalografia describir la celda primitiva mediante 6 parámtros: a, b, c, α, β, γ, donde a, b y c son los lados de la celda primitiva, α es el ángulo formado por los lados b y c, β por los lados a y c, y γ por los lados a y b. Esto se ilustra en la Fig. 1.2. Notese que definir tres vectores requiere 9 Figure 1.2: numeros, mientras que solo se necesitan 6 para definir la celda unitaria. Los 3 parametros que sobran en la definicion de los vectores definen la orientacion de la celda respecto al sistema de coordenadas. En la practica, se escoge el sistema de coordenadas mas comodo posible. Muchos programas de cristalografia o de calculos atomisticos definen el vector ~a1 = (a, 0, 0) paralelo al eje OX (1 parametro), ~a2 = (b cos γ, b sin γ, 0) (2 parametros) y el vector ~a3 en una dirección general (3 parametros). Ejercicio. Encuentre una formula para las componentes de este vector!. Figure 1.3: Red hexagonal que no corresponde a una red de Bravais, pues los puntos blancos no tienen el mismo entorno que los puntos negros. También se muestra la red de Bravais asociada. Notemos que no toda red es de Bravais, lo cual se ilustra el la Fig. 1.3. Sin embargo, se le puede asociar una “red asociada” a los puntos negros o a los puntos blancos. La figura anterior se corresponde al ordenamiento de los atomos de carbono en ciertos planos 8 CHAPTER 1. ELEMENTOS DE FÍSICA DE SÓLIDOS del grafito. La estructura tridimensional del grafito se obtiene superponiendo estos planos en direccion perpendicular a la figura. La estructura bidimensional ideal ilustrada en la figura se denomina grafeno, término muy utilizado en la literatura de nanotubos de carbono. Este caso demuestra que no hay cristales (la mayoria) que no se pueden describir solamene con una red de Bravais. Esto hace necesario el concepto de base. Base Conjunto de atomos que se asocia identicamente a cada punto de la red. Generalmente la base se especifica mediante las coordenadas de los átomos respecto a un punto de la red, que se toma como origen de coordenadas, y respecto a ciertos ejes de coordenadas. Si los vectores primitivos se especifican mediante sus componentes, entonces las posiciones atómicas se especifican mediante sus coordenadas cartesianas, respecto al mismo sistema de ejes usado para definir los vectores. Por otra parte, si la celda (primitiva o convencional) se define mediante los parámetros a, b, c, α, β, γ, entonces las posiciones atómicas se especifican en coordenadas fraccionarias x, y, z, de modo que la posición de un atómo es ~r = x~a1 + y~a2 + z~a3 , (0 ≤ x, y, z < 1). (1.2) La red del grafeno es un claro ejemplo de red con base, siendo la red, por ejemplo, los puntos negros en la Fig. 1.3, y la base el conjunto de dos atomos ubicados en un punto negro y en el punto blanco superior. Para aclarar el concepto de base, veamos la simpatica Figura 1.4. Las cruces × son puntos de una red, mientras que la flor constituye la base asociada a cada punto de la red. Nótese que los puntos de la red son puntos matemáticos, no es necesario que esten ocupados por átomos o por ninguna parte de la base. Figure 1.4: Ejemplo de una red en la cual el los simbolos × indican los puntos de la red, y la flor es la base. 1.1. ELEMENTOS DE CRISTALOGRAFÍA 1.1.1 9 Ejemplos. Red cubica simple Los vectores primitivos ~a1 = ax̂ ~a2 = aŷ ~a3 = aẑ (1.3) donde a es el parámetro de red. La celda primitiva es un cubo. El Polonio presenta esta estructura. Red cúbica de cara centrada (fcc). Figure 1.5: Red cúbica de cara centrada (fcc) con parámetro de red a. Derecha: Celda convencional y celda primitiva. Los vectores primitivos son a ~a1 = (ŷ + ẑ) 2 a ~a2 = (ẑ + x̂) 2 a ~a3 = (x̂ + ŷ) 2 (1.4) donde a es el parámetro de red. El Cobre y el Argón presentan esta estructura con parámetros de red aCu = 3.61 [Å] y aAr = 5.26 [Å] a (4.2 [K]) respectivamente. La Fig. 1.5 muestra la celda convencional de la red fcc. Contemos el numero de puntos de la red que contiene esta celda. Hay 6 puntos en el centro de las caras, que se comparten entre dos celdas adyacentes, por tanto, contamos 3 puntos. En los vertices del cubo hay 8 puntos, cada uno de los cuales se comparten en 8 celdas, por tanto, suman 1 punto. Asi en total corresponden 4 puntos de la red. Esto indica que el volumen de la celda convencional a3 es 4 veces el volumen de la celda primitiva, definida por los vectores (1.4). La Figura 1.5 muestra la relacion entre la celda convencional y la celda primitiva. Notese que la celda convencional tiene la simetria cubica de la red, pero no asiı́ la celda primitiva. Ejercicio Demuestre usando la formula (1.1) que el volumen de la celda primitiva es a3 /4. Definimos el número de coordinación como el número de vecinos más cercanos. Para los ejemplo tenemos: 10 CHAPTER 1. ELEMENTOS DE FÍSICA DE SÓLIDOS Figure 1.6: Ilustracion de la simetria de un cubo. • Cúbica simple seis vecinos. • Cúbica de cuerpo centrado (bcc) ocho vecinos. • Cúbica centrada en las caras (fcc) doce vecinos. 1.1.2 Simetrı́a Una operacion de simetrı́a es aquella que que aplicada a un sistema lo deja invariante. ~ = n1~a1 + n2~a2 + n3~a3 (n1 , n2 , n3 enteros) Como ejemplo, ya hemos visto que las traslaciones R dejan invariantes a una red de Bravais. El estudio de la simetria de los cristales facilita la clasificacion de estos y el calculo de muchas magnitudes. Toda red de Bravais presenta simetria de traslacion. Adicionalmente puede presentar otras operaciones. Consideremos la red fcc, que hemos visto en los ejemplos. La celda convencional tiene todas las propiedades de simetria de un cubo. Véase la Figura 1.6 1. Reflexion respecto a un planos paralelos a las caras (σ). 2. Reflexion respecto a planos que pasan por las diagonales de las caras. 3. Rotaciones en multiplos de 90◦ alrededor de los ejes C4 . 4. Rotaciones en multiplos de 120◦ alrededor de los ejes S6 , que pasan por las diagonales. 5. Roto-reflexiones en el eje S6 . Esto es una rotacion de 60◦ , seguida de una reflexion en el plano perpendicular al eje S6 y que pasa por el centro del cubo. 6. Rotaciones en multiplos de 180◦ alrededor de los ejes C2 . 7. Inversion respecto al centro del cubo. 8. Combinaciones de todas las operaciones anteriores. No pretendemos hacer un estudio detallado de las propiedades de simetria, sino informar de su existencias y de los conceptos basicos. El conjunto de propiedades de simetria de un sistema forma una estructura matematica llamada grupo, que cumple unos pocos axiomas 1.1. ELEMENTOS DE CRISTALOGRAFÍA 11 1. La combinacion de dos operaciones de simetria es una operacion de simetria 2. Existe la operacion identidad (no hacer nada). 3. Para toda operacion de simetria existe la operacion inversa (ejemplo, rotaciones de 90◦ y -90◦ .) A partir de las propiedades anteriores y estableciendo una relacion con el algebra de matrices se ha desarrollado la llamada teoria de grupos, que es la teoria matematica de la simetria. De los postulados anteriores puede razonarse que el conjunto de traslaciones de una red de Bravais forma un grupo, el Grupo de Traslaciones de la Red de Bravais. El conjunto de transformaciones de simetria de un sistema (por ejemplo, un cubo, una red), que incluye rotaciones, reflexiones y roto-reflexiones respecto a ejes que pasan por un punto comun, ademas de la inversion respeto al mismo punto, se denomina grupo puntual. La red fcc tiene el mismo grupo puntual de simetria que el cubo, que en este caso particular se llama Oh . La celda convencional de una red, por su definicion, tiene el mismo grupo puntual que la red de Bravais correspondiente. Si se combina una traslacion con una operacion del grupo puntual, tambien se deja invariante la red de Bravais. Al conjunto de operaciones de simetria que incluyen traslaciones y operaciones puntuales, se le llama grupo espacial de la red de Bravais. Para las redes de Bravais tridimensionales existen solamente siete grupos puntuales posibles y 14 grupos espaciales. Obviamente, varios grupos espaciales comportan el mismo grupo puntual. Esto permite clasificar todos los cristales en siete sistemas cristalinos (según el grupo puntual) y en 14 redes de Bravais (segun el grupo espacial). La Figura 1.7 ilustra los siete sistemas cristalinos 1. Cubico. a = b = c, α = β = γ = 90◦ . Tiene tres posibles redes, que se denotan con letras mayusculas según el tipo de celda convencional y los puntos de la red que esta contiene: la cubica simple (P, de Primitive), cubica centraba en el cuerpo (I, de Inner), cubica centrada en las caras (F, de Faces). Tambien se conocen por sus siglas en ingles: sc (simple cubic), bcc (body centered cubic) y fcc (face centered cubic). 2. Tetragonal a = b 6= c, α = β = γ = 90◦ . Tiene dos posibles redes, simple (P) y centrada (I). 3. Ortorrombico a 6= b 6= c, α = β = γ = 90◦ . Tiene cuatro posibles redes: simple (P), centrada en el cuerpo (I), centrada en las bases (C, de Center), centrada en las caras (F). 4. Monoclinico. a 6= b 6= c, β o γ 6= 90◦ . Tiene dos posibles redes: simple (P) y centrada en las bases (C). 5. Triclinico. Solo tiene redes simples y celdas primitivas (P). 6. Hexagonal. a = b, α = β = 90◦ , γ = 120◦ . Solo hay un tipo de red (P). La celda convencional no es un hexagono, aunque se ilustre asi en la figura. Recuerde que siempre la celda convencional es un paralelepipedo. 12 CHAPTER 1. ELEMENTOS DE FÍSICA DE SÓLIDOS 7. Trigonal. a = b = c, α = β = γ < 120◦ . Para este sistema siempre es posible escoger alternativamente una celda del tipo hexagonal. Si esta es primitiva, entonces es equivalente al sistema hexagonal. Si la celda hexagonal no es primitiva, entonces la celda primitiva es romboedrica y se designa R. Figure 1.7: Las 14 redes de Bravais, representadas por sus celdas convencionales. En 1842, M. L. Frankenheim, determino erroneamente que existen 15 tipos de redes. A. 1.1. ELEMENTOS DE CRISTALOGRAFÍA 13 Figure 1.8: Ilustracion de la simetria de la molecula de agua. Bravais corrigio el error en 1845 y por eso las redes llevan su apellido.1 La Figura 1.8 representa la molecula de agua. Las propiedades de simetria que esta tiene son: identidad, rotacion de 180◦ alrededor del eje central, reflexion respecto al plano de la molecula y respecto al plano perpendicular, y todas las combinaciones de estas. El conjunto de estas propiedades forma el grupo de simetria denominado C2v . ¿Qué ocurre si en cada punto de la red de Bravais fcc se pone una molecula de agua? ¿Que simetria tiene ese hipotetico cristal? Evidentemente, las operaciones de simetria son las combinaciones de las traslaciones de la red más aquellas operaciones puntuales que son comunes a la red fcc y a la molecula de agua. en algunos casos. La simetria de este cristal es mas baja que la simetria de la red de Bravais, y el conjunto de operaciones de simetria que dejan invariante el cristal, se llama grupo espacial del cristal o grupo espacial cristalografico. Esto implica que los subgrupos2 de los 14 grupos espaciales de las redes de Bravais, tambien son posibles para las estructuras cristalinas. Estos son todos los grupos de simetria que puede tener una red de Bravais con base y se denominan grupos espaciales cristalograficos. Existe un total de 230 grupos espaciales cristalograficos (comparese con los 14 grupos espaciales de las redes sin base). El subconjunto de operaciones de simetria puntuales (o sea, las operaciones que no involucran traslacion) de un grupo espacial cristalografico se llama grupo puntual cristalografico, de los cuales existen 32 (comparese con los 7 grupos puntuales de las redes de Bravais). No nos detendremos a explicar la notacion utilizada para designar los grupos espaciales. Basta conocer que existen 230 y que estos especifican totalmente la simetria de un cristal. En las bases de datos de cristalografia, y en muchos programas de simulacion, la informacion del grupo espacial es esencial. Existen tres formas de designarlos 1. Numerica. Simplemente un numero entre 1 y 230, segun un orden establecido en un libro llamado Tablas Internacionales de Cristalografia. 2. Notacion de Schoenflies. Ejemplo, el grupo 14 es C52h 1 Con justicia, deberian llamarse redes de Frankenheim-Bravais. En el siglo XX, A. A. Abrikosov (premio Nobel 2003) predijo las redes de vortices en los superconductores de alta temperatura. Por errores numericos de calculo, predijo que las redes deberian ser cuadradas, cuando en realidad son hexagonales. Sin embargo se conocen como redes de Abrikosov (y desconozco quien enmendo el error). 2 Un subgrupo es un subconjunto de un grupo que tambien es un grupo, o sea, que cumple los tres axiomas de grupo. 14 CHAPTER 1. ELEMENTOS DE FÍSICA DE SÓLIDOS 3. Notacion de Herman-Maughin. Ejemplo, el grupo 14 es P 1 1 21 /b 1, o abreviadamente P21 /b. El trabajo de deducir las propiedades de todos los grupos es monumental y se encuentra compilado en las Tablas Internacionales de Cristalografia, las que constituyen una herramienta fundamental para el trabajo de los cristalografos. Un fragmento de esta tabla se muestra en la Figura 1.9 Figure 1.9: Fragmento de las Tablas Internacionales de Cristalografia Una nota respecto a la informacion contenida en estas tablas. En la parte izquierda puede verse una columna con el encabezamiento “Number of positions, Wyckoff notation, and point 1.2. FUERZAS INTERATÓMICAS Y TIPOS DE SÓLIDOS 15 symmetry”. Estos datos indican las posiciones en que pueden encontrarse atomos dentro de la celda convencional (en este caso es primitiva, indicado por la letra P del nombre del grupo). A su derecha se indican las coordenadas de estas posiciones. Todas las coordenadas asociadas a un tipo de posicion son equivalentes por simetria. En una estructura cristalina, una posicion puede estar ocupada por un atomo o vacia, pero si esta ocupada, estan ocupadas todas las posiciones equivalentes. Los programas que se usan en cristalgrafia y en simulaciones, suelen aceptar como entrada solo una de las posiciones equivalentes, siendo generadas las demas por el programa. En las bases de datos de cristalografia, y en la revista Acta Crystallographica, solo se reporta una de las posiciones equivalentes, siendo responsabilidad del usuario generar las demas. 1.2 Fuerzas interatómicas y tipos de sólidos El problema del cálculo de los estados estacionarios en una porción de un material sólido involucra, en principio, la resolución de la ecuación de Schrödinger del cristal, en la que deben tenerse en cuenta todas las interacciones presentes y las coordenadas de todos los electrones {ri } y todos los núcleos {Rα }. HΨ({Rα }, {ri }) = EΨ({Rα }, {ri }). (1.5) El Hamiltoniano del sistema contiene la energı́a cinética de los iones, la de los electrones de valencia y las energı́as de interacción ion-ion, ion-electrón y electrón-electrón. H = Telec + Tion + Vion−elec + Vion−ion + Velec−elec X ~2 X Zα e2 ~2 2 X 2 = − ∇ + − ∇ − 2m i 2Mα α 4πε0 |ri − Rα | α i i,α + 1 X Zα Zβ e2 1X e2 + . 2 α,β6=α 4πε0 |Rβ − Rα | 2 i,j6=i 4πε0 |ri − rj | (1.6) donde los terminos son, por orden, los operadores de energı́a cinética de los electrones, energı́a cinética de los núcleos, energı́a de interacción electrón-núcleo, energı́a de repulsión de los núcleos, y energı́a de interacción entre los electones. El enorme número de partı́culas que contienen los cristales hace imposible la resolución directa de dicha ecuación. Por esto se hace necesario aplicar la estrategia de divide et impera, por medio de aproximaciones. Una primera aproximación es sugerida por el hecho de que la masa del electron es 1800 veces menor que la del proton, por lo cual la dinamica del movimiento se pude separar en variables rapidas (electrones) y variables lentas (nucleos). En esto consiste la llamada aproximación adiabática o aproximación de Born-Oppenheimer. Como los electrones se mueven mucho más rápido, puede considerarse que en cada posicion de los núcleos {Rα }, los electrones se encuentran en un estado estacionario (casi siempre el estado basico) correspondiente al operador hamiltoniano Helec = Telec + Vion−elec + Velec−elec , (1.7) 16 CHAPTER 1. ELEMENTOS DE FÍSICA DE SÓLIDOS donde las posiciones de los núcles aparecen solamente como parametros y las variables de la ecuacion de Schrodinger son las coordenadas electronicas. Helec Ψn ({ri }, {Rα }) = En ({Rα })Ψn ({ri }, {Rα }). (1.8) Las energı́as En ({Rα }) actuan como un campo de fuerzas para los nucleos, obedecen al Hamiltoniano Hion = Tion + Vion−ion + En ({Rα }). (1.9) Ası́ el efecto de los electrones sobre el conjunto de iones se manifiesta a través de una energı́a potencial efectiva. Ası́, el movimiento de los electrones se desacopla del de los iones. Si bien el caracter cuantico de los electrones es fundamental para describir su comportamiento, los nucleos, por ser mas pesados y tener una longitud de onda mucho menor (h/p), pueden considerarse clasicos en la mayoria de los casos practicos (efectos cuanticos finos son observables en el hidrogeno y en los demas elementos a temperaturas cercanas al cero absoluto, notablemente el He superfluido). Clásicamente, los núcleos obedecen las ecuaciones de Newton Mα R̈α = −∇α [En ({Rα }) + Vion−ion ({Rα })] = Fα . (1.10) El cálculo de las energı́as electrónicas En ({Rα }) y sus derivadas las fuerzas Fα puede ser computado a partir de la ecuacion cuántica (1.8) o su equivalente en la llamada Teoria del Funcional de la Densidad (DFT, siglas en inglés), las cuales pueden ser resueltas numéricamente en sistemas de pocos atomos3 . Dado el largo tiempo de cálculo y los pocos átomos que se pueden tratar, es conveniente usar expresiones analı́ticas que aproximen las verdaderas fuerzas. Con el trabajo de medio siglo se han determinado expresiones adaptadas para metales, sólidos covalentes, gases nobles, lı́quidos, etc. 1.2.1 “Gases nobles” A este grupo corresponden los solidos formados al enfriar los llamados gases nobles (Ne, Ar, Kr, Xe). En estado atomico estos elementos tienen capas electronicas totalmente llenas y por eso tienen muy poca posibilidad de formar enlaces. Los atomos de estos elementos ineractuan mediante fuerzas de van der Waals, tambien llamadas fuerzas de dipolos fluctuantes. Considerense dos atomos (1 y 2) separados una distancia r. El dipolo instantaneo en el atomo 1 p~1 , crea un campo electrico proporcional a E ∼ p1 /r3 , que induce dipole en 2 proporcional al campo, p2 = αE ∼ αp1 /r3 . La energia de interaccion electrostatica entre los dos dipolods es del orden de αp21 p2 p1 (1.11) Vdip−dip ∼ − 3 ∼ − 6 . r r Aunque promediado en el tiempo h~p1 i = 0, la energia de interaccion es proporcional a hp21 i 6= 0. La mecanica cuantica es necesaria para calcular las constantes de proporcionalidad de forma precisa, pero el razonamiento anterior predice correctamente las dependencia proporcional a 1/r6 de la energia de interaccion. 3 El record hace unos pocos añnos era de 64000 atomos, con muchas aproximaciones y un poderoso computador. Rutinariamente se calculan sistemas de menos de 100 átomos con la DFT y menos de 10 en metodos más exactos. 1.2. FUERZAS INTERATÓMICAS Y TIPOS DE SÓLIDOS Table 1.1: Ne ² (meV) 3.1 σ (Å) 2.74 17 Valores de los parametros de Lennard-Jones para los gases nobles. Ar Kr Xe 10.4 14.0 20.0 3.40 3.65 3.98 Cuando los atomos estan muy proximos, de modo que las nubes electronicas entran en contacto y se interpenetran, aparecen fuerzas de repulsión que sobrepasan a las fuerzas de van der Waals e impiden que los atomos se junten. Las fuerzas de repulsion se explican solo desde la mecanica cuantica, calulando En ({Rα }) en la Ec. (1.8). Hay varias formas de ajustar este potencial de repulsión, por ejemplo, B/r12 . Con esto, el potencial de interacción queda escrito en la forma ·³ ´ ¸ B A σ 12 ³ σ ´6 σ = (B/A)1/6 . (1.12) − , φ(r) = 12 − 6 = 4² ² = A2 /4B r r r r La expresión (1.12) es conocida como potencial de Lennard-Jonnes. La potencia 12 en el término repulsivo es no se deduce, sino que se usa por simplicidad analitica. Este potencial permite reproducir las propiedades estructurales y termodinamicas de los gases nobles tanto en estado gaseoso como solido. Consideremos algunas de estas propiedades. ~ los sitios Los solidos de gases nobles forman una red fcc con bases monoatomicas. Sean R de la red, entonces la energı́a de interaccion de un atomo con el resto de la red es X φ(R). (1.13) V1 = ~ =0 R6 Si multiplicamos por N , el numero de atomos del cristal4 , obtenemos el doble de la energı́a potencial del cristal, pues se ha contado doblemente la interacción. ası́, la energı́a por atomo se obtiene dividiendo por N/2 1X u= φ(R). (1.14) 2 ~ =0 R6 ~ como un numero adimensional αR ~ Es conveniente escribir la longitud del vector de la red R multiplicado por la distancia a los primeros vecinos r. Con esto, la ecuacion (1.14) se expresa en la forma · ³ σ ´6 ¸ ³ σ ´12 − A6 , (1.15) u = 2² A12 ( r r donde An = X ~ =0 R6 1 . ~ n α(R) (1.16) 4 en un red infinita, N es infinito, pero para obtener la energia de enlace por atomos, dividimos por N y se cancelan los infinitos. En realidad aqui los que se esta haciendo es despreciar los efectos de superficie. Un cristal real siempre tendra N finito. El numero de atomos en la superficie es proporcional a N 2/3 y para estos la energia potencial es distinta. Como lim N 2/3 /N → 0, cuando N representa una cantidad macroscopica de atomos la energia por atomo tiende a la energia de los atomos interiores. 18 CHAPTER 1. ELEMENTOS DE FÍSICA DE SÓLIDOS Table 1.2: Distancia a primeros vecinos y energı́a de cohesión de los solidos de gases nobles. Ref. Ashcroft-Mermin, Cap. 20, pag 401. Ne Ar Kr Xe r0 (Å) Experimento 3.13 3.75 3.99 4.33 1.09σ 2.99 3.71 3.98 4.34 u0 (eV/atomo) Experimento -0.02 -0.08 -0.11 -0.17 −8.6² -0.027 -0.089 -0.120 -0.172 10 2 B (10 dina/cm ) Experimento 1.1 2.7 3.5 3.6 3 75²/σ 1.81 3.18 3.46 3.81 Un aproximación grosera se obtiene despreciando las energı́as de interacción entre los atomos mas alejados que la distancia de primeros vecinos r. en el caso de la red fcc, el numero ~ An = 12. Si usamos los de primeros vecinos es 12 y por tanto, dada la definición de αR, vectores primitivos dados por la ecuacion (1.4) y hacemos la suma numérica sobre toda la red, se obtiene A6 = 14.45 y A12 = 12.13. Ejercicio Evalúe las constantes A6 y A12 para las redes fcc, bcc, y sc. La constante de la red y la densidad de equilibrio se obtienen fácilmente minimizando (1.15) respecto a r. Se encuentra que ∂u/∂r = 0 en µ ¶1/6 2A12 r0 = σ, Red fcc → 1.09σ. (1.17) A6 √ La constante de la red fcc es a = 2r, el volumen de la celda primitiva es Ω = a3 /4 y la densidad es masa atomica ρ= (1.18) Ω Evaluando la energia potencial en r0 y en r → ∞ se obtiene la energı́a de cohesión del sólido ²A2 u0 = − 6 , Red fcc → −8.6². (1.19) 2A12 El modulo de volumen (magnitud inversa de la compresibilidad) B = −V (∂P/∂V )T puede calcularse en terminos de los parametros de Lennard-Jones. A temperatura 0 K, P = −dU/dV = −du/dΩ, luego ∂2u B = Ω 2. (1.20) ∂Ω Procediendo de forma directa se obtiene µ ¶5/2 75² 4² A6 , Red fcc → 3 . B = 3 A12 (1.21) σ A12 σ La estructura de los cristales que existe, es aquella que maximiza la energia de cohesion. Se deja como ejercicio calcular la energia de cohesion las estructuras bcc y sc, y ver que dan menores energias de cohesion que la fcc. 1.2. FUERZAS INTERATÓMICAS Y TIPOS DE SÓLIDOS 1.2.2 19 Cristales iónicos El ejemplo clasico de estos es el NaCl. El rasgo caracteristico es que estan compuestos por un metal y un nometal situados en las columnas extremas a ambos lados de de la tabla periodica. El elemento metalico tiene una baja energia de ionizacion, mientras que el elemento no metalico tiene alta energia de afinidad, de modo que el sistema pierde energia cuando se trasnfiere un electron del metal hacia el nometal. De este modo, los atomos quedan cargados y entre ellos se establecen fuerzas de tipo Coulomb, mucho más intensas que en los sólidos de gases nobles. Qi Qj φCoulomb (rij ) = (1.22) rij Las fuerzas de atracción y repulsión Coulombian tienen un efecto neto de hacer colapsar los atomos negativos hacia los positivos, y deben ser contrarestadas por una fuerza repulsiva (de origen cuantico). El modelo mas simple es asociarle un potencial de esfera rigida, o sea ½ 0, si rij > Ri + Rj , (1.23) φrepulsion (rij ) = ∞, si rij < Ri + Rj , donde Ri son los “radios atomicos”. Estos radios han sido determinados mediante un procedimiento empirico de forma tal que las distancias de enlace en un gran numero de compuestos ionicos sea aproximada (por el método de mı́nimos cuadrados) por la suma de los radios asignados a los atomos en contacto5 . Para simular propiedades dinamicas y termodinamicas a temperaturas no nulas. se usan potenciales suves. Entre los mas utilizados se encuentran el potencial de Buckinham φBuckingham (r) = A exp(−r/ρ) − C . r6 (1.24) La energı́a de cohesión de los cristales ionicos se calcula mediante el mismo método que para los cristales de gases nobles. Un problema aparece en el cálculo de la energı́ a de Coulomb. La serie que define esta energı́a es condicionalmente convergente, debido a que la potencia 1/r decrese muy lentamente con r. Las series condicionalmente convergentes pueden ser reordenadas de forma que su suma de igual a cualquier numero real (esto es un teorema del analisis matematico) y ademas su convergencia suele ser lenta. Por lo tanto, obtener de una forma fisicamente correcta y eficiente requiere técnicas especiales, como el método de Ewald6 . 1.2.3 Cristales covalentes El paradigma de los cristales covalentes es el diamante. Los cristales compuestos por elementos de la grupo IV y de las columnas vecinas pertenecen a este grupo. Si se examina la estructura de diamante, se observa que el numero de coordinacion es 4 y los cuatro enlaces se disponen formando angulos de 109 grados entre si. Estas estructuras dejan mucho espacio vacio si se consideran los atomos como esferas rigidas, por lo que se llaman estructuras 5 R. D. Shannon, Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides, Acta Cryst. A 32, 751 (1976). 6 P. P. Ewald, Ann. Physik 64, 253 (1921). 20 CHAPTER 1. ELEMENTOS DE FÍSICA DE SÓLIDOS abiertas. Los potenciales de interaccion en los cristales covalentes no pueden ser aproximados mediante ideas de la fisica clasica. La situacion fisica es la misma que en los enlaces covalentes que determinan la estructura de las moleculas en fase gaseosa. Una vez obtenidos de forma numerica los potenciales de interaccion, estos se pueden aproximar por una variedad de formas analiticas. Entre ellos mencionemos el potencial de Morse i h¡ ¢2 (1.25) φM orse = D 1 − e−a(r−r0 ) − 1 . Este potencial es sugerido por la fisica molecular. Para una molecula diatomica r0 es la energia de enlace y D es la energı́a de enlace. Para describir los angulos de enlace covelente es necesario tener encuentra potenciales que involucran 3 o mas átomos, por ejemplo 1 φ3 (~r1 , ~r2 , ~r3 ) = k2 (θ213 − θ0 )2 exp(−r12 /ρ) exp(−r13 /ρ), 2 (1.26) donde θ213 es el angulo de enlace covalente centrado en el átomo 1. k2 , ρ son parámetros empı́ricos que se obtienen mediante ajustes por el método de mı́nimos cuadrados. 1.2.4 Metales Al igual que los cristales covalentes, los metales no pueden ser descritos por potential de pares. las propiedades dinámicas resultan mal predichas, además no reproducen la the la llamada discrepancia de Cauchy para las constantes elasticas (C11 6= C44 ). El solo uso d potenciales de pares tambien conduce a estimados incorrectos de las energias de formacion de vacancias, cuyos valores dan muy proximos a las energias de cohesion, mientra que los experimentos indican que deben ser aproximadamente 1/3 de estas. Existen varios tipos de estos potential, todos de muchos cuerpos. Estos potenciales han sido desarrollados para ajustar los calores de constantes de red, energias de cohesion, y constantes elasticas. Como ejemplo, se da la forma de los potenciales de Sutton-Chen · XX X√ ¸ 1 E=² V (rij ) − c ρi , (1.27) 2 i j6=i i donde µ V (rij ) = a rij ¶n X µ a ¶m y ρi = . r ij j6=i (1.28) Aqui, rij es la distancia entre los atomos i y j, ² es un parametro con dimensiones de energia, a es un parametro con dimensiones de longitud que normalmentes la constante de la red, c es adimensional, mientras que n y m are positive integers with n > m. Para un cluster diatomico, la distancia de enlace es is dada por ³ m ´1/k m c , k= − n. (1.29) rmin = a n 2 También existen cristales que presentan caracterı́sticas mixtas. Un ejemplo clásico es el grafito (figura 1.10), que presenta enlaces covalentes muy fuertes en cirtos planos, mientras que la ligazón entre los planos se efectua mediante fuerzas del tipo van der Waals. 1.3. ELASTICIDAD 21 Figure 1.10: Estructura del grafito. Los átomos de un mismo plano se cohesionan mediante enlaces covalentes. Átomos de distintos planos interactúan débilmente por fuerzas de tipo van der Waals. Al escribir con un lápiz de grafito, se exfolian planos enteros. 1.3 Elasticidad ~ 0 ) de sus posiciones de equlibrio. Consideremos los iones de una red cristalina desplazados ~u(R Si los deslazamientos son pequeños, la energı́a potencial del cristal se puede expandir en serie de Taylor hasta los términos de segundo orden U arm = U0 + 1 X ~ µν (R, ~ R ~ 0 )uν (R ~ 0) , uµ (R)D 2 0 (1.30) ∂ 2U ~ ~0 ∂uµ (R)∂u ν (R ) (1.31) ~ R ~ ,µν R, donde ~ R ~ 0 ) = Dµν (R ~ −R ~ 0) = Dµν (R, ~ −R ~ 0 ) se debe a la simetrı́a de traslación. Otras propiedades muy La dependencia de D(R importantes que son ~ −R ~ 0 ) = Dνµ (R ~ 0 − R) ~ Dµν (R ~ = Dµν (−R) ~ Dµν (R) X ~ = 0. Dµν (R) ~ R (1.32) (1.33) (1.34) 22 CHAPTER 1. ELEMENTOS DE FÍSICA DE SÓLIDOS Si las interacciones interatómicas que se describen para un potencial de pares (ver AshcroftMermin, ec. (22.2-22.11)): U= 1 X ~ ~0 NX ~ φ(R − R ) = φ(R) , 2 2 0 ~ R ~ R, entonces (1.35) ~ =0 R6   ~ −R ~ 0) = δ ~ ~ 0  Dµν (R R,R X ~ −R ~ 0) , ~ −R ~ 00 ) − φµν (R φµν (R (1.36) ~ 00 R donde φµν = ∂ 2 φ(r) , ∂rµ ∂rν (1.37) ver demostración en Ashcroft-Mermin capı́tulo 22. No obstante, notemos que la ec. (1.30) es util aunque haya potenciales mas generales que los potenciales de pares. Usando las ~ −R ~ 0 ) se puede llevar la propiedades de simetria de la matriz de constantes de fuerzas Dµν (R energia del cristal a la forma U arm − U0 = − 1 X ~ 0 ) − uµ (R)}D ~ ~ ~0 ~0 ~ {uµ (R µν (R, R ){uν (R ) − uν (R)}. 4 0 (1.38) ~ R ~ ,µν R, A partir de ahora considerarmos la energia del cristal relativa a la energia de equilibrio U0 . En una deformación macroscopica que ocurre cuando un sólido es sometido a deformación, ~ varı́an suavemente de una celda a la celda vecina. Entonces podelos desplazamientos uν (R) ~ cuando ~r es un vector de la mos considerar una función continua ~u(~r) que es igual a ~u(R) 0 ~ −R ~ ) se puede hacer la aproximación red de Bravais. Si ~u(~r) varı́a poco en el rango de D(R ~ 0 ) = ~u(R) ~ + (R ~ 0 − R) ~ · ∇~u| ~ . ~u(R ~ r =R Sustituyendo en la ec. (1.38) si obtiene µ ¶µ ¶ 1 X ∂ ∂ arm ~ ~ U = uµ (R) uν (R) Eσµτ ν , 2 ∂xσ ∂xτ (1.39) (1.40) ~ R,µ,ν,σ,τ donde Eσµτ ν = − 1X ~ τ. Rσ Dµν (R)R 2 (1.41) ~ R Como las funciones ~u(~r) varian lentamente, se puede escribir (1.40) como una integral ¶µ ¶ µ Z ∂ ∂ 1 X 3 arm uµ (~r) uν (~r) Ēσµτ ν , (1.42) d ~r U = 2 µ,ν,σ,τ ∂xσ ∂xτ donde Ēσµτ ν = Eσµτ ν /Ω, siendo Ω el volumen de la celda primitiva. La ecuación (1.42) es el punto de partida de la teorı́a macroscópica de la elasticidad. El conjunto de 34 = 81 magnitudes Ēσµτ ν es una propiedad de cada material y forma un tensor, transformándose 1.3. ELASTICIDAD 23 como tal ante rotaciones de los ejes de coordenadas. En el álgebra de tensores se utiliza el P convenio, debido a Albert Einstein, de omitir los simbolos de sumatioria , entendiendose la suma cada vez que en una formula aparecen dos indices repetidos. Ası́, la ecuación (1.42) se escribe µ ¶µ ¶ Z 1 ∂ ∂ 3 arm d ~r uµ (~r) uν (~r) Ēσµτ ν . U = 2 ∂xσ ∂xτ En lo adelante utilizaremos el arriba mencionado convenio de suma. 1.3.1 Simetrı́as De la definición (1.41) podemos notar que Eσµτ ν no cambia si se intercambian µ ↔ ν y o τ ↔ σ. Por tanto, es suficiente especificar Eσµτ ν para los siguientes valores de los pares µν y στ xx, yy, zz, yz, zx, xy. (1.43) Esto indica que de las 34 = 81 componentes del tensor Eσµτ ν solo hay 6×6 = 36 componentes independientes. Este número se reduce mas, si se considera que ante una rotación rı́gida del cristal la enerı́a del cristal no se afecta. En una rotación infinitesimal de angulo dω alrededor ˆ , todos los vectores de la red sufren la transformación de un eje de dirección ~n ~ −→ R ~ + ~u(R), ~ R ˆ × R. ~ = δω~n ~ ~u(R) (1.44) ~ de la ecuacion anterior en (1.40) y exigiendo la que U arm = 0 para δω Sustituyendo ~u(R) arbitrario, se encuentra que U arm sólo depende de las combinaciones simétricas µ ¶ 1 ∂ ∂ εσµ = uµ + uσ . (1.45) 2 ∂xσ ∂xµ Sistema Triclinico Monoclinico Ortorrombico Tetragonal Romboedrico Hexagonal Cúbico Amorfo Table 1.3: Nḿero de constantes elasticas independientes. Grupo puntual Constantes elasticas todos 21 todos 13 todos 9 C4 ,C4h ,4 7 C4v , D4 , D4h , D2d 6 C3 , S6 7 C3v , D3 , D3d 6 todos 5 todos 3 2 El tensor simétrico εσµ se denomina tensor de deformación. Consecuentemente, se puede rescribir (1.42) como Z 1 arm d3~rεσµ cσµτ ν ετ ν , (1.46) U = 2 24 CHAPTER 1. ELEMENTOS DE FÍSICA DE SÓLIDOS donde cσµτ ν = − 1 X [Rσ Dµν Rτ + Rµ Dσν Rτ + Rσ Dµτ Rν + Rµ Dστ Rν ] . 8Ω (1.47) ~ R De (1.47) se deduce que cσµτ ν es invariante ante las permutaciones σµ ↔ τ ν, σ ↔ µ y τ ↔ ν. Como resultado, el número de componentes independientes de reduce a 21. Las propiedades anteriores son generales y válidas para cualquier sistema cristalino. Se puede reducir mas el numero de constantes elasticas independientes en dependencia del grupo puntual de simetria del cristal y el tipo de red de Bravais. La tabla 1.3 resume el número de constantes elásticas para todos los sistemas cristalinos y para los amorfos. Por ejemplo, en el caso cúbico, las únicas tres componentes independientes son C11 = cxxxx = cyyyy = czzzz C12 = cxxyy = cyyzz = czzxx C44 = cxyxy = cyzyz = czxzx . (1.48) (1.49) (1.50) Todas las demas componentes, en las cuales x, y o z aparece un numero impar de veces, son 0. En las ecuaciones anteriores se usa el convenio xx ≡ 1, yy ≡ 2, zz ≡ 3, yz ≡ 4, zx ≡ 5, xy ≡ 6. (1.51) Convencionalmente, en teoria de la elasticidad se utiliza una notación ligeramente modificada. El campo de desplazamiento se describe por la magnitud llamada deformación, relacionada con el tensor de deformación según eµν = εµν , si µ = ν = 2εµν , si µ 6= ν, (1.52) (1.53) cuya notación se simplifica a ei = eµν de acuerdo a (1.51). En lugar de (1.46) se escribe 6 Z 1X U= d3~rei Cij ej , 2 i,j=1 (1.54) donde Cij = cσµτ ν , acorde a (1.51). Las cantidades Cij forman una matriz de dimension 6 × 6 (no es un tensor) y se denominan modulos elásticos (elastic moduli o stiffness constants). Los elementos de la matriz S que es inversa a C se denominan constantes elásticas (elastic constants o elastic compliance constants). Una aplicación de la teorı́a de la elasticidad es la ecuación de las ondas elásticas. La energı́a cinética asociada a un campo de deformación es Z 1 ˙ ρ~u(~r, t)2 d3~r, (1.55) T = 2 donde ρ es la densidad. El Lagrangiano del medio es ¸ Z · 1 ˙2 1 L=T −V = ρ~u − εσµ cσµτ ν ετ ν d3~r. 2 2 (1.56) 1.3. ELASTICIDAD 25 El principio variacional de Hamilton Z Z δ Ldt = δ L d3~rdt = 0 conduce a las ecuaciones de Lagrange µ ¶ µ ¶ ∂ ∂ ∂L ∂L ∂L − − =0 ∂uµ ∂t ∂ u̇µ ∂xν ∂uµ,ν µ ∂uµ u̇µ = , ∂t (1.57) uµ,ν ∂uµ = ∂xν ¶ . (1.58) Haciendo aproximadamente unas 3 páginas de algebra las ecuaciones de Lagrange se reducen a la forma ∂uτ ∂ ρüµ = cµσντ = (cµσντ εντ ) . (1.59) ∂xσ ∂xν ∂xσ Tarea. Demuestre la ecuación (1.59). El tensor σµσ = cµσντ εντ (1.60) se denomina tensor de esfuerzos y la ecuacion (1.60) es la Ley de Hooke. ρüµ es la fuerza por unidad de volumen y segun la ecuación (1.59), es igual a la divergencia del tensor de esfuerzos. Esto es plenamente consistente con el teorema de Gauss para tensores Z Z I ∂σµσ fµ dV = dV = σµσ dSσ . (1.61) ∂xσ La ecuación anterior expresa el hecho fisico de que las fuerzas internas se anulan y la fuerza total es igual a la suma de las fuerzas aplicadas en la superficie. El elemento σµσ dSσ (1.62) ~ (area dS es la componente µ de la fuerza que actúa sobre el elemento de superficie dS y direccion perpendicular dada por el vector). Tomando elementos de superficie en los planos xy,yz,zx, encontramos que la componente σµσ es la componente µ de la fuerza que actua sobre la unidad de area perpendicular al eje xσ . Por ejemplo, para un area dS paralela al plano yz, ~ debe ser perpendicular al plano yz: dS1 = dS, ds2 = dS3 = 0. La tenemos que el vector dS fuerza total ejercida en el area dS es la suma de la fuerza normal y la fuerza tangencial: σ11 es la fuerza normal al plano (como una presion hidrostatica), σ21 y σ31 son las componentes de la fuerza tangencial (como la fuerza de roce). Con esto se describen todas las formas posibles de fuerzas actuantes en una superficie. La forma σµσ dSσ (sumado sobre σ según convenio de Einstein) es la expresion general cuando el plano no es paralelo a uno de los ejes coordenados (o cuando el sistema de referencia no tiene un eje paralelo al plano). Debido a las propiedades de simetrı́a del los tensores εµν y cµσντ , el tensor de esfuerzos es un tensor simétrico y por tanto tiene 6 magnitudes independientes. Estas se reunen en una matriz columna de dimension 6, ti = σµν , siguiendo el convenio dado por la fórmula (1.51), (note que (1.52) y (1.53) no se aplican a la tensión). A este vector columna se le llama tensión (note que no es un tensor, el tensor es σµσ ). Con esta notación, la Ley de Hooke (1.60) se rescribe 6 X ti = Cij ej . (1.63) j=1 Nótese los las matrices ti , Cij y ej no son tensores, pues no transforman como tales ante transformaciones cartesianas. Por eso se ha escrito explicitamente el signo de suma. 26 CHAPTER 1. ELEMENTOS DE FÍSICA DE SÓLIDOS 1.3.2 Deformaciones homogéneas Consideremos un ortoedro microscópico de lados x1 , x2 , x3 en un cuerpo sin deformar. En un sistema de coordenadas adecuado con origen en un vertice del ortoedro, los demas vertices se definen en funcion de los vectores x̂ = (x1 , 0, 0), ŷ = (0, y2 , 0) y ẑ = (0, 0, z3 ). Consideremos ahora una deformacion homogenea descrita por el tensor εν . Los vectores cambian a x̂0 = (x1 + u1 , u2 , u3 ), ŷ 0 = (v1 , y2 + v2 , v3 ), ẑ 0 = (w1 , w2 , z3 + w3 ). (1.64) (1.65) (1.66) Si la deformación es pequeñ a entonces u1 , u2 , u3 son proporcionales a x1 , v1 , v2 , v3 son proporcionales a y2 y w1 , w2 , w3 a z3 . Los factores de proporcionalidad son las componentes del tensor de deformaciones ∂u2 ∂u3 ∂u1 x1 = ε11 x1 , u2 = x1 = ε̃12 x1 u3 = x1 = ε̃13 x1 ∂x1 ∂x1 ∂x1 ∂v2 ∂v1 = y2 = ε22 y2 , v1 = y2 = ε̃21 y2 , etc, ∂y2 ∂y2 ∂w3 = z3 = ε33 z3 , etc. ∂z3 u1 = (1.67) v2 (1.68) w3 El volumen inicial del ortoedro es V = x1 y2 z3 . Al ser deformado es ¯ ¯ ¯ x 1 + u1 ¯ u u 2 3 ¯ ¯ 0 ¯ = x1 x2 x3 + u1 y2 z3 + v2 x1 z3 + w3 x1 y2 + ... v1 y2 + v2 v3 V = ¯¯ ¯ ¯ w1 w2 z3 + w3 ¯ (1.69) (1.70) Los términos de orden cuadrático o cúbico en los productos uvw son despreciables si las componentes del tensor de deformación son pequeñas y µ ¶ u1 v 2 w 3 ∆V = + + = ε11 + ε22 + ε33 = Trε = e1 + e2 + e3 . (1.71) V x1 y2 z3 La ecuación anterior dice que el cambio relativo de volumen es igual a la traza del tensor de deformación, o equivalentemente, la suma de las tres primeras componentes de la deformación. Además, las componentes ε11 , ε22 , ε33 indican la contracción o dilatación relativa a lo largo de cada eje coordenado. Los términos no diagonales también tienen interpretación. Consideremos el ángulo entre los vectores deformados, por ejemplo, cos(x̂0 , ŷ 0 ) = x1 v1 + y2 u2 x̂0 · ŷ 0 ' = ε̃12 + ε̃21 = 2ε12 . 0 0 |x̂ ||ŷ | x1 y 2 (1.72) En la secuencia anterior se despreciaron los productos de dos o mas componentes de las deformaciones u, v, w. Ası́ escribimos εxy = 1 cos(x̂0 , ŷ 0 ), 2 εyz = 1 cos(ŷ 0 , ẑ 0 ), 2 εzx = 1 cos(ẑ 0 , x̂0 ). 2 (1.73) 1.3. ELASTICIDAD 27 De la ecuación anterior se observa que si los ángulos del ortoedro se conservan en 90◦ , el tensor de deformación (referido a esos mismos ejes) es diagonal. Una deformación en la cual el cambio de volumen es nulo, se llama deformación de corte. En este caso el tensor de deformación tiene la forma general 1 = τµν − (Trτ )δµν . εcorte µν 3 (1.74) Una deformacón que cambia el volumen pero no la forma del cuerpo, se llama deformación hidrostática y su tensor de deformación tiene la forma εhidro = constante × δµν . µν (1.75) Cualquier deformación se puede representar como la suma de una deformación hidrostatica y una de corte, gracias a la identidad µ ¶ 1 1 + εhidro . (1.76) εµν = εµν − (Trε)δµν + (Trε)δµν = εcorte ν ν 3 3 Examinemos como cambia la energia de la red ante una deformacion hidrostatica en el caso particular de un cristal cúbico. La deformación es e1 = e2 = e3 = ε, e4 = e5 = e6 = 0. Usando la ec. (1.54) para una deformación homogenea obtenemos δU 1X = ei Cij ej V 2 i,j    C11 C12 C12 0 0 0 ε  C12 C11 C12 0   0 0  ε     ε  ¡ ¢  C12 C12 C11 0 0 0   ε ε ε 0 0 0  = (1.77)  0   0 0 C44 0 0    0   0 0 0 0 C44 0   0  0 0 0 0 0 C44 0 µ ¶2 ∆V 1 1 (C11 + 2C12 )(3ε)2 = (C11 + 2C12 ) . (1.78) = 6 6 V Comparando con la definición del modulo de volumen (1.20) se obtiene que 1 B = (C11 + 2C12 ). 3 (1.79) Un caso importante en ingenieria civil cuando sobre un cuerpo actua un esfuerzo unidireccional. Considerese una viga de acero sometido a una presión vertical (eje Z). Debido a este esfuerzo la viga se deforma, expandiendose un poco en las direcciones laterales. Apliquemos la ley de Hooke. La tensión es t3 = σzz = P , t1 = t2 = t4 = t5 = t6 = 0.      e1 C11 C12 C12 0 0 0 0    0   C12 C11 C12 0 0 0    e2        P   C12 C12 C11 0 0 0   e3    = (1.80)   e4  .  0   0 0 0 C 0 0 44       0   0 0 0 0 C44 0   e5  e6 0 0 0 0 0 C44 0 28 CHAPTER 1. ELEMENTOS DE FÍSICA DE SÓLIDOS Resolviendo la ecuación anterior se obtiene c12 P , (C11 − C12 )(C11 + 2C12 ) (C11 + C12 )P = , (C11 − C12 )(C11 + 2C12 ) = 0. e1 = e2 = − e3 e4 = e5 = e6 (1.81) (1.82) (1.83) La relación (1.82) sirve de base para definir el Módulo de Young E= P (C11 − C12 )(C11 + 2C12 ) = . e3 (C11 + C12 ) (1.84) Las relaciones (1.81) y (1.82) justifican la definición del Coeficiente de Poisson σ=− e1 εxx C12 =− = . e3 εzz C11 + C12 (1.85) El módulo de Young E y el coeficiente de Poisson σ son magnitudes cómodas para los cálculos de resistencia de materiales habituales el ingenierı́a. Además, en medios isotropos solamente hay dos constantes elásticas independientes Cij 7 , las cuales se expresan en función de E y σ. Las formulas pertinentes pueden verse en Landau y Lifshitz, Teoria de la Elasticidad. En particular, el módulo de volumen es en un medio cúbico o isótropo es igual a B= 1.3.3 E . 3(1 − σ) (1.86) Ondas elásticas Consideremos las soluciones de la ecuación (1.59) que dependen del tiempo. En un medio infinito y homogéneo se puede proponer la solución en forma de onda plana ~u(~r, t) = ~² exp[i(~k · ~r − ωt)], se obtiene la ecuación de autovalores ρω 2 ²µ = Ã X X τ (1.87) ! cµσντ kσ kν ²τ . (1.88) στ Para mayor claridad hemos mantenido el signo de suma en la ecuación anterior. Esta es la ecuación que describe la propagación del sonido en un cristal anisotropo. Consideremos la ecuacion anterior para el caso de un cristal cubico. Utilizando las relaciones (1.50) se obtienen las siguientes ecuaciones para el vector ~²      ²1 (C12 + C44 )k1 k3 C11 k12 + C44 (k22 + k32 ) (C12 + C44 )k1 k2 ²1   ²2  C11 k22 + C44 (k12 + k32 ) (C12 + C44 )k2 k3 ρω 2  ²2  =  (C12 + C44 )k1 k2 2 2 2 ²3 (C12 + C44 )k1 k3 (C12 + C44 )k2 k3 C11 k3 + C44 (k1 + k2 ) ²3 (1.89) 7 En la próxima sección obtendremos una fórmula para C44 en función de C11 y C12 en un medio isótropo. 1.3. ELASTICIDAD 29 La ecuación anterior es un problema de autovalores para cada valor especificado del vector de onda ~k = (k1 , k2 , k3 ). En algunos casos es simple obtener soluciones analiticas. a) ~k = (k1 , 0, 0). El sistema de ecuaciones queda completamente desacoplado (C11 k12 − ρω 2 )²1 = 0, (C44 k12 − ρω 2 )²2 = 0, (C44 k12 − ρω 2 )²3 = 0. (1.90) (1.91) (1.92) Las soluciones son p p a.1) ²1 6= 0, ²2 = ²3 = 0 (modo longitudinal), ω = C11 /ρk1 , vL = C11 /ρ. p p a.2) ²2 6= 0, ²1 = ²3 = 0 (modo transversal), ω = C44 /ρk1 , vT = C44 /ρ. p p a.3) ²3 6= 0, ²1 = ²2 = 0 (modo transversal), ω = C44 /ρk1 , vT = C44 /ρ. Las ondas elásticas son las ondas sonoras, entendiendo que la frecuencia ω/2π esté en el rango audible 5 − 20000 Hz. Midiendo las velocidades de las ondas transversales y longitudinales a lo largo de uno de los ejes principales del cristal, se determinan las constantes elásticas C11 y C44 .√ b) ~k = (k/sqrt2, k/ 2, 0). En este caso el sistema no se desacopla totalmente, quedando      2 2 ²1 (C11 + C44 ) k2 (C12 + C44 ) k2 0 ²1 2 2   ²2  . ρω 2  ²2  =  (C12 + C44 ) k2 (C11 + C44 ) k2 0 (1.93) 2 ²3 ²3 0 0 C44 k Las soluciones son p (C11 + C12 + 2C44 )/2ρ k = vL k. p b.2) ²2 = −²1 6= 0, ²3 = 0 (modo transversal), ω = (C11 − C12 )/2ρ k = vT k k. p p b.3) ²3 6= 0, ²1 = ²2 = 0 (modo transversal), ω = C44 /ρ k, vT ⊥ = C44 /ρ. b.1) ²1 = ²2 6= 0, ²3 = 0 (modo longitudinal), ω = Las relciones anteriores permiten determinar la otra constante elástica. Nótese que la velocidad de la onda depende de la dirección de propagación. Esto es una manifestación de la anisotropı́a de los cristales. En un medio elástico isótropo la velocidad de propagación no puede depender de la dirección de propagación. Si uno iguala las velocidades transversales de la solución b) entre si y con las de la solucion (a), se llega a la relación 2C44 = C11 − C12 en un medio isótropo. (1.94) Si se igualan las velocidades longitudinales de las soluciones (a) y (b), se obtiene el mismo resultado. Los medios elásticamente isótropos son materiales amorfos, policristales (por ejemplo, el acero), o algunos cristales muy especiales. Las constantes elásticas de un policristal no son exactamente el promedio de las constantes del monocristales, como podria pensarse ingenuamente. Para determinarlas teóricamente serı́a necesario resolver el sistema de ecuaciones de la Ley de Hooke para el conjunto de todos los granos que forman el policristal.8 8 Si alguien encuentra una referencia en que se reporte haber hecho este cálculo, agradecere que me la muestre. 30 CHAPTER 1. ELEMENTOS DE FÍSICA DE SÓLIDOS 1.4 Modelos discretos de las vibraciones de la red cristalina En esta sección examinaremos los lı́mites de la teorı́a de la elasticidad, debido al hecho de que la distribución de masa no es realmente continua. Para simplificar el tratamiento matemático sin perder la esencia del fenómeno, consideremos un modelo de movimiento unidimensional, que a pesar de su simplificación, tiene utilidad práctica. 1.4.1 Modos normales de una cadena lineal monoatómica Figure 1.11: Deformaciones de una red cristalina unidimensional de parámetro a. Consideremos que los iones vecinos interactúan elásticamente 1 X U arm = K [u(na) − u[(n + 1)a]]2 . 2 n (1.95) Ecuación de movimiento 1 ∂U arm = − K [2(u(na) − u((n + 1)a)) − 2(u((n − 1)a) − u(na))] ∂u(na) 2 = −K[2u(na) − u((n + 1)a) − u((n − 1)a)] . M ü(na) = − (1.96) (1.97) Si la cadena tiene longitud N (i.e. iones en a, 2a, · · · , N a) las ecuaciones dinámicas se completan con las condiciones de borde. Postulado: Si N → ∞, lo que ocurre al interior no depende de las condiciones de borde. La forma más conveniente es u(0) = u(N a), conocida como condición de Born-von Karman o condición de borde periódica. Consideremos soluciones de la forma u(na, t) = ²ei(kna−ωt) , (1.98) con la condición de borde que eikN a = 1. La condición anterior implica kN a = 2π` , 0 ` ∈ Z, 2π k= 2π l . a N (1.99) Nótese que k 0 = k + 2π , eik na = ei a ·na eikna = eikna . Entonces k 0 y k dan exactamente a la misma solución. Luego, las soluciones independientes pueden concentrase en cualquier 1.4. MODELOS DISCRETOS DE LAS VIBRACIONES DE LA RED CRISTALINA 31 £ ¤ intervalo de longitud 2π/a. Es usual considerar el intervalo k ∈ − πa , πa . Tomando en cuanta la ec. 1.99, expresaremos k en la forma k= 2π ` , a N `=− N N + 1, · · · , . 2 2 (1.100) Reemplazando (1.98) en la ecuación de movimiento se obtiene −M ω 2 ei(kna−ωt) = −K[2 − e−ika − e−ika ]ei(kna−ωt) = −2K(1 − cos ka)ei(kna−ωt) De donde se obtiene la relación r r 2K(1 − cos ka) K ω = ω(k) = =2 M M ¯ ¯ ¯ ka ¯ ka π π ¯sin ¯ , ∈ [− , ] . ¯ ¯ 2 2 2 2 (1.101) (1.102) π/a -π/a Figure 1.12: Ley de dispersión de los modos normales de vibración en una cadena lineal monoatómica. Las soluciones reales independientes son las partes reales o imaginarias de ²ei(kna−ωt) uk (na, t) = Ak cos (kna − ωt) + Bk sin (kna − ωt), (1.103) p donde ω = 2K/M | sin(ka/2)|. Tenemos N valores de k, luego, hay 2N constantes Ak y Bk . Un movimiento arbitrario se determina totalmente por N posiciones iniciales y N velocidades iniciales. X U general (na, t) = Ak cos (kna − ωt) + Bk sin (kna − ωt) . (1.104) k Evaluando en t = 0 u(na, 0) = X Ak cos kna + Bk sin kna k u̇(na, 0) = X {+ωAK sin kna − ωBk cos kna} . k Las condiciones iniciales determinan las constantes Ak , Bk . 32 CHAPTER 1. ELEMENTOS DE FÍSICA DE SÓLIDOS Vibraciones de onda larga ¿Qué significa exactamente que k sea pequeño o que la longitud de onda sea grande? El criterio es comparar la longitud de onda con la longitud caracterı́stica a. Esto es equivalente a la condición ka ¿1 2 Ã r ! K |k| , (1.105) ω(k) = a M q K la velocidad del sonido. Esto es caracterı́stico de un medio homogéneo, pues es siendo a M lo que se obtiene de las ecuaciones macroscopicas de la teorı́a de la elasticidad. Cuando ka es del orden de 1, se deja de cumplir la linealidad en la ley de dispersión. Principio fı́sico: La no linealidad aparece cuando λ ∼ a, siendo a la longitud caracterı́stica de la inhomogeneidad. Nota: hay soluciones con ω < 0. Si se cambia ω por −ω y k por −k se obtiene la misma solución para ei(kn−ωt) . 1.4.2 Redes 1-D con bases Consideremos una red unidimensional con 2 iones por celda primitiva Figure 1.13: Red unidimensional con 2 iones por celda primitiva. U arm = U0 + KX G [u1 (na) − u2 (na)]2 + [u2 (na) − u1 ((n + 1)a)]2 2 n 2 (1.106) Ecuaciones de movimiento: ∂U arm = −K[u1 (na) − u2 (na)] − G[u1 (na) − u2 ((n − 1)a)] ∂u1 (na) ∂U arm M u¨2 (na) = − = −K[u2 (na) − u1 (na)] − G[u2 (na) − u1 ((n + 1)a)] ∂u2 (na) M u¨1 (na) = − (1.107) (1.108) La solución propuesta es u1 (na) = ²1 ei(kna−ωt) , u2 (na) = ²2 ei(kna−ωt) (1.109) 1.4. MODELOS DISCRETOS DE LAS VIBRACIONES DE LA RED CRISTALINA 33 Sustituyendo en las ecuaciones de movimiento (1.107) y (1.108) se obtiene [M ω 2 − (K + G)]²1 + (K + Ge−ika )²2 = 0 (K + Geika )²1 + [M ω 2 − (K + G)]²2 = 0 Este sistema de ecuaciones tiene solución no trivial si ¯ ¯ −ika ¯ ¯M ω 2 − (K + G) K + Ge ¯=0 ¯ −ika 2 ¯ K + Ge M ω − (K + G)¯ (1.110) Siendo la solución ω2 = K +G 1√ 2 ± K + G2 + 2KG cos ka , M M ²2 K + Ge−ika =∓ . ²1 |K + Ge−ika | (1.111) Hay cuatro ω. Basta con tener las positivas, pues ei(kna−(−ω(k)t)) = ei(kna+ω(k)t) = ei(kna+ω(−k)t) . (1.112) Las soluciones reales son: cos (kna + ω(−k)t) = cos ((−k)na − ω(−k)t) sin (kna + ω(−k)t) = − sin ((−k)na − ω(−k)t) , (1.113) Es decir, tomar −ω(~k) equivale a la onda con −~k, ω(−~k). En resumen: Para todo k hay dos ω(~k) y dos parejas (²1 , ²2 ). La rama inferior se denomina ACÚSTICA y la rama superior se denomina ÓPTICA Figure 1.14: Relación de dispersión de fonones para una red unidimensional con dos iones en la celda primitiva. Notemos que presenta dos ramas: la inferior o acústica y la superior u óptica. Tenemos el caso donde ka ¿ 1 de manera que cos ka ∼ 1 − (ka)2 luego 2 34 CHAPTER 1. ELEMENTOS DE FÍSICA DE SÓLIDOS s ω= r ω= KG ka , 2M (K + G) ²1 = ²2 2(K + G) − O(ka)2 , 2 acústica movimiento en fase, ²2 = −²1 óptica movimiento en antifase. (1.114) (1.115) Figure 1.15: Esquema del movimiento de los iones en la cadena diatomica lineal para ondas largas (k ∼ 0). a) Rama acustica. b) Rama óptica. Como muestra la Fig. 1.15, en los modos acústicos de onda larga los átomos de la misma celda oscilan en fase, mientras que en el modo óptico lo hacen en contrafase. Como veremos más adelante, esto es un caso particular de una propiedad general que establece que en los modos ópticos de onda larga, el centro de masas de la celda elemental permanece inmovil. Consideremos ahora el lı́mite opuesto, cuando k = πa , K > G r 2G ω= , ²1 = +²2 acústicas (1.116) M r 2K ω= , ²1 = −²2 ópticas (1.117) M Figure 1.16: Esquema del movimiento de los iones en la cadena diatomica lineal para ondas cortas (k ∼ π/a). a) Rama acustica. b) Rama óptica. Nótese que en el caso k = π/a, se cumple que eikna = einπ y la fase cambia de sitio en sitio. Si ²2 = −²1 , coinciden las fases de los iones consecutivos si pertenecen a distintas celdas. Si el caso es que K = G se cierra el gap. En este caso debe ocurrir que la constante de la red es a2 y en esta red tendremos una rama acústica solamente. El pnto de vista con constante a corresponde a doblar la zona de Brillouin. 1.5. ECUACIÓN DE ESTADO 35 Figure 1.17: Relación de dispersión para una red unidimensional con dos iones en la celda primitiva, y iguales constantes elásticas. 1.5 Ecuación de estado En los cursos elementales de fı́sica se aprende la famosa ecuación de estado del gas ideal pV = N kB T. (1.118) Su deducción se fundamenta en que las partı́culas tienen dimensiones despreciables (comparadas con las distancias entre ellas) y que interactúan entre sı́ y con las paredes del recipiente solo lo hacen mediante choques instantáneos. Para un sistema de partı́culas interactuantes en equilibrio termodinámico existe en principio una ecuación de estado, si bien mas complicada y dificil de obtener. 1.5.1 Ecuación de Murnaghan Consideremos un medio sólido sometido a una compresión hisdrostática, cuyo modulo de volumen se define y aproxima por ¶ µ ∂p = B0 + B00 p. (1.119) B = −V ∂V T Comentemos la ecuación anterior. En teoria de elasticidad hemos obtenido expresiones para B en términos de las constantes elásticas, por ejemplo (1.79) y (1.86). Estas fórmulas corresponden a B0 cuando la presión externa es 0 (estrictamente p ¿ B/B00 , lo cual se cumple a la presión atmosférica). Ahora, cuando las deformaciones dejan de ser pequeas se hace necersario considerar la dependencia con la presión externa (o con el cambio de volumen) y B00 es simplemente el término de primer orden en la expansión de McLaurin. La ecuación diferencial (1.119) puede integrarse a temperatura constante, obteniendo la relación "µ ¶ 0 # B0 B0 V0 p= 0 −1 . (1.120) B0 V Esta es la Ecuación de Estado de Murnaghan.9 Si se puede determinar experimentalmente o teoricamente la dependencia de p con V , un ajuste de minimos cuadrados permite determinar B0 y B00 , que en principio dependen de la temperatura. En las determinaciones teoricas se 9 F. D. Murnaghan, The compressibility of media under extreme pressures, Proc. Nat. Acad. Sci. (PNAS) 30, 244 (1944). 36 CHAPTER 1. ELEMENTOS DE FÍSICA DE SÓLIDOS Figure 1.18: Curva P-V para la aleación Ti3 Si0.5 Ge0.5 C2 . Manoun et al, Appl. Phys. Lett. 84, 2799 (2004). calcula directamente la energı́a o la energı́a libre. Para temperaturas distintas de 0 K la función termodinámica minimal a V y T constantes es la energı́a libre F y p = − (∂F/∂V )T . Integrando la presión se obtiene la ecuación de Murnaghan para la energı́a libre " # µ ¶B00 −1 B0 V0 V0 V 1 B00 F (V ) = F0 + + − . (1.121) B00 B00 − 1 V V0 B00 − 1 Cualquiera de las dos ecuaciones puede usarse para ajustar los valores de B0 y B00 , ademas de F0 en el caso de (1.121), si bien F0 no tiene un significado absoluto. En simulaciones computacionales a veces el calculo de la energia libre es muy costoso, y se reemplaza por la energı́a. Esto es estrictamente valido solamente a temperatura 0 K. El modulo de volumen a presión no nula se calcula a partir de (1.119) y (1.120) µ B(V ) = B0 1.5.2 V0 V ¶B00 . (1.122) Ecuación de Birch-Murnaghan Un refinamiento a la ecuación de Murnaghan fue dado por Birch.10 El resultado se conoce como ecuación de estado de Birch-Murnaghan "µ ¶ "µ ¶ #) µ ¶5/3 # ( 7/3 2/3 V0 V0 3 0 V0 3 − −1 1 + (B0 − 4) , (1.123) p(V ) = B0 2 V V 4 V 10 Birch, Phys. Rev. 71, 809 (1947), J. Geophys. Res. 83, 1257 (1978). 1.6. DENSIDAD DE ESTADOS y 37 " # 7/3 5/3 3 9 V V V E(V ) = E0 − B0 (4 − B00 ) 02 − (14 − 3B00 ) 04/3 + (16 − 3B00 ) 02/3 . 16 V V V 1.6 (1.124) Densidad de Estados Para un sistema cualquiera con un espectro de energı́as En , la densidad de estados se define X δ(E − En ), (1.125) ρ(E) = n siendo n el conjunto de numeros que definen un estado del sistema. Si se integra Z E2 X Z E2 X ρ(E)dE = δ(E − En )dE = 1 E1 n E1 (1.126) n E1 <E<E2 es el número de estados con energı́as entre E1 y E2 . El concepto de densidad de estados resulta muy util en sistemas cuyo espectro de energias es continuo o cuasicontinuo. Alternativamente se utiliza la densidad de estados por unidad de frecuencias, llamada simplemente densidad de estados. Esta se basa en la relación E = ~ω X X µ E − En ¶ X = ~δ(E − En ) = ~ρ(E). (1.127) D(ω) = δ(ω − ωn ) = δ ~ n n n 1.6.1 Particula libre en una caja unidimensional Los estados cuanticos son son soluciones de la ecuación de Schrodinger ~2 d2 φ = Eφ 2m dx2 (1.128) φ(0) = φ(L) = 0, (1.129) − con las condiciones de borde donde L es la longitud de la caja. Las soluciones y energı́as son r ³ nπx ´ ~2 π 2 n2 2 φ(x) = sin , En = . L L 2mL2 Consideremos el numero de estados con energı́as entre 0 y E Z E N (E) = ρ(E 0 )dE 0 . (1.130) (1.131) 0 De la igualdad anterior se deduce que ρ(E) = d N (E). dE (1.132) 38 CHAPTER 1. ELEMENTOS DE FÍSICA DE SÓLIDOS Si la longitud de la caja L tiende a infinito, entonces la separación de los niveles En tiende a 0 y el espectro es cuasicontinuo. Basado en esto, podemos invertir la relación entre n y E √ 2mEL n(E) = . (1.133) ~π El numero de estados con energı́a menor o igual a E es n(E) N (E) = X 1 = n(E), (1.134) n=1 √ dn(E) 2mL √ ρ(E) = = (1.135) dE ~π E Si la partı́cula confinada es un eletrón, entonces cada nivel de energia puede ocuparse por dos estados con numero cuantico de spin igual a 1 y -1. Esto implica un factor 2 en la densidad de estados. √ 2mL electron ρ (E) = 2 √ (1.136) ~π E 1.6.2 Partı́cula libre con condiciones de frontera periodicas en una dimensión En este caso las condiciones de borde cambian por φ(0) = φ(L) (1.137) y las soluciones de la ecuacion de Schrodinger son ~2 k 2 E= . 2m (1.138) n = 0, ±1, ±2, .... (1.139) 1 φ(x) = √ eikx , L La condicion de frontera periodica implica que k= 2πn , L El numero cuantico n satisface √ 2mEL (1.140) 2π~ El numero de estados con energia menor o igual a E es (sin considerar la degeneracion de spin) √ X 2mEL . (1.141) N (E) = 1 = 2n(E) + 1 ' 2n(E) = π~ n(E) n(E) = n=−n(E) Derivando respecto a E se obtiene nuevamente (1.135). Considerando la degeneracion de spin se obtiene (1.136) 1.6. DENSIDAD DE ESTADOS 39 Este resultado ilustra que en un sistema grande la densidad de estados no depende de las condiciones de frontera. Consideremos la fórmula (1.139) que es resultado de la aplicación de la condición de frontera periódica. En base a ella, se puede decir que cada estado ocupa una longitud 2π/L en el espacio k. Asi, podemos establecer la relación Z X X L = = dk. (1.142) 2π n k Esta formula nos será muy útil. 1.6.3 Particula libre en dos dimensiones Considerando condiciones de frontera periódicas, las funciones de onda y energias son ~ eik·~r p φ(x, y) = , Lx Ly 2πnx , kx = Lx 2πny ky = , Ly ~2 k 2 E= . 2m La formula (1.142) se generaliza en dos dimensiones a Z X X Lx Ly = = d2 k . 2 (2π) n ,n k ,k x y x (1.143) (1.144) y El numero de estados con energı́a menor que E se obtiene sumando√sobre nx y ny con la 2 2 condición de que E(k) = ~2mk < E o equivalentemente, k < k(E) = 2mE/~. Utilizando (1.144) se obtiene N (E) = X kx ,ky Lx Ly g=g (2π)2 Z Z k(E) 2π kdk 0 dθ = g 0 Lx Ly gAmE πk(E)2 = , 2 (2π) 2π~ (1.145) E(k)<E donde A = Lx Ly es el área y g = 2 si se considera la degeneración de spin. Derivando N (E) respecto a E se obtiene gAm . (1.146) ρ(E) = 2π~ 1.6.4 Particula libre en tres dimensiones Siguiendo el mismo método se obtiene √ gV m 2mE ρ(E) = 4π 2 ~3 g = 2 si hay spin. (1.147) Nótese que existe una dependencia marcada de la forma funcional con el número de dimensiones del problema. Los problemas uni- y bi-dimensionales no son casos meramente académicos, sino que se realizan en sistemas nanoestructurados. 40 CHAPTER 1. ELEMENTOS DE FÍSICA DE SÓLIDOS 1.6.5 Cadena lineal monoatómica La ley de dispersión de los modos de vibración de la cadena lineal monotatómica está dada por (1.102). Considerando (1.100), (1.142) y L = N a obtenemos Z Z X L π/a L π/a D(ω) = δ(ω − ω(kn )) = dk δ(ω − ω(k)) = dk δ(ω − ω(k)) (1.148) 2π π −π/a 0 k n Aplicando las propiedades de la función delta podemos calcular la integral anterior. Z L π/a δ(k − k(ω)) , (1.149) dk ¯¯ dω ¯¯ D(ω) = π 0 dk k=k(ω) donde k(ω) es la función inversa de ω(k). Derivando obtenemos s ¯ ¯ ¯ µ ¶¯ µ ¶ q ¯ dω ¯ aω0 ¯ ¯ aω0 ka ka a 2 ¯ ¯= ¯= ¯cos 1 − sin = ω02 − ω 2 , ¯ dk ¯ 2 ¯ 2 ¯ 2 2 2 (1.150) p donde ω0 = 2 K/M . Poniendo todos los resultados juntos y dividiendo por la longitud de la cadena se obtiene la densidad de estados por unidad de longitud d(ω) = D(ω) 2 = p 2 . L πa ω0 − ω 2 (1.151) Nótese que d(ω) tiene una singularidad11 cuando ω tiende a ω0 , la cual está asociada con el hecho de que el gradiente dω/dk se anula cuando ω tiende ω0 . En las vibraciones de redes tridimensionales, ası́ como en los casos vistos arriba de la partı́cula libre en 2 y 3 dimensiones tambien ocurren singularidades cuando el gradiente de la energı́a o la frecuencia se anulan. Por integración directa puede comprobarse que Z ω0 L D(ω) dω = = N = Número de modos de vibración. (1.152) a 0 En el caso de la cadena lineal, el número de modos de vibración coincide con el numero de grados de libertad de N particulas que se pueden mover en una sola dirección. En redes tridimensionales de N particulas el numero de grados de libertad es 3N . En general, existe coincidencia entre el numero de modos de vibracion y el numero de grados de libertad. 1.6.6 Vibraciones de las redes tridimensionales I. Aproximación elástica Los ejemplos de la cadena lineal monoatómica ilustran que para vector de onda pequeño la ley de dispersión es lineal y coincide con los resultados de la teorı́a de la elasticidad. En el caso de la cadena diatómica, las ondas elásticas describen solamente la rama acustica de la ley de dispersión. Antes de acometer el estudio de la complicada dinamica de las redes 11 Entendemos por singularidad es el hecho de que la funcion o una de sus derivadas tiende a infinito. 1.6. DENSIDAD DE ESTADOS 41 tridimensionales, consideremos la densidad de estados vibracional en esta aproximación en un medio elásticamente isótropo. La elongación toma la forma dada por (1.87) y la ley de dispersión ω1,2 = vT k ω3 = vL k (2 modos transversales) (1 modo longitudinal) (1.153) (1.154) Para obtener la densidad de estados en un volumen cubico de lado L, V = L3 , necesitamos imponer condiciones de borde periodicas a los modos de vibración descritos por (1.87), lo cual arroja 2πnx 2πny 2πnz kx = , kx = , kx = . (1.155) L L L La densidad de estados es Z 3 3 X X X V 3 δ(ω − ωλ (knx ,ny ,nz )) = D(ω) = δ(ω − ωλ (k)). (1.156) dk (2π)3 n ,n ,n λ=1 λ=1 x y z Sustituyendo las expresiones de ωλ (k) para medio isotropo obtenemos Z V D(ω) = d3 k [2δ(ω − vT k) + δ(ω − vL k)] . 3 (2π) Aplicando las propiedades de la funcion delta se obtiene el resultado µ ¶ V 3ω 2 1 1 2 1 D(ω) = 2 3 , donde 3 = + 3 2π v̄ v̄ 2 vT3 vL (1.157) (1.158) En el problema de la cadena lineal vimos que para enumerar todas las soluciones linealmente independientes basta con acotar el numero de onda k en un intervalo de longitud 2π/a, con lo cual el numero de vectores de onda posibles es igual al número de sitios de la red. En la red tridimensional12 vale este análisis para cada una de las tres dimensiones. Luego, el número de vectores ~k posibles es igual al numero de sitios de la red N = Nx Ny Nz . Como a cada ~k le corresponden tres modos de vibración (dos transversales y uno longitudinal), el numero total de modos es 3N . Luego, la densidad de estados tiene una frecuencia de corte ωmax tal que Z ωmax 3 V ωmax . (1.159) 3N = D(ω) dω = 2π 2 v̄ 3 0 Luego, la frecuencia de corte es µ ωmax = 6π 2 v̄ 3 N V ¶1/3 . (1.160) Esta frecuencia de corte es aproximada debido a la crudeza del modelo, pero es suficiente para describir propiedades importantes como el calor especifico a bajas temperaturas. 12 La aproximación elástica da resultados independientes de la red cristalina, de modo que en podemos asumir una red cubica simple. 42 CHAPTER 1. ELEMENTOS DE FÍSICA DE SÓLIDOS II. Dinámica completa de la red Por razones de tiempo y de profundidad del curso no presentaremos una deducción completa de los modos de vibración de la red cristalina. Solamente expondremos los resultados esenciales y las propiedades que se derivan. El punto de partida es la aproximaciń armónica de la energı́a de un cristal que se describe por una red de Bravais con base de nb atomos. U arm nb 3 1X X X ~ 0) , ~ −R ~ 0 )us (R ~ rs (R urµ (R)D = U0 + ν µν 2 0 µ,ν=1 r,s=1 (1.161) ~ R ~ R, donde R, R0 ∈ a la red cristalina, µ, ν ∈ {x, y, z} especifican la dirección. Los ı́ndices r, s ∈ a la base, especificando los átomos. Además, rs Dµν (R − R0 ) = ∂ 2 U arm , ∂urµ (R)∂u2ν (R0 ) (1.162) ~ r, µ), j = (R ~ 0 , s, ν), puede ordenarse como una matriz, usando los ı́ndices compuestos i = (R, de esta manera rs ~ ~ 0) Dij = Dµν (R − R (1.163) se llama matriz de constante de fuerzas. Considerada la red entera, Dij tiene dimensión infinita. Antes ya hemos visto la matriz de constantes de fuerzas. En el caso de la cadena ~ R ~ 0 = nax̂ y debido a que se consideró solamente lineal monoatomica nb = 2, µ = ν = 1, R, interacción a primeros vecinos la matriz de constantes de fuerzas es simplemente ∂2U = (K + G)δn,n0 , ∂u1 (n0 a)∂u1 (na) ∂ 2U = −Kδn,n0 − Gδn,n0 +1 . ∂u2 (n0 a)∂u1 (na) (1.164) Debido a la simetria de traslacion la matriz de constantes de fuerzas tiene un numero de propiedades de simetrı́a y puede demostrarse que los modos de vibración son dados por ~ ~ t) = ²r ei(~k·R−ωt) urµ (R, , µ (1.165) en realidad, la parte real y/o la parte imaginaria. vs ²sν = √ ν . Ms (1.166) Usando los ı́ndices compuestos i = (r, µ) y j = (s, ν), los vectores ²i = ²rµ se obtienen de la ecuación de matricial de autovalores en 3nb dimensiones donde D ~v = ω 2~v , (1.167) X 1 ~ rs ~ rs ~ −i~k·R Dij = Dµν (k) = √ Dµν (R)e Mr Ms ~ (1.168) R es la llamada matriz dinámica. Esta es la transformada de Fourier de la matriz de constantes de fuerzas y gracias a la simetria de traslación el problema se ha desacoplado en 1.6. DENSIDAD DE ESTADOS 43 Figure 1.19: Primeras zonas de Brillouin asociadas a dos puntos contiguos de una red fcc. ecuaciones independientes para cada vector de onda ~k. La ecuación (1.167) proporciona, para cada vector de onda ~k, 3nb frecuencias ωλ (~k), y sus correspondientes autovectores ²rµ;λ (~k). En una red monoatómica (nb = 1) hay tres modos (λ = 1, 2, 3) y ωλ (~k) ∝ k cuando k tiende a cero. Se llaman modos acústicos. En una red poliatomica a 3 modos acusticos y 3nb − 3 modos opticos, en los cuales ωλ (0) > 0. La cuantificación de los vectores de onda para un volumen finito es un poco mas compleja que en los casos vistos antes. Para describir la periodicidad en redes oblicuas se definen los vectores auxiliares ~b1 = 2π~a2 × a~3 , ~a1 · ~a2 × ~a3 ~b2 = 2π~a3 × a~1 , ~a1 · ~a2 × ~a3 ~b3 = 2π~a1 × a~2 . ~a1 · ~a2 × ~a3 (1.169) Los vectores ~b1 , ~b2 , ~b3 se llaman vectores primitivos de la red recı́proca o red dual. Tiene la propiedad importante ~ai · ~bj = δij . (1.170) La red recı́proca es un concepto de gran utilidad en el análisis de la difracción de rayos X y de neutrones, en la estructura electronica y para los modos de vibración. en particular, resulta que ωλ (~k) tiene la periodicidad de la red reciproca como función de ~a. Esta es la generalización redes tridimensionales y oblicuas del resultado deducido para cadenas lineales ω(k) = ω(k + 2nπ/a). Las condiciones de borde periodicas se expresan ~ , ~ + Ni~ai ) = urµ (R) urµ (R (1.171) lo cual implica que ~ ~ ~ ~ ei(k·R) = ei(k·(R+Ni~ai )) =⇒ Ni~k · ~ai = 2πni , ni = 0, ±1, ±2, ... . (1.172) Expresando ~k en terminos de los vectores de la red reciproca ~k = α~b1 + β~b2 + γ~b3 . (1.173) 44 CHAPTER 1. ELEMENTOS DE FÍSICA DE SÓLIDOS Figure 1.20: Ley de dispersión de los modos de vibracion en los cristales de Si y Ge. Los puntos Γ = (0, 0, 0), X = 2π (1, 0, 0), L = 2π (1/2, 1/2, 1/2), W = 2π (1/2, 1, 0) son puntos de a a a alta simetrı́a en el espacio de vectores de onda. A la derecha se muestran las densidades de estados vibracionales. se obtiene n1 2πn1 = N1~k · ~a1 = N1 (α~b1 + β~b2 + γ~b3 ) · ~a1 = 2παN1 =⇒ α = . N1 De forma analoga se obtienen β y γ. En resumen ~k = n1 ~b1 + n2 ~b2 + n3 ~b3 . N1 N2 N3 (1.174) (1.175) Debido a la periodicidad de la red reciproca basta considerar los vectores ~k dentro de una celda primitiva de la red recı́proca. Generalmente se utiliza una celda que no es un paralepipedo, sino que es el conjunto de puntos mas cercanos a un punto de la red recı́proca. Esta región del espacio se conoce como primera zona de Brillouin. Las figuras 1.19 y 1.20 muestran la red reciproca que corresponde a la red fcc y las leyes de dispersion de los fonones en el Si y el Ge. La densidad de estados por volumen se puede obtener por la formula Z 3nb X 1 δ(ω − ωλ (~k)) d3~k. (1.176) d(ω) = 3 (2π) 1ra Z.B. λ=1 Si no se conoce la formula analitica de ωλ (~k) la densidad de estados se calcula ωλ (~k) en una malla suficientemente densa (con N = N1 N2 N3 puntos ~k) según la formula (1.175) y se hace 1.6. DENSIDAD DE ESTADOS 45 0.07 "al2o3.10.dens" "al2o3.15.dens" u 1:($2+0.010) "al2o3.25.dens" u 1:($2+0.020) "al2o3.30.dens" u 1:($2+0.030) α-Al2O3 Phonon density of states (a.u.) 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 -1 ω (cm ) Figure 1.21: Densidad de estados vibracional en la α−Al2 O3 obtenida mediante el método de histograma con ayuda del programa gulp y la librerı́a de potenciales de Catlow. Los histogramas corresponden a mallas de n × n × n puntos ~k con n = 10, 15, 25 y 30. El paso del histograma es de 10 cm−1 . un histograma. Alternativamente, se reemplaza la funcion delta por una funcion gaussiana de ancho finito 3nb X X 1 d(ω) = G(ω − ωλ (~k); ε). (1.177) V ~k∈1ra Z.B. λ=1 ¶ µ 1 x2 (1.178) G(x; ε) = √ exp − 2 . 2ε 2πε Con la densidad de estados vibracional se pueden calcular magnitudes termodinmicas Energı́a interna µ ¶ Z ωmax 1 1 , (1.179) U (T ) = U0 + dω D(ω)~ω n(ω) + , n(ω) = ~ω/k T B 2 e −1 0 donde U0 denota la energia potencial de los atomos en sus posiciones de equilibrio. Capacidad calórica µ ¶ ∂U CV (T ) = (1.180) ∂T Energı́a libre de Hemholtz Z F (T ) = U0 + 0 ωmax · ¡ ¢ 1 dω D(ω) ~ω + kB T ln 1 − e−~ω/kB T 2 ¸ . (1.181) 46 CHAPTER 1. ELEMENTOS DE FÍSICA DE SÓLIDOS -319 α-Al2O3 Energia libre (eV) -319.5 0K 300 K 600 K 900 K U0 -320 -320.5 -321 -321.5 -322 75 76 77 78 79 80 81 82 83 3 Volumen (A ) Figure 1.22: Energia libre del oxido de aluminio calculada a distintas temperaturas. U0 denota la energia potencial sin contar la energia del punto 0. De la energia libre F se puede obtener numéricamente µ ¶ ∂F . P =− ∂V V (1.182) Para obtener la presión es conveniente realizar un ajuste de mı́nimos cuadrados usando alguna de las ecuaciones de estados, como la ecuacion de Murnaghan(1.121) o la de Birch-Murnaghan (1.124). Obtencion de la ecuacion de estados 1.6.7 Modelos del calor especifico Uno de los problemas historicos ligado a la teoria del cristal amrmonico y de la fisica cuantica es el comportamiento del calor especifico a diferentes temperaturas. La fisica estadistica clasica predice que el calor especifico de es independiente de la temperatura, segun la ley de Dulong y Petit C = 3(N/V )kB T, (1.183) V siendo N el numero de atomos por volumen V . Este resultado contradice la evidencia de que el calor especifico tiende a cero cuando la temperatura tiende a 0K. E Einstein dio un gran paso de avance a partir de la hipotesis de considerar que cada modo de vibracion tiene una energia igual a n~ω y propuso una densidad de estados cclasico = DEinstein (ω) = 3N δ(ω − ω0 ). (1.184) 1.6. DENSIDAD DE ESTADOS 47 2 "SUMMARY" u 1:2 f(x) bcc-Bi 1 0 -1 E (eV) -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 30 35 40 45 Volume (a.u.) 800 bcc-Bi 700 50 55 60 Pressure Bulk Modulus ’SUMMARY’ u 1:($3/10) 600 P (GPa) 500 400 300 200 100 0 35 40 45 Volume (a.u.) 50 55 Figure 1.23: Ajuste de la energia del bismuto (bcc) a la ecuacion de Murnaghan 48 CHAPTER 1. ELEMENTOS DE FÍSICA DE SÓLIDOS Con este resultado se obtiene el calor especifico de Einstein cEinstein = 3(N/V )kB (~ω0 /kB T )2 e~ω0 /kB T . (e~ω0 /kB T − 1)2 (1.185) La expresión de Einstein obtiene la disminución del calor especifico al bajar la temperatura y obtiene el valor clásico (1.183) para alta temperatura. Sin embargo, predice c ∼ e−~ω0 /kB T cuando T → 0, lo cual no es correcto. Paul Debye perfeccionó el modelo de Einstein, considerando que los modos de vibración cumplen la ley de dispersión de las ondas acústicas en todo el espectro. La densidad de estados correspondiente fue examinada en la seccion 1.6.6. Usando la densidad de estados alli obtenida se deriva el calor especifico de Debye µ ¶3 Z TD /T ~ωmax ~v̄(6π 2 (N/V ))1/3 = . kB kB 0 (1.186) 3 Esta formula reproduce correctamente que a baja temperatura c ∼ T . El parámetro TD es llamado temperatura de Debye. A temperaturas mayores que TD el calor especifico tiende al valor clasico dado por (1.183). Ası́, la temperatura de Debye da la medida de cuando se está en el regimen clasico o cuántico. A la vista de las caracteristicas de la dinamica de redes mostrada en la sección 1.6.6, el modelo de Debye resulta de suponer que todos los modos de vibracion se disponen en 3 ramas acústicas. Para cristales con base poliatómica un esquema alternativo es aplicar el modelo de Debye a las 3 ramas acústicas y el modelo de Einstein a las p = 3nb − 3 ramas ópticas. Con esto se obtiene cDebye = 9(N/V )kB cEinstein−Debye Nc = 9 kB V T TD µ T TD0 ¶3 Z x4 e x , (ex − 1)2 0 /T TD 0 TD = 3n Xb Nc (~ωs /kB T )2 e~ωs /kB T x4 e x + kB , (1.187) (ex − 1)2 s=4 V (e~ωs /kB T − 1)2 donde Nc /V es el numero de celdas primitivas por unidad de volumen, ωs son las frequencias centrales de las ramas ópticas s, y TD0 = (~v̄/kB )3 (6π 2 (Nc /V ))1/3 . Note que TD0 no es la temperatura de Debye. 1.7 Después de la aproximación armónica La aproximación armónica es valida solamente para bajas temperaturas (comparadas con la temperatura de Debye). Fuera de este régimen no hay formulas analı́ticas para las funciones termodinámicas y se hace necesario el empleo de la simulación computacional. Los métodos más difundidos son Monte Carlo y Dinámica Molecular. Ambos métodos se fundamentan en el postulado de la fı́sica estadı́stica que establece que las magnitudes observadas en un sistema macroscópico son el promedio de de estas magnitudes en todos los microestados compatibles con el macroestado dado. Expliquemos un poco. Microestado es la completa caracterización de un sistema atómico mediante el conjunto de sus posiciones y velocidades {~r1 , ~r2 , ..., ~rN , p~1 , p~2 , ..., ~rN }. Cada microestado o configuración la designamos con la letra Γ. 1.7. DESPUÉS DE LA APROXIMACIÓN ARMÓNICA 49 Macroestado es la caracterización del sistema respecto a sus propiedades macroscópicas, tales como energı́a, volumen, presion, temperatura, carga, etc. Resulta obvio que a un macroestado le corresponde mas de un (muchos) microestado. Considerese, or ejemplo, el conjunto de configuraciones (posiciones y momentos) que tienen una energı́a total determinada. Ası́,, el valor observado de una magnitud A es igual a P X Γ A(Γ) Aobs = hAi = P = P (Γ)A(Γ). (1.188) Γ1 Γ El numero de microestados Γ es enorme e imposible de enumerar en la práctica. La fı́sica estadı́stica proporciona resultados sobre la base de consideraciones probabilisticas. Por ejemplo, una gran cantidad de resultados se obtienen del postulado de que en un sistema aislado a volumen constante (denominado ensemble NVE, pues tiene constante el numero de particulas, el volumen, y la energia) todos los microestados que tienen una energı́a fija son igualmente probables, o sea P (Γ) = constante × δE(Γ),E , (Ensemble NVE). (1.189) . De este postulado se deduce que en un sistema cerrado en equilibrio termico con el ambiente (ensemble NVT, se permite intercambiar energia, y T es una magnitud que caracteriza el equilibrio y es llamada temperatura), los microestados de disintas energias se distribuyen según la famosa distribución de Boltzmann e−E(Γ)/kB T P P (Γ) = , −E(Γ)/kB T Γe (Ensemble NVT). (1.190) Tanto el método de Monte Carlo, como el de Dinámica Molecular, se basan en generar una secuencia limitada de microestados en una pequeña porción del sistema (tı́picamente una caja con cientos o miles de átomos), de manera que los valores promedios aproximen los valores esperados en sistemas grandes (termodinámicos). Aaı́, hAi ' 1 nconf nconf X A(Γi ). (1.191) i=1 La diferencia entre uno y otro método conste en la forma en que se genera la secuencia de configuraciones Γi . En el método de Monte Carlo se genera una sucesion de Γi siguiendo un algoritmo estocástico, mientras que en Dinámica Molecular, en su versión más simple, la secuencia Γi = Γ(i∆t) se genera resolviendo iterativamente las ecuaciones de Newton de cada una de las particulas contenidas en la caja de simulación. La solución se hace en diferencias finitas con paso ∆t, y tipicamente se pueden simular tiempos de unos pocos ps. Dinámica Molecular. Algoritmo de Verlet La esencia de cualquier metodo de Dinamica Molecular es el empleo de una ley de recurrencia ~ri (t + ∆t) = f [~r1 (t), ~r2 (t), ..., ~rN (t), p~1 (t), p~2 (t), ..., ~rN (t)], ~vi (t + ∆t) = g[~r1 (t), ~r2 (t), ..., ~rN (t), ~v1 (t), ~v2 (t), ..., ~vN (t)]. (1.192) (1.193) 50 CHAPTER 1. ELEMENTOS DE FÍSICA DE SÓLIDOS El algoritmo de Verlet es uno de los más utilizados. Considerese la expansión en serie de Taylor de la solución exacta de las ecuaciones de Newton para una partı́cula 1 ~r(t + ∆t) = ~r(t) + ~v (t)∆t + ~a(t)(∆t)2 + O((∆t)3 ) 2 1 ~r(t − ∆t) = ~r(t) − ~v (t)∆t + ~a(t)(∆t)2 + O((−∆t)3 ) 2 (1.194) (1.195) Restando las dos ecuaciones anteriores, despejando y despreciendo terminos de orden 4 en ∆t y superiores se obtiene ~r(t + ∆t) = 2~r(t) − ~r(t − ∆t) + (∆t)2~a(t), ~a = f~ . m (1.196) La fuerza neta que actua sobre cada particula se mediante el gradiente de la energia potencial, calculada con los potenciales interatomicos que hemos visto antes. Las velocidades, necesarias para calcular las distintas magnitudes, pueden obtenerse de ~v (t) = ~r(t + ∆t) − ~r(t − ∆t) 2∆t (1.197) Algunas magnitudes calculables La temperatura se obtiene del principio de equipartición de la energı́a, segun el cual a cada grado de libertad corresponde una energia cinetica promedio kB T /2. Un sistema de N particulas en 3 dimensiones tiene 3N grados de libertad. De lo cual se obtiene una expresion para la temperatura en funcion de la energia cinetica promedio. + * N X mv 2 3 i = N KB T. (1.198) hKi = 2 2 n=1 Basado en la ecuacion anterior se puede definir una temperatura instantanea, cuyo valor medio es igual a T , segun la formula T = N 2 X mvi2 . 3N kB n=1 2 (1.199) La presión en un gas de atomos con interaccion satisface la ecuación PV = N kB T + hW i, N 1X W = ~rn · f~n . 3 n=1 (1.200) (1.201) La magnitud W es llamada virial de las fuerzas internas. La ecuación anterior sugiere definir la presión instantanea como13 W N kB T + , (1.202) P= V V 13 En el método de Monte Carlo no intervienen las velocidades y por tanto no hay temperatura instántanea. en ese caso se reemplaza T por T . 1.7. DESPUÉS DE LA APROXIMACIÓN ARMÓNICA 51 De la teorı́a elemental del gas ideal, se conoce que el termino dependiente N kB T corresponde a la presión ejercida sobre el gas por las paredes del recipiente que lo contiene. El término W/V solamente depende de las fuerzas internas, por lo que puede denominarse como la presion interna. Algunos programas de dinamica molecular reportan solamente la presión interna W/V , lo cual se puede verificar haciendo 0 las velocidades y recalcundo la presión. Conocido esto, es muy fácil calcular la presiom total o la interna, teniendo la otra y la temperatura instantanea. Muchas otras magnitudes se pueden calcular por el mismo metodo.14 Existen magnitudes termodinamicas, como la entropia y la energia libre, que no se pueden calcular por el método anterior, pues requieren el calculo de todas los microestados. Por ejemplo, la otra famosa fórmala de Boltzmann S = −kB lnΩ, Ω = Numero total de microestados. (1.203) La formula anterior no puede calcularse frontalmente, pues solamente podemos generar un conjunto muy reducido de todas las configuraciones del sistema. No obstante, se pueden calcular indirectamente si se conoce el valor en algun estado de referencia. Por ejemplo, para la energia libre puede utilizarse µ ¶¯T2 Z T2 F ¯¯ U dT, (1.204) =− ¯ 2 T T1 T1 T donde U hEi es la energia interna (obtenible mediante un promedio como los vistos arriba). La entropia puede calcularse despues, usando la relación F = U − T S. Esta es mucho mas trabajoso, pues requiere calcular U(T) en una malla de temperaturas y cada valor de la malla requiere un calcular un promedio, que es en si un proceso largo. Hay magnitudes, como el calor especifico, que se pueden calcular derivando numericamente µ ¶ ∂U CV (T ) = . (1.205) ∂T V Sin embargo, resulta mas conveniente utilizar las fluctuaciones de la energia potencial o de la energia total. ¶ µ 3 3N kB 2 2 2 2 h(δV ) iN V E = h(δK) iN V E = N kB T 1 − (1.206) 2 2CV o h(δE)2 iN V T = kB T 2 CV . (1.207) Hay otras fórmulas como estas que permiten encontrar otras magnitudes a partir de fluctuaciones. Por ejemplo, las fluctuaciones de la presión instantánea se relacionan con el modulo de bulto y las fluctuaciones del tensor de esfuerzo con las constantes elásticas. La ecuación de difusión ∂ 2c = D∇2 c, (1.208) 2 ∂t 14 Para profundizar en el tema, vease, por ejemplo, D. Frenkel y B. Smit, Understanding Molecular Simulation, Academic Press, San Diego, 2002. 52 CHAPTER 1. ELEMENTOS DE FÍSICA DE SÓLIDOS donde c es la concentración y de D es el coeficiente de difusión, describe un proceso de no equilibrio. Sin embargo, se puede relacionar con el desplazamiento cuadrático medio de las partı́culas en el estado de equilibrio a través de la relación15 h(x(t) − x(0))2 i D = lim = t→∞ 2t Z ∞ hvx (t)vx (0)i dt. (1.209) 0 La ecuación anterior es vlida también para las coordenadas y y z. La primera igualdas se demuestra en algunos libros de fı́sica elemental y la segunda en textos avanzados como [D. Frenkel y B. Smit, Understanding Molecular Simulation]. Tanto h∆x(t)2 i como hvx (t)vx (0)i son ejemplos de magnitudes dinámicas, ya que dependen del tiempo. El calculo de estas es más intenso, pues es necesario calcularlas para un rango de tiempo. Por ejemplo " # nconf N X X 1 1 hvx (τ )vx (0)i = vnx (ti + τ ) − vnx (ti ) . (1.210) nconf i=1 N n=1 La magnitud hvx (τ )vx (0)i es un caso particular de las llamadas funciones de autocorrelación que veremos mas adelante. La suma sobre el indice i equivale al promedio sobre todas las configuraciones. Lo que hace intenso el calculo es que es necesario calcularla para muchos valores de τ , y se necesita guardar en memoria un gran numero de valores de las velocidades. En la practica, los origenes ti se toman cada cierto numero de pasos ∆t. Esto es necesario para aligerar el calculo, pero no empeora la estadistica, ya que existe correlacion entre las configuraciones correspondientes a pasos sucesivos. Mas adelante ampliaremos sobre la correlacion. 1.7.1 Efectos cuánticos El método de dinamica molecular descrito arriba se fundamenta en el movimiento clásico de los nucleos atomicos. El movimiento electronico no entra en esta descripcion, aunque su efecto esta presente mediante los potenciales interatomicos.16 Existen metodos en desarrollo para tomar en cuenta el caracter cuántico de la dinámica nuclear, cuyos efectos se aprecian en los elementos mas ligeros como el H y el He (la superfluidez del He es un ejemplo). Por otra parte, la aproximación armónica vista arriba incorpora desde el inicio el caracter cuántico (pero solo para oscilaciones pequeñas). La energı́a del punto zero es un ejemplo de propiedad cuantica, y por tanto no se describe mediante la dinamica molecular clásica. Anteriormente examinamos la dependencia del calor especifico con la temperatura. Una simulación clásica de un solido a baja temperatura, donde es valida la aproximación armonica, debe arrojar un calor especifico independiante de la temperatura, acorde a (1.183). Asi, en principio la dinamica molecular clásica da resultados confiables para temperaturas mayores que la temperatura de Debye. Este es el caso en que falla la aproximacion armonica, de modo que los dos enfoques son complementarios. 15 Esto fue demostrado por A. Einstein en su famoso trabajo del movimiento browniano. La llamada dinámica molecular ab-initio y la dinámica molecular de Car-Parrinello abordan directamente el caracter cuántico del moviento de los electrones, dentro de la aproximacion adiabatica, pero mantienen el comportamiento clásico de los núcleos. 16 1.7. DESPUÉS DE LA APROXIMACIÓN ARMÓNICA 53 Para temperaturas intermedias los efectos cuanticos aportan una correccion a la energia libre que se estima mediante la formula ¿ 2À f 1 N ~2 F = Fclasica + ∆Fcuantica , ∆F = , (1.211) 2 24 (kB T ) m donde f 2 es el cuadrado de la fuerza actuante sobre cada atomo. 1.7.2 Pasos de una simulación Figure 1.24: Evolución de la temperatura en una dinamica molecular (∆t = 5 fs, ∆ts = 15 fs). 216 atomos de Si en el ensemble NVE, con una temperatura inicial de 300 K. Parte superior, se muestrea a partir de t = 200∆ts hasta el final. Parte inferior: se muestrea desde t = 0 hasta t = 365∆ts . Notese que son diferentes los valores medios, errores, y el histograma. La parte superior ilustra el metodo correcto. Creado con DataSpork. 54 CHAPTER 1. ELEMENTOS DE FÍSICA DE SÓLIDOS • Definir un supercelda de la estructura cristalina, cuya geometria sea lo mas cercana posible a la simetria cubica. Si la celda primitiva es oblicua, pruebe a utilizar diferentes vectores primitivos. El numero de atomos en la supercelda debe ser cercano a 100. • Encontrar o obtener por ajustes los potenciales interatómicos necesarios. • El paso de integración ∆t (en gulp, timestep) debe ser lo suficientemente pequeño para que la energı́a se conserve razonablemente en todo el tiempo de simulación, y lo suficientemente grande para poder simular tiempos de 10-100 ps. Tantee, empezando por ∆t = (1/10)(2π/ωmax ), siendo ωmax la mayor frecuencia de vibración presente en la densidad de estados vibracional. • El tiempo de muestreo (ver más abajo) ∆ts debe ser un múltiplo entero de ∆t. • Correr la dinámica molecular en tres fases sucesivas, (1) escalamiento, (2) equilibración y (3) producción. 1. Fase de escalamiento. En esta fase se rescalan las velocidades en cada paso de manera que la energia cinetica es constante e igual a 3/2N kB T o (3N − 3)/2kB T (con gulp vea la opción temperature). La opción tscale permite definir cuanto tiempo dura esta fase. 2. Fase de equilibracion. Se deja evolucionar al sistema según a las ecuaciones de Newton (sin reescalar las velocidades), hasta alcanzar el equilibrio. Observe las fluctuaciones de la energia cinética y determine a ojo el tiempo que tardan en estabilizarse. La opción equilibration permite definir cuanto tiempo dura esta fase. 3. Fase de producción. Esta es la fase del muestreo de las magnitudes para los calculos de promedios y errores. Las fases 1 y 2 solo sirven para llevar el sistema al estado de equilibrio, pero no se usan los datos generados. La opción production permite definir el tiempo que dura esta fase. La opción sample define cada cuanto tiempo ∆ts se muestran las magnitudes, esto se llama tiempo de muestreo. Lo ideal es definir ∆ts cercano al tiempo de correlación (ver ec. (1.224) mas abajo) y multiplo del paso de integración ∆t. Ası́ se reduce la cantidad de bits escritos al disco sin perder precisión estadı́stica y el programa debe correr más rápido. La Fig. 1.24 ilustra la secuencia de dinamica molecular. La fase de escalamiento no se muestra, de modo que la temperaturade partida es 300 K, con las velocidades y posiciones del ultimo paso de la fase de escalamiento. La fase de equilibracion dura 200 pasos (3 ps) y muestra como la temperatura evoluciona hasta alcanzar el equilbrio, fluctuando alrededor de su valor medio. La duracion 200 de esta fase es aproximada. En la figura se ve que podria ser 180 o 250, por ejemplo. La temperatura promedio (343.8 ± 0.9 K) se calcula para la fase de produccion, o sea, usando los valores de T a partir de 200. El histograma a la derecha en la parte superior muestra la distribucion de temperaturas alrededor del valor medio, asi como el promedio y el error calculados. La parte inferior de la figura ilustra un muestreo erróneo, con los mismos datos, en que se omite la fase de equilibracion y se muestrea desde el instante inicial hasta 265 ∆ts . Vease que el histograma da una distribución extraña. 1.7. DESPUÉS DE LA APROXIMACIÓN ARMÓNICA 55 Un comentario final. La temperatura promedio una vez alcanzado el equilibrio es diferente a la temperatura que se pretende alcanzar con el escalamiento de velocidades. No obstante, alargando el tiempo de la fase de escalamiento la temperatura de equilibrio se aproxima más a la temperatura de escalamiento. 1.7.3 Cálculo de promedios y errores estadı́sticos Si tenemos una secuencia de configuraciones Γ(t), con t = {0, ∆t, 2∆t, ..., ntot ∆t}, y una magnitud A(t) = A(Γ(t)) que depende solamente de las posiciones y velocidades del sistema, entonces podemos calcular los promedios Z ntot 1 τ 1 X Ā = Aτ = A(i∆t) ' A(t) dτ, τ = ntot ∆t. (1.212) ntot i=1 τ 0 La varianza de A es igual a σ(A)2 = 1 X (A(i∆t) − Aτ )2 . ntot i (1.213) Si los valores de A(i∆t) fueran estadı́sticamente independientes, el error de Ā (o sea, diriamos que Ā = Aτ ± δ Ā) se calcularia σ(A) δ Ā = √ . ntot (1.214) El problema consiste en que los valores de A(i∆t) no son estadı́sticamente independientes. Para mostrar esto, consideremos que tenemos una data de valores Ai = A(i∆t), con i = 1, 2, ..., ntot . A partir de esta data generamos una data nueva A02i = Ai , A02i−1 = Ai + Ai+1 . 2 (1.215) Si ∆t es suficientemente pequeño entonces la data A0i corresponde a una simulacion con un paso de tiempo reducido a la mitad, tendriamos doble número de puntos, la varianza seria la misma (compruébelo usando (1.213)) y el error seria δ Ā δ Ā0 = √ . 2 (1.216) Asıı, repitiendo el procedimiento reducimos el error a cero sin haber calculado mas configuraciones del sistema. Esto es un absurdo y revela que la formula (1.214) no es correcta para la dinamica molecular. Encontramos una forma de remediar esto en el análisis de bloque y en el estudio de la funcion de autocorrelación. Análisis de bloques Flyvbjerg y Petersen propusieron el siguiente esquema para calcular el error estadistico cuando los valores tienen correlación. Supongamos que el numero total de tiempos es 56 CHAPTER 1. ELEMENTOS DE FÍSICA DE SÓLIDOS Figure 1.25: Análisis de bloques. Se muestra el error del promedio σ = δ Ā(i) en la energı́a potencial como función del número de operacioens de bloques M para dos simulaciones de 150.000 y 600.000 pasos de tiempo.[D. Frenkel y B. Smit, Understanding Molecular Simulation, Academic Press, San Diego, 2002] ntot = 2B , con B entero. Se agrupan los datos por pares y se calculan los promedios de cada par, con lo cual tenemos una nueva data (1) Ai = A2i + A2i−1 , 2 (1) ntot = ntot . 2 (1.217) El proceso descrito se llama operación de bloque, y es la acción inversa al procedimiento “pı́caro” que usamos arriba para demostrar la limitacion de la formula para calcular el error. Es evidente que Ā(1) = Ā. (1.218) (1) Calculemos la varianza de Ai (1) (1) 2 σ(A ) = ntot ³ 1 X (1) ntot n i=1 /2 (1) Ai − Ā ´2 ¶2 ntot /2 µ 2 X A2i + A2i−1 = − Ā ntot i=1 2 tot ¤ 1 X £ = (A2i − Ā)2 + (A2i−1 − Ā)2 + 2(A2i − Ā)(A2i−1 − Ā) 2ntot i=1 ®¤ 1£ σ(A2i )2 + σ(A2i−1 )2 + 2 (A2i − Ā)(A2i−1 − Ā) (1.219) = 4 ® Si los puntos de cada par eran iguales (o sea, A2i = A2i−1 ), entonces (A2i − Ā)(A2i−1 − Ā) = 1.7. DESPUÉS DE LA APROXIMACIÓN ARMÓNICA σ(A)2 y se obtiene σ(A(1) ) = σ(A), y δ Ā(1) = √ 57 2 δ Ā . (1.220) El caso en que dos valores son iguales es el caso en que estan totalmente correlacionados. El resultado de la formula anterior es lo que obtuvimos arriba con el procedimiento “pı́caro”. ® Si los valores A2i y A2i−1 son independientes estadı́sticmente, entonces (A2i − Ā)(A2i−1 − Ā) = 0y 1 σ(A(1) ) = δ Ā . (1.221) σ(A(1) ) = σ(A), y δ Ā(1) = p 2 ntot /2 El método de Flyvbjerg y Petersen consiste en repetir recursivamente la operación de bloques hasta encontrar convergencia en el error del promedio δ Ā(i) , o sea σ(A(k) ) k p −→ constante = δ Ā. ntot /2k (1.222) Esto se ilustra en la Fig. 1.25. Cuando 2k se aproxima al numero de datos, disminuye demasiado el tamao de las data A(i) , causando que los errores estadı́sticos se vuelven grandes y se pierde la convergencia. En la figura se muestra con barras verticales el error del error. (k) Los valores de Ai son en si valores promedios, δ Ā es directamente el error del promedio. Para que el error δ Ā tenga el significado habitual, o sea, que en el promedio Ā − δ Ā < (k) Atau < Ā + δ Ā con probabilidad 0.67 es necesario que los valores de Ai se distribuyan como una distribución normal. Para un calculo cuidadoso es necesario verificar eso mediante un histograma. Funciones de autocorrelación El método analisis de bloques tiene un solo problema, necesita muchos pasos para ser aplicado obtener la convergencia del error de los bloques. Un método alternativo cuando no es posible usar tantos pasos se halla en el empleo de las funciones de autocorrelación, de las cuales presentamos los resultados más utiles. Para un estudio más profundo veanse los libros de Frenkel y Smith, Understanding Molecular Simulation el de Alen y Tildeldey, Computer Simulation of Liquids. Para una magnitud A(t) se define la función de autocorrelación normalizada CA (t) = h(A(t + t0 ) − hAi)(A(t0 ) − hAi)i , h(A(t0 ) − hAi)2 i donde hAi = Ā y los promedios se efectuan sobre t0 . Propiedades 1. CA (0) = 1. 2. CA (t) = CA (−t) para un sistema en equilibrio. 3. limt→∞ CA (t) = 0 para un sistema en equilibrio. (1.223) 58 CHAPTER 1. ELEMENTOS DE FÍSICA DE SÓLIDOS Figure 1.26: Función de autocorrelación de la temperatura en una dinamica molecular (∆t = 15 fs,216 atomos de Si, en el ensemble NVE, temperatura inicial de 300 K). Corresponde a la Fig. 1.24. Parte superior, se muestrea a partir de t = 200∆t hasta el final. Parte inferior: se muestrea desde t = 0 hasta el final. La parte inferior ilustra que la función de autocorrelación no tiende a cero para tiempo largo cuando incorrectamente se incluye la fase de equilibración en los datos muestreados. Creado con DataSpork. 4. El error del promedio calculado Aτ = (1/τ ) σ(A) , δ Ā = √ nind nind Rτ A(t) dt es igual a Z ∞ τ = , tcorr = 2 CA (t) dt. tcorr 0 0 (1.224) La fórmula (1.224) reemplaza a (1.214) cuando los puntos no son independientes. En el caso de valores independientes el tiempo de correlación es igual a 1 (en unidades de ∆t). El tiempo de correlación, definido en (1.224) solo se conoce despues de realizar la sim- 1.7. DESPUÉS DE LA APROXIMACIÓN ARMÓNICA 59 ulación y analizar la función de autocorrelación. No obstante, si se realiza una serie de simulaciones similares, de modo que es conocido el tiempo de correlación, este define cada cuanto tiempo ∆ts deben muestrearse y registrarse las magnitudes calculadas (opción sample en gulp). 60 CHAPTER 1. ELEMENTOS DE FÍSICA DE SÓLIDOS Chapter 2 Elementos de óptica no lineal Para todos los casos de luz producida por fuentes naturales, los campos electromagnéticos asociados son mucho más debiles que los campos internos de los atomos y moléculas que forman los gases, o que los campos interatómicos en los sólidos. Como consecuencia de esto, • Las propiedades ópticas (indices de refracción, coeficientes de absorción, constante dielectrica) son independientes de la intensidad de la luz. • Se cumple el principio de superposición. • La frecuencia de la luz no se altera al pasar por un medio. • Dos haces de luz no interactúan. Esta situación cambió en 1960, a partir de la invención del láser. Un haz de luz láser intenso altera las propiedades del medio y con eso afecta la proagación de otros haces de luz. El término no lineal se refiere a las proiedades del medio óptico. Consideremos, mediante un modelo simple, el efecto de un campo eléctrico sobre un atomo. Consideraremos el nucleo representado por una masa y carga positiva, y la nube electronica representada por un cascarón unido or un resorte al nucleo1 k E Figure 2.1: Modelo de cascarón para la interacción de un atomo con una onda electromagnética. En el modelo de Lorentz cada átomo tiene un electrón débilmente ligado al núcleo por una fuerza de tipo elástico F = −kx. Ante un campo eléctrico E se establece el eqilibrio si eE − kx = 0 =⇒ x = 1 eE k Esto recuerda al potencial shell model usado en simulaciones. 61 (2.1) 62 CHAPTER 2. ELEMENTOS DE ÓPTICA NO LINEAL 0.09 Emax f(x) 0.08 Erest(x) 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0 1 2 3 4 x/r0 5 6 7 8 Figure 2.2: Campo restitutivo. Como el dipolo electrico de cada atomo es µ = ex = e2 E/k, entonces la susceptibilidad dieléctrica es N µ N e2 χ= = , (2.2) V E V k donde N/V es el número de átomos por unidad de volumen. La constante k se puede estimar usando el modelo cuántico del átomo de hidrógeno. La densidad de la nuve electrónica es Z ∞ e −r/r0 ρ(r) = Ae , e= ρ(r) 4πr2 dr, −→ A = . (2.3) 8πr03 0 Si el núcleo se desplaza x respecto al centro de la distribución de carga, la fuerza de restitución es Rx e 0 ρ(r) 4πr2 dr = kx (2.4) Frest = eEint = x2 El campo interno Eint es el campo restitutivo que contrarresta al campo eléctrico aplicado externamente. Realizando la integración se obtiene # " µ ¶ µ ¶2 x 1 e x (2.5) e−x/r0 e−x/r0 − Erest (x) = 2 1 − e−x/r0 − x r0 2 r0 Se puede ver en la figura que el campo restitutivo es lineal para pequeños desplazamientos, que es el ambito de la óptica lineal. Por otra parte, ante u campo eléctrico externo E > Emax el atomo se ioniza. Este campo maximo es del orden de e/r0 . Evalúelo para un átomo de H y compárelo con los campos que se miden en el laboratorio. La condición de equilibrio ante un campo externo E, para x/r0 ¿ 1 es E = Erest = − ex ex2 + . 6r02 8r04 (2.6) 63 Despejando x en función del campo externo se obtiene µ 3¶ ¶ µ 6r0 27r05 x= E 2. E+ 2 8 e (2.7) El momento dipolar es µ = ex = 27p0 6p0 E + 2 E 2 + ..., E0 E0 p0 = er0 , E0 = e/r02 . (2.8) La relación anterior se escribe en forma general, para un medio con N/V atomos por volumen P = Nµ = χ(1) E + χ(2) E 2 + .... V (2.9) Incluso en la luz laser se cumple que E ¿ E0 , de modo que χ(2) ¿ χ(1) . En cristales las propiedades no son isótropas y deben ser expresadas por medio de tensores. Expandiendo hasta tercer orden se escribe (1) (2) (3) Pi = χij Ej + χijk Ej Ek + χijkl Ej Ek El . (2.10) Muchos cristales, ası́ como los medios isótropos, tienen simetrı́a de inversión y para ellos (2) el tensor χijk es nulo. 2 Veamos las implicaciones de la respuesta no lineal. Para eso consideremos las ecuaciones de Maxwell en un medio no lineal sin cargas libres y sin anisotropı́a. ~ = 0, ∇·D ~ ~ = − 1 ∂B , ∇×E c ∂t ~ = 0, ∇·B (2.11) ~ ~ = 1 ∂D ∇×H c ∂t (2.12) junto con las relaciones constitutivas del medio ~ = H, ~ B ~ ij Ej = ²(E)Dj . Di = ²(E) (2.13) Combinando las ecuaciones de Maxwell se obtiene ~+ ∇×∇×E ~ 1 ∂2E 4π ∂ 2 P~ = − c ∂t2 c2 ∂t2 (2.14) ~ y la primera ecuación de Mawell ~ = ∇(∇ · E) ~ − ∇2 E Usando la identidad ∇ × ∇ × E obtenemos que ~ = ∇ · (²E) ~ = ²∇ · E ~ +E ~ · (∇²) 0=∇·D (2.15) ~ = −1E ~ · ∇(ln ²) ' 0. ∇·E ² (2.16) 2 Recuérdese que un tensor cartesiano Aijk se transforma ante propiedades de simetria como el producto de coordenadas xi xj xk . La inversión cambia xi xj xk por (−xi )(−xj )(−xk ) = −xi xj xk y si es una transformación de simetrı́a, entonces Aijk = −Aijk . 64 CHAPTER 2. ELEMENTOS DE ÓPTICA NO LINEAL El caso tı́pico es que ln ² varı́a lentamente, y por eso se puede despreciar la divergencia del vector de intensidad de campo eléctrico. Separando el vector de polarización en sus partes ~ + 4π P~L = ²L E, ~ podemos llevar la ecuación lineal y no lineal P~ = P~L + P~N L , y utilizando E (2.14) a la forma 2 2~ 2~ ~ − n ∂ E = − 4π ∂ PN L , ∇2 E (2.17) c2 ∂t2 c2 ∂t2 √ donde n = ²L es el ı́ndice de refracción de la luz. La ec. (2.17) se puede resolver por un método iterativo, siempre que los efectos no lineales sean correcciones a la solución lineal. Se puede reescribir (2.17) de forma abstracta, como ~ = S(E), ~ L(E) (2.18) 2 2 n ∂ , c2 ∂t2 2~ ~ = − 4π ∂ PN L S(E) c2 ∂t2 L = ∇2 − (2.19) (2.20) ~ 0 (que puede ser la solución de la ecuación lineal) y y se resuelven a partir de una semilla E siguiendo un proceso iterativo ilustrado en la ecuación (2.21) n o n o ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ E0 −→ S(E0 ) −→ L(E1 ) = S(E0 ) −→ E1 −→ S(E1 ) −→ L(E2 ) = S(E1 ) −→ ... (2.21) Consideremos el caso de una onda monocromatica de frequencia ω que incide en un medio cuya susceptibilidad de segundo orden χ(2) es no nula. Considerando el medio isótropo para ~ de modo que simplicar, podemos orientar el eje de coordenadas a lo largo del vector E, trabajaremos solo con ecuaciones escalares E0 = E(ω)eiωt + E(ω)∗ e−iωt . (2.22) ¢2 ¡ PN L = χ(2) E(ω)eiωt + E(ω)∗ e−iωt = PN L (0) + PN L (2ω)ei2ωt + c.c., (2.23) (2.24) Donde c.c. significa complejo conjugado y PN L (0) = 2χ(2) |E(ω)|2 , PN L (2ω) = χ(2) E(ω)2 . (2.25) (2.26) El término PN L (0) es un campo estático generado por un efecto no lineal. El término PN L (2ω) es el responsable del efecto llamado generación del segundo armónico. La generación del segundo armónico se utiliza en la generación de luz laser. Por ejemplo, el láser de rubı́ tiene una longitud de onda de 696 nm (infrarrojo). Al atravesar un cristal de un material denminado KDP, se genera luz de 347 nm, ademas de luz de 696 nm. 2.1. EFECTO ELECTROÓPTICO 2.1 65 Efecto electroóptico Consideremos un medio sometido a una onda luminosa linealmente polarizada y a un campo electrico constante paralelo al campo de la onda luminosa. Einc = E(0) + E(ω)eiωt + c.c., 2 PN L = χ(2) Einc . (2.27) (2.28) Efectuando la operación de elevar al cuadrado obtenemos PN L = PN L (0) + PN L (ω)eiωt + PN L (2ω)ei2ωt + c.c., ¡ ¢ PN L (0) = χ(2) E(0)2 + 2|E(ω)2 | , PN L (ω) = 2χ(2) E(0)E(ω), PN L (2ω) = χ(2) E(ω)2 . (2.29) (2.30) (2.31) (2.32) La polarización lineal se ve afectada por PN L (ω) £ ¤ P (ω) = P (1) (ω) + PN L (ω) = χ(1) + 2χ(2) E(0) E(ω). (2.33) La ecuación anterior significa que el indice de refracción de afecta por la presencia del campo eléctrico constante n2 = 1 + 4πχef f = 1 + 4πχ(1) + 4π(2χ(2) E(0)) = (n + ∆n)2 . (2.34) Usando el hecho de que los efectos no lineales son pequeños (∆n ¿ n) tenemos que ∆n2 ' 2n∆n = 8πχ(2) E(0), (2.35) luego ∆n = 2.2 4πχ(2) E(0) n (2.36) Mezcla de dos ondas Consideremos dos ondas monocromáticas incidentes E = E(ω1 )eiω1 t + E(ω2 )eiω2 t + c.c. (2.37) £ PN L = χ(2) E(ω1 )2 ei2ω1 t + E(ω2 )2 ei2ω2 t + 2E(ω1 )E(ω2 )ei(ω1 +ω2 )t ¤ +2E(ω1 )E(ω2 )∗ ei(ω1 −ω2 )t + c.c. (2.38) Entonces De aqui se deducen las polarizaciones no lineales PN L (2ω1 ) PN L (2ω2 ) PN L (ω1 + ω2 ) PN L (ω1 − ω2 ) = = = = χ(2) E(ω1 )2 χ(2) E(ω2 )2 2χ(2) E(ω1 )E(ω2 ) 2χ(2) E(ω1 )E(ω2 )∗ (2.39) (2.40) (2.41) (2.42) 66 CHAPTER 2. ELEMENTOS DE ÓPTICA NO LINEAL Para que estos efectos sean observables es requisito que se cumpla la condición de phase matching . Consideremos la mezcla de dos ondas planas ~ (2.43) ~ (2.44) E(ω1 ) = A1 e−ik1 ·~r E(ω2 ) = A2 e−ik2 ·~r Entonces ~ ~ PN L (ω1 + ω2 ) = 2χ(2) A1 A2 e−i(k1 +k2 )·~r . (2.45) Las leyes de conservación de la energia y del momentum imponen que ω3 = ω1 + ω2 ~k3 = ~k1 + ~k2 . (2.46) (2.47) La ley de dispersión da una relación entre los vectores de onda y las frecuencias ki = 2.2.1 ni ωi . c (2.48) Phase matching en problemas unidimensionales Las leyes de conservación toman la forma ω3 = ω1 + ω2 n3 ω3 = n1 ω1 + n2 ω2 (2.49) (2.50) De las ecuaciones anteriores se obtiene (n3 − n1 )ω1 = (n2 − n3 )ω2 . (2.51) En la mayor parte del espectro visible en medios transparentes se cumple que dn/dω > 0. Esto implica que si ω1 < ω2 < ω3 entonces n1 < n2 < n3 y la ecuación (2.51) no tiene solución. La solución es posible, y ello determina la observabilidad del efecto de suma de dos ondas, en regiones espectrales de dispersión anómala (dn/dω < 0), las que existen cerca de las bandas de absorción. Amplificador Up converter ω1 ω3 ω2 ω1 ω3 ω1 Figure 2.3: Dispositivos que utilizan phase matching. 2.2.2 Aplicaciones En el seno del material optico estan presentes las tres frecuencias ω1 , ω2 y ω3 , de modo que son posibles todas las combinaciones entre estas. En la Figura 2.3 se ilustran dos aplicaciones. 2.3. FENÓMENOS DE TERCER ORDEN 2.3 67 Fenómenos de tercer orden En medios con simetria de inversión se cumple que χ(2) = 0, por lo cual se hace necesario considerar los procesos de orden 3, los cuales están regidos por la relación (3) PN L = χ(3) E 3 . 2.3.1 (2.52) Efecto electroóptico Si tenemos un campo constante intenso y una onda monocromática, dado por (2.37), con E(0) À E(ω) obtenemos ¡ ¢ (3) PN L (ω) = χ(3) 3E(0)2 + 2|E(ω)|2 E(ω) ' 3E(0)2 χ(3) E(ω). (2.53) El resultado anterior significa una modificación al indice de refracción lineal, dada por ∆n = 2.3.2 6πχ(3) E(0)2 n (2.54) Tercer armónico y efecto Kerr óptico Si no hay campo electrico constante, solamente la onda incidente de frecuencia ω, entonces se obtiene (3) PN L (3ω) = χ(3) E(ω)3 Generación del tercer armónico. (3) PN L (ω) = 3χ(3) |E|2 E(ω) Efecto Kerr. (2.55) (2.56) El resultado anterior implica un cambio del ı́ndice de refracción ∆n = 6πχ(3) |E(ω)|2 = n2 I n (I ∝ |E(ω)|2 ). (2.57) ∆ϕ χ(3) Figure 2.4: Esquema de dispositivo controlado por el efecto Kerr. Veamos como influye el efecto Kerr en una onda plana. La fase acumulada durante un recorrido L es 2π (n + n2 I)L. (2.58) ϕ(L) = λ 68 CHAPTER 2. ELEMENTOS DE ÓPTICA NO LINEAL Esto implica que el cambio de fase asociado a la intensidad de la luz es ∆ϕ(L) = 2π n2 IL. λ (2.59) Esto permite realizar dispositivos de interferencia que regulen la intensidad de la luz emitida mediante un cambio de fase, que es a su vez dictado por la intensidad de la luz incidente. Esto se ilustra en la figura 2.4. En la Figura 2.4, el dispositivo sealizado por χ(3) , puede ser una fibra optica con los siguientes parametros L = 1 m, A = 10−2 mm2 , n2 = 10−10 cm2 /W, λ = 1µmm. (2.60) Segun la ecuación (2.59), la potencia reeuqrida P = IA para provocar una interferencia destructiva ∆ϕ = π es P = 1.5W . 2.3.3 Autoenfoque n=n0 + n2 I Otra aplicación importante es el autoenfoque, ilustrada en la Figura 2.5. Un haz de luz se describe generalmente por un perfil de intensidad gausiano. Al atravesar un medio cuyo indice de refracción esta dado por N = n0 + n2 I, los frentes de onda se encorvan, de modo que el producto n2 IL sea constante en el frente de onda (vease (2.59)) y al salir del medio los rayos convergen en un punto focal. I Figure 2.5: Efecto de autoenfoque de un haz de luz de perfil gausiano. Demostremos esto analı́ticamente. Considérese la Figura 2.6 y el angulo θ(y) formado por un rayo con el eje Z. Considerendo la refracción en una lamina paralela a Z de ancho dy, la ley de Snell se lee n(y) cos θ(y) = n(y + dy) cos θ(y + dy). (2.61) esto lleva a la ecuación diferencial dθ dn = n tan θ . dy dy (2.62) 2.3. FENÓMENOS DE TERCER ORDEN 69 y y+dy y θ (y+dy) n(y) θ (y) z Figure 2.6: Refracción de un haz de luz en un medio de indice de refraccón variable. Ahora bien, tan θ = dy/dz, siendo y(z) la trayectoria del rayo de luz. Usaremos la aproximación paraxial, o sea, que consideramos rayos casi paralelos al eje focal (θ ∼ 0). En este caso tan θ ' θ y la ecuación diferencial toma la forma 1 dn d2 y = 2 n dy dz (2.63) El haz de luz tiene el perfil I = I0 exp(−αy 2 ). Si consideramos la región cercana al eje focal, podemos aproximarla por I = I0 (1 − αy 2 ). El indice de refracción queda igual a µ ¶ β 2y2 n2 n = n0 + n2 I = n0 1 − , β = αI0 . (2.64) 2 n0 Introduciendo la formula anterior en la ecuación en (2.63) se obtiene y 00 + β 2 y = 0 (2.65) Y por tanto la solución es θ0 sin(βz) (2.66) β En una fibra óptica la longitud L es mucho mayor que y(z), de modo que los rayos de luz siguen una trayectoria sinusoidal. y0 es la altura a la que penetra el rayo, y θ0 es el angulo que forma al penetrar. En una lente delgada ocurre lo contrario, el grosor de la lente es L ¿ y(z). y(z) = y0 cos(βz) + y(L) ' y0 θ(L) = βy0 sin βL ' y0 β 2 L tan θ(L) = dz (2.67) (2.68) Despues de salir de la lente, el rayo de luz viaja en linea recta. Sea f el punto en que y(f ) = 0 f= y0 1 n0 = 2 = . tan θ(L) β d n2 αLI0 (2.69) f es independiente de la altura y0 con que inciden los rayos paralelos, lo que implica que f es una distancia focal. 70 CHAPTER 2. ELEMENTOS DE ÓPTICA NO LINEAL Chapter 3 Elementos de biofı́sica 3.1 Biomecánica En esta sección aplicaremos las leyes de la mecánica para estimar las fuerzas que actuúan sobre algunos musculos y huesos del cuerpo humando. 3.1.1 Fuerzas que actúan sobre el fémur y la cadera La cadera esta formado por un conjunto de huesos que en la infancia están unidos por cartı́lagos y en la adultez quedan soldados. La Fig. 3.1 ilustra este caso. La cadera se puede dividir en tres partes: el ilio, el isquion (este es el hueso que se apoya en posición sentada) y el pubis. Las partes derecha e izquierda se unen por detras con el sacro y el coxis, que son las partes inferiores de la columna vertebral, mientras que por delante se unen en el pubis. El conjunto completo se denomina pelvis. Iliac crest Pubic crest Ischial spine Figure 3.1: Vista frontal y lateral de los huesos de la cadera. Prestaremos especial atención al acetabulo, que es la cavidad en que se ajusta la cabeza del fémur (hueso del trutro :-) ) y cuya forma redondeada permite el movimiento articulado de la pierna (Vease la Fig. 3.2). 71 72 CHAPTER 3. ELEMENTOS DE BIOFÍSICA Figure 3.2: Vistas frontal (izq) y trasera (cen) del fémur. Estructura de la cabeza del fémur (der). Cubriendo la cabeza del femur se encuentra la epifisis, que es solo la parte superficial del hueso. En casos patologicos (epifisiolisis) la epifisis se puede desprender parcialmente del femur si está sujeta a esfuerzos de corte (o cizalla). El fémur tiene varias protuberancias que sirven de puntos de inserción a los músculos, de las cuales en la Fig. 3.2 se destaca el trocanter mayor. En el trocanter mayor se insertan los tendones que de cinco músculos que colaboran en el movimiento de abducción.1 Los músculos abductores más importantes son el glúteo medio y el glúteo minimo. Los extremos opuestos se pegan en varias partes del ilio. Hay otros musculos presentes en esta zona, cuya función es rotar la pelvis y no desempeñan ningún rol en la abducción. El tercer músculo importante es el llamado tensor de la fascia lata, que se une al femur ligeramente bajo el trocanter mayor y por el otro extremo se une a la fascia lata y el tracto iliotibial, cerca de la rodilla. La importancia relativa de estos músculos y su linea de acción efectiva ha sido estudiada mediante radiografı́as.2 Se ha establecido que la lı́nea de acción de de los músculos abductores pasa por el trocanter mayor y forma un ángulo de 70◦ respecto a la horizontal (vea Fig. 3.3). 3.1.2 Fuerzas en equlibrio sobre un pie Con los datos anteriores se pueden calcular las fuerzas realizadas sobre el trocanter mayor y sobre la cabeza del femur. Consideremos el caso de una persona en equilibrio sobre un solo pie. El esquema de fuerzas se ilustra en la Fig. 3.3. N es la fuerza de reacción del suelo y es igual al peso del cuerpo W . F1 es la fuerza neta de los musculos abductores, R es la fuerza de reacción que ejerce el acetábulo sobre la cabeza del fémur, y WL es el peso de la 1 La abducción es el movimiento de abrir los muslos lateralmente, y algunos creen que los extraterrestres le hacen eso a los humanos que llevan a sus naves. La aducción es el movimiento contrario, o sea, cerrar los muslos. 2 Vease G. B. Benedek, Physics with illustrative examples from medicine and biology (New York : SpringerVerlag, 2000), Capitulo 3, y referencias citadas ahı́. 3.1. BIOMECÁNICA 73 Figure 3.3: Esquema de las fuerzas que actuan sobre la pierna cuando el apoyo es sobre un solo pie. propia pierna, actuando sobre el centro de masa, y que se estima WL ' 17 W . Apliquemos las condiciones de equilibrio estático a la pierna 1 F1 sin 70◦ − Ry − W + W = 0, (3.1) 7 F1 cos 70◦ − Rx = 0, (3.2) 1 (F1 sin 70◦ )(2.75) + ( W )(1.25) − W (4.25) = 0 (torque respecto al acetabulo). (3.3) 7 Resolviendo el sistema de ecuaciones se obtiene F1 = 1.58W, Rx = 0.54W, Ry = 2.34W, R = q (3.4) Rx2 + Ry2 = 2.4W, φ = 13◦ . (3.5) Ası́ encontramos que sobre la cabeza del fémur, en el instante en que se está en equilibrio sobre un solo pie, actúa una fuerza igual a 2.4 veces el peso del cuerpo. El resultado anterior tiene implicaciones clinicas y anatómicas. La Fig. 3.4 muestra una imagen de rayos X y un esquema de la microestructura del cuello femoral. La estructura osea forma una red esponjosa (trabécula) cuya dirección de crecimiento coincide con la lı́nea de acción de la fuerza R. Cuando la pelvis rota hacia arriba y hacia abajo en el plano vertical, resulta que R se mantiene dirigida a lo largo de la trabécula. De este modo la evolución se ha dirigido a evitar grandes esfuerzos de cizalla sobre el cuello del fémur y sobre la epifisis. 74 CHAPTER 3. ELEMENTOS DE BIOFÍSICA Figure 3.4: Estructura osea del femur e imagen de rayos X. En el caso de haber lesiones en los músculos abductores ocurren cambios interesantes. Es claro que si se reduce la fuerza F1 que pueden ejercer los musculos es necesario variar la posición del cuerpo para mantener el equilbrio. El enfermo corrige esto instintivamente (para evitar dolor y para mantener el equilibrio) moviendo su centro de gravedad hacia el lado del musculo afectado de modo que se reduzca el torque de la normal N . Esto es lo que se llama marcha antalgica, o sea, una marcha encorvada para evitar el dolor. Si el encorvamiento es tal que la linea de accion del peso y la normal pasan por la cabeza del femur y a lo largo de la pierna, entonces el brazo de las fuerzas N y WL se hace 0 y las ecuaciones de equilibrio se satisfacen con F1 =0. El precio que se paga es que apareen esfuerzos de corte en el cuello femoral y el consecuente riesgo de fractura. Si la afección en los músculos abductores ocurre en etapas tempranas de la vida y se prolonga, entonces el crecimiento del cuello del femur se orienta hacia arriba en respuesta a la fuerza vertical R. Esto se denomina coxa valga. Como resultado, un femur se hace mas largo que el otro, la pelvis queda en posicion inclinada, y se producen deformaciones en la columna vertebral. 3.1.3 Efecto de un bastón Como hemos visto, la fuerza ejercida por los musculos abductores para mantener el equilibrio depende notablemente del torque ejercido por la fuerza de reacción del suelo sobre el pie. Si se reduce el brazo de esta fuerza, se reduce la fuerza F1 . Consideremos un hombre que tiene afectado los musculos abductores del lado derecho. Durante la caminata, al levantar el pie izquierdo se da el caso calculado en la seccion previa, y si hay afectaciones en los musculos abductores derechos, necesitará inclinarse hacia la derecha para mantener su momentaneo equilibrio. Una alternativa es usar un bastón en la mano izquierda (nótese que es el lado opuesto al musculo afectado), de modo que reduzca la magnitud y el brazo de la fuerza N . La Fig. 3.5 muestra el esquema de fuerzas para el hombre como un todo y para la pierna 3.1. BIOMECÁNICA 75 Figure 3.5: Esquema de las fuerzas que actuan sobre la pierna cuando el apoyo es un solo pie y un baston. afectada. Llamamos C a la fuerza trasmitida al cuerpo por el baston. Un hombre que pese 200 libras puede ejercer cerca de 30 lb sobre el baston sin resultar un esfuerzo excesivo, lo cual representa C ' 16 W . Las otras fuerzas externas son el peso W y la reacción del suelo N . Ademas, podemos estimar en 12 pulgadas la distancia horizontal del baston a la columna vertebral. (Fig. 3.5 central). En estas condiciones podemos calcular la posición del pie y la fuerza N necesaria para mantener el equilibrio. Llamemos l a la distancia horizontal del punto de apoyo respecto a la linea media del cuerpo. Las condiciones de equilibrio para el cuerpo completo son W − W = 0 (fuerza neta), 6 W N l − (1200 ) = 0 (torque respecto al centro de masa). 6 N+ (3.6) (3.7) Las soluciones son 5 N = W, l = 2.400 . (3.8) 6 Con estos datos podemos resolver las ecuaciones de equilibrio para la pierna (Fig. 3.5 derecha), con lo cual se obtiene F1 = 0.60W, R = 1.26W, φ = 9◦ . (3.9) El bastón ha permitido reducir la fuerza sobre la cabeza femoral de R = 2.34W a R = 1.26W (En un hombre de 200 lb esto es pasar de 468 lb a 252 lb) gracias al módico esfuerzo de 30 76 CHAPTER 3. ELEMENTOS DE BIOFÍSICA lb en el brazo opuesto. Este beneficio desempeña un rol importante en la rehabilitación de pacientes que han sufrido cirugı́a de la cadera o fractura de femur. 3.2 Fuerzas que actúan sobre las vértebras lumbares La Fig. 3.6 muestra un diagrama de la columna vertebral, donde el frente está hacia la derecha y la espalda hacia la izquierda. La parte inferior es el coxis, seguida del sacro. Encima se encuentran cinco vertebras lumbares, numeradas desde arriba hacia abajo (la más cercana al sacro es la quinta, la mas lejana es la primera). Las cinco vértebras forman una curva llamada lordosis lumbar. Encima se hallan doce vertebras toráxicas, dispuestas con una curvatura inversa denominada cifosis. Encima se encuentran las siete vertebras cervicales. El sacro está soldado rigidamente a la pelvis en las personas adultas, y su geometria se describe por el angulo lumbosacral (ver Fig). Este angulo determina la magnitud de la lordosis lumbar. La pelvis puede girarse hacia adelante si los musculos abdominales estan debilitados, lo cual incrementa la lordosis. El angulo lumbosacral normal es cercano a 30◦ . Figure 3.6: Izquierda: esquema de la columna vertebral humana. Derecha: vista lateral de la de la cadera y la parte inferior de la columna vertebral. Examinemos una vértebra. La Fig.3.7 en su parte izquierdaa muestra dos vertebras vistas desde el lado. La parte anterior es la que soporta el peso del cuerpo. Para esto se ayuda de unos discos que están entre cada dos vertebras consecutivas. Este disco es un sistema fluido autocontenido (nucleo pulposo) que absorbe choques y trasmite la presion uniformemente, permite deformacion del espacio intervertebral y por tanto permite el movimiento. Las partes superior e inferior del disco intertertebral son cartilagos y estan unidos al hueso de las vertebras. La pared lateral, llamada anillo fibroso, se compone de una docena de capas de fibras de colageno. El interior del disco es un gel viscoelastico, 80% agua. Durante la segunda 3.2. FUERZAS QUE ACTÚAN SOBRE LAS VÉRTEBRAS LUMBARES 77 Figure 3.7: Esquema de una vértebra. decada de vida los discos intervertebrales tienen suministro de sangre, y luego se alimentan por difusion de linfa. La elasticidad es proporcionada en buena medida por el anillo fibroso, la cual degenera con la edad o por lesiones producidas por sobrecargas. La hernia discal consiste en la hernia del anillo fibroso y la extrusion del gel, presionando sobre los nervios vecinos o la medula espinal y produciendo dolor. El estrechamiento del espacio intervertebral termina provocando daño en las vertebras por contacto entre ellas. La Fig. 3.8 muestra la curva de elasticidad de los discos intervertebrales lumbares. Con una carga mayor de 1500 kg, el disco se rompe. Para las vertebras superiores la carga maxima disminuye, siendo de 320 kg para las vertebras cervicales. El area de los discos intervertebrales decrece, de modo que la presion maxima es casi constante, cercana a 1.1 kg/mm2 . En la parte derecha de la Figure 3.8: Carga soportada por una disco lumbar vertebral en función de la deformación, para personas de 40 a 59 años. 78 CHAPTER 3. ELEMENTOS DE BIOFÍSICA Figure 3.9: Lo que ocurre cuando hay degeneracion del disco intervertebral. Fig.3.7 se ve una vertebra desde arriba. Las protuberancias (denominadas procesos), actuan como puntos de inserción para los musculos. El desplazamiento horizontal de las vertebras es limitado por la estructura osea, los ligamentos y los musculos. Observese el ligamento longitudinal posterior, en la vista superior. Este ligamento impide impide la extrusion del fluido del disco intervertebral hacia la cavidad, que es por donde pasa la medula espinal y por donde salen los nervios. Resulta que este ligamento es mas delgado en las vertebras lumbares, en especial en la quinta, precisamente donde mas necesario es. Esto es obviamente un punto debil de la anatomia humana, un rezago de la cuadrupedia que la evolución no ha alcanzado a corregir en el millón de años de posición erecta. La Figura 3.9b muestra lo que ocurre cuando hay degeneración lumbar. El disco intervertebral presiona la raiz del nervio y produce dolor. Es por eso que las lesiones ocasionadas por esfuerzos al cargar pesos se producen generalmente en la region lumbar. Examinemos las fuerzas que actuan entre las vértebras cuando el cuerpo se alza un peso. En la Fig. 3.10 se muestra el diagrama de fuerzas que actúan sobre la columna al levantar el tronco. W1 = 0.4W es el peso del torax, W2 es el peso de los brazos, cabeza y carga sujeta en las manos. En ausencia de carga puede W2 = 0.2W . R es la fuerza de reacción ejercida por el sacro sobre el disco lumbo-sacral. La fuerza Fe es la resultante de la tensión ejercida por los musculos sacroespinal y erector espinal, que se insertan en el ilio y bajo sacro por un extremo y en cuatro de las vertebras toraxicas por arriba. Estos son, obviamente, los que hacen el trabajo de elevación. La geometria de todos esos musculos ha sido estudiada mediante radiografias y puede ser reemplazado por la fuerza Fe , en el punto de inserción indicado y formando un angulo de 12◦ con la columna. Considerando un angulo θ = 30◦ y aplicando las ecuaciones del equilibrio estatico se obtiene Fe = 2.5W, R = 2.74W, φR = 35◦ . (3.10) Como se ve, son fuerzas considerables. Para un hombre de 200 lb, la fuerza de compresión es R = 540 lb, equivalente a una carga de 250 kg. La Fig. 3.8 informa que esto corresponde a una compresión del 20 % del espacio intervertebral. Considerando constante el volumen, esto implica un aumento del 10 % en el radio del disco, que va a presionar en la medula espinal. 3.2. FUERZAS QUE ACTÚAN SOBRE LAS VÉRTEBRAS LUMBARES 79 Figure 3.10: Esquema de la acción de los músculos de la espalda. Si con las manos se toma un peso de un quinto del peso corporal (40 lb), entonces W2 = 0.2W + 0.2W , y se obtiene una fuerta de compresión igual a R = 4.07W (equivalente a una carga de 370 kg en el ejemplo visto). La fuerza efectuada por los musculos erectores es Fe = 3.74W . Las consecuencias de esto son claras. Con esto se puede entender facilmente porque las posiciones correcta e incorrecta de cargar un peso son las mostradas en la Fig. 3.11. Figure 3.11: Derecha: posicion correcta de cargar un peso. Izquierda: posicion incorrecta. 80 CHAPTER 3. ELEMENTOS DE BIOFÍSICA Chapter 4 Fı́sica de partı́culas elementales 81 82 CHAPTER 4. FÍSICA DE PARTÍCULAS ELEMENTALES Chapter 5 Fı́sica del núcleo atómico 83 84 CHAPTER 5. FÍSICA DEL NÚCLEO ATÓMICO Chapter 6 Mapas discretos En esta parte estudiaremos la evolución de las relaciones de recurrencia del tipo xn+1 = M (xn ) (6.1) A este tipo de relación se le llama mapa. Un ejemplo clásico, que utilizaremos para ilustrar los conceptos, es el mapa logı́stico, definido por M (x) = rx(1 − x), r > 0. (6.2) El mapa logı́stico permite modelar simplificadamente la evolución de la población de una especie cuyo suministro alimentario presenta un tope. Como veremos, este mapa presenta caos y orden, en dependencia del valor del paráametro r. El mapa logistico es unidimensional, pero en general xn puede representar un punto en un espacio de mas dimensiones. Muchos problemas de la fı́sica son gobernados por ecuaciones diferenciales ordinarias, cuya solución numérica implica discretizar el tiempo segun tn = n∆t. Si como resultado se obtienen relaciones del tipo x(tn+1 ) = f [x(tn )], entonces estamos nuevamente en presencia de un mapa. 6.1 El mapa logı́stico Estudiemos gráficamente la evolución del mapa logı́stico. La Fig. 6.1 muestra la secuencia de valores que toma xn a partir de una condicion inicial dada. En la parte izquierda la condicion inicial es x0 = 0.5. La linea vertical que parte de (0.5,0) hasta (0.5,M(0.5)) [es decir, (x0 , x1 )] indica la evaluación del mapa por primera vez. Luego se traza una linea horizantal que intersecta la recta y = x, en el punto (x1 , x1 ). Trazando la vertical hasta la funcion M (x) se obriene el punto (x1 , M (x1 ) = (x1 , x2 )]. Continuando el proceso obtenemos la secuencia de puntos xn , xn+1 . De la figura se deduce que la sucesion de valores xn converge hacia el valor 0 si x0 = 0.1 y r = 0.9, y converge hacia un cierto valor de x > 0.5 en el caso de que r = 2.5. En ambos casos, se obtiene siempre el mismo punto de convergencia si se cumple que la condición inicial es 0 < x0 < 1. El conjunto de puntos {x1 , x2 , x3 , ....} se denomna trayectoria. El conjunto al que convergen asintoticamentes las trayectorias es llamado atractor. En el caso r = 0.9 el atractor es el punto x = 0, para 85 86 CHAPTER 6. MAPAS DISCRETOS M(x) M(x) 1 r=0.9 0.25 r=2.5 0.8 0.2 0.6 0.15 0.4 0.1 0.2 0.05 0.2 0.4 0.6 1 0.8 x 0.2 0.4 0.6 0.8 1 x Figure 6.1: Evolución del mapa logı́stico a partir de una condición inicial. Derecha: r = 0.9, x0 = 0.5. Izquierda: r = 2.5, x0 = 0.1. x 1 0.8 0.6 0.4 0.2 1 3 2 4 x 1 r 0.8 0.6 0.4 0.2 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 r Figure 6.2: Diagrama de bifurcaciones para el mapa logı́stico, si se cumple que la condicion inicial es x0 ∈ (0, 1). 6.1. EL MAPA LOGÍSTICO 87 r = 2.5 el atractor es el punto x que se ve en la figura. Se puede tener una idea global de los atractores en función del valor del parámetro si se hace un diagrama de bifurcaciones. La Fig. 6.2 muestra el atractor para cada valor del parametro r, siempre que 0 < x0 < 1. El atractor es x = 0 si 0 < r < 1, es un punto 0 < x < 0.8 si 1 < r < 3, dos puntos si 3 < r < 3.45, luego 4, etc, hasta llegar a formar una banda continua en cierto rango de r. En esta banda estamos en precencia de caos. Como indica la trayectoria, se puede ir a cualquier parte. El grafico es realmente rico, en la parte de abajo se ve una ampliación en el rango 3.5 < r < 4, en la que se nota que las bifurcaciones van en aumento al acercarse al regimen de caos, y la aparicion de ventanas de orden dentro del caos. La Fig. 6.2 se genera aplicando el siguiente algoritmo para cada valor del parametro r • Condición inicial x0 = 0.1. • Se aplico el mapa 200 veces, o sea, se genera la trayectoria hasta x200 . • Se aplico el mapa 200 veces mas y se graficaron los puntos (r, xn ). El segundo paso del algoritmo consiste en eliminar el transiente, de modo que lo puntos graficados, generados en el tercer paso, ya corresponden a la tendencia asintótica de las trayectorias, o sea, el atractor. La figura generada no depende del valor preciso de x0 , siempre que x0 ∈ (0, 1). El intervalo (0, 1) es en este caso la cuenca1 de atracción. Puede comprobarse siguiendo las trayectorias gráficamente que si x0 < 0 o x0 > 1, entonces el atractor es −∞. Veamos como puede entenderse el resultado anterior usando procedimienos analı́ticos. Si la trayectoria converge hasta cierto punto x∗ = lim xn (6.3) x∗ = M (x∗ ). (6.4) n se cumple que Los puntos que satisfacen la ecuación anterior se denominan puntos fijos del mapa M . Para el mapa logı́stico las soluciones de la ecuación 6.4 son x(1) = 0, 1 x(2) = 1 − . r (6.5) Los puntos fijos no son necesariamente atractores. Examinemos como evoluciona una trayectoria cerca de un punto fijo. Sea xn = x∗ + δn ¯ ¯ dM ¯ x∗ + δn+1 = xn+1 ' M (x∗ + δn ) = M (x∗ ) + δn . (6.6) dx ¯x=x∗ Utilizando 6.4 obtenemos la relación ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ δn+1 ¯ ¯ dM ∗ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ δn ¯ = ¯ dx (x )¯ 1 En inglés, basin, que significa lavamanos. (6.7) 88 CHAPTER 6. MAPAS DISCRETOS M(x) 1 M2 (x) 1 r=3.2 0.8 0.8 0.6 0.6 0.4 0.4 0.2 0.2 0.2 0.4 0.6 1 0.8 x r=3.2 0.2 0.4 0.6 0.8 1 x Figure 6.3: Orbita estable de periodo 2 n el mapa logistico. De aqui se deduce que δn (y por tanto xn −→ x∗ ) tiende a cero solamente si |M 0 (x∗ )| < 1. (6.8) En este caso se dice que el punto fijo es estable y es un atractor del mapa. Evaluando esta condición en los puntos fijos obtenidos arriba, obtenemos M 0 (x(1) ) = r, M 0 (x(2) ) = 2 − r. (6.9) De aqui se deduce que el punto fijo x(1) es estable en el rango r ∈ (0, 1) y x(2) es estable en r ∈ (1, 3). Estos son los valores que se observan en el diagrama de bifurcación de la Fig. 6.2. Otro asunto ocurre para r > 3. La Fig. 6.3 ilustra una trayectoria para r = 3.2. Se aprecia que después de un transiente la trayectoria se estabiliza en los valores alternantes 0.513 y 0.799. Este tipo de atractor de llama órbita de perı́odo 2, y se generaliza a periodo N de manera directa. Los dos valores de esta orbita son los que se aprecian en el diagrama de bifurcaciones. A partir de cierto valor de r ∼ 3.44 las orbitas son de periodo 4 y al aumentar r se siguen multiplicando hasta llegar al caos. Entendamos una órbita de perı́odo 2. La alternancia de la trayectoria entre dos puntos x(1) y x(2) significa que ellos son puntos fijos estables del mapa compuesto M 2 (x) = M (M (x)). Es decir M 2 (x∗ ) = x∗ . (6.10) La Fig. 6.3 muestra una trayectoria del mapa M 2 que converge a uno de los puntos fijos estables. Nótese que la ecuación 6.10 incluye las soluciones de 6.4. Esto se comprueba facilmente sustituyendo 6.4 en 6.10. Comparando las partes izquierda y derecha de la Fig. 6.3 que efectivamente las soluciones de la parte izquierda (dadas por la interseccion del mapa con la recta y = x) estan presentes en la figura derecha, aunque son inestables. La condición de estabilidad para una órbita de periodo 2 que alterna entre los puntos x(1) y x(2) esta dada por |dM 2 /dx| < 1. Aplicando la regla de la cadena se obtiene ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ dM dM d ¯ ¯ . = (6.11) M (M (x))¯¯ dx dx ¯ (2) dx ¯ (1) (1) (1) x=x x =M (x ) La generalización para orbitas de periodo m es obvia ¯ ¯ m Y dM ¯¯ d m ¯¯ = M (x)¯ ¯ (k) . dx dx x=x(1) x=x k=1 x (6.12) 6.1. EL MAPA LOGÍSTICO 89 λ 1 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 r -1 -2 -3 -4 λ 1 0.5 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 -0.5 r -1 -1.5 -2 Figure 6.4: Exponente de Lyapunov del mapa logı́stico, calculado mediante la ecuación 6.16, aproximando m = 200. Esto implica que la desviación δn = xn − x(1) cumple ¯m ¯ ¯Y dM ¯¯ ¯ ¯ ¯ ¯ |δn+m | = ¯ ¯ |δn | . ¯ ¯ dx (k) ¯ x=x k=1 Los valores |δn | admiten la solución |δn | = eλn , que sustituida en la condición 6.13 implica que ¯ ¯ m 1 X ¯¯ dM (k) ¯¯ (x )¯ . ln λ= m k=1 ¯ dx (6.13) (6.14) (6.15) En la práctica, los x(k) se pueden remplazar por los puntos consecutivos de la trayectoria una vez eliminado el transiente. El numero λ se llama exponente de Lyapunov. Si λ > 0 hay caos, en caso contrario hay orbitas m-periodicas estables. El caso de las trayectorias caóticas se puede considerar como orbitas de periodo infinito, con un exponente de Lyapunov igual a ¯ ¯ m 1 X ¯¯ dM (k) ¯¯ (6.16) (x )¯ . λ = lim ln ¯ m→∞ m dx k=1 90 CHAPTER 6. MAPAS DISCRETOS La ecuación anterior (6.16) incluye a 6.15. El exponente de Lyapunov del mapa logı́stico se muestra en la Fig. 6.4. Cuando λ < 0 estamos en presencia de puntos fijos o orbitas de perı́odo n. Cuando λ = 0 tenemos una bifurcación y generalmente se acompaña de un cambio de pendiente producto de que cambia el atractor. λ → −∞ corresponde puntos superestables, o sea, que M 0 (x∗ ) = 0, y λ > 0 indica caos. Este grafico revela limpiamente la existencia de caos o orden. En la ampliacion para r ∈ (3.4, 4.0) (compárese con Fig. 6.2)se observa la existencia de muchas ventanas de orden dentro del caos.2 El exponente de Lyapunov nos da otra información. Si tenemos dos trayectorias que parten desde cerca del atractor, tales que |x0 − y0 | = δ ¿ 1, entonces |xn − yn | = δenλ . (6.17) Es decir, si λ > 0 las trayectorias divergen de forma exponencial hasta que se alcanza cierto lı́mite determinado por la imagen del mapa.3 2 3 Un estudio detallado revela que es infinito el numero de ventanas de orden dentro del caos. En el mapa logistico |xn − yn | < 1. Chapter 7 Caos en ecuaciones diferenciales ordinarias En esta parte se pretende extender los conceptos de mapas discretos a los sistemas de ecuaciones diferenciales ordinarias. Consideremos un sistema de ecuaciones diferenciales de primer orden, escrito genericamente en la forma dx = F (x, p), x(0) = x0 , (7.1) dt donde p es un conjunto de parametros y x es un vector de N dimensiones, cuyo conjunto de valores posibles es llamado espacio de fase. Puede demostrarse que si las funciones F y dF/dt son continuas en una vecindad S de x0 , entonces existe algun intervalo (−τ, tau) de medida no nula en el cual el sistema de ecuaciones tiene solución unica. Si la solución es única, entonces dos trayectorias x(t) no se cruzan nunca, siempre que la función F (x, p) no dependa explicitamene de t. El sitema de ecuaciones se puede resolver numéricamente usando el algoritmo de Runge-Kutta. dx dt k1 k2 k3 k4 = f (x, t) (7.2) = = = = (7.3) (7.4) (7.5) (7.6) ∆tf (x, t) ∆tf (x + k1 , t + ∆t/2) ∆tf (x + k2 /2, t + ∆t/2) ∆tf (x + k3 , t + ∆t) k1 + 2k2 + 2k3 + k4 x(t + ∆t) = x(t) + + O((∆t)6 ) 6 (7.7) Un ejemplo clásico es el sistema de Lorenz, obtenido en 1963 en un estudio de fenomenos de convección. dx = σ(y − x) dt dy = −xz + rx − y dt dz = xy − bz. dt 91 (7.8) (7.9) (7.10) 92 CHAPTER 7. CAOS EN ECUACIONES DIFERENCIALES ORDINARIAS y 20 10 0 -10 -20 40 30 z 20 10 0 -10 0 x 10 Figure 7.1: Trayectoria caotica del sistema de Lorenz. σ = 10, b = 8/3, r = 28, t ∈ (60, 100). Este sistema presenta caos para ciertas condiciones iniciales y valores de los parámetros, por ejemplo, σ = 10, b = 8/3, r = 28. En la Fig. 7.1 se muestra parte del attractor caótico del sistema de Lorenz. El caracter caótico se pone de manifiesto considerando dos trayectorias ~x1 (t) y ~x2 (t) tales que δ(t0 ) = |~x1 (t0 ) − ~x2 (t0 )| = 10−10 (7.11) con t0 suficientemente largo para eliminar el transiente y estar ya en el atractor. Si se plotea lg δ(t) vs t, con t0 = 55 se obtiene el grafico de la Fig. 7.2. lg δ -2 -4 -6 60 65 70 75 t -10 Figure 7.2: Evolucion de la diferencia de dos trayectorias con condiciones iniciales casi iguales en el sistema de Lorenz. La linea recta es un ajuste a la relacion lg δ(t) = λt + C. 93 Definiendo el exponente de Lyapunov mediante la relación δ(t) = δ(t0 )eλ(t−t0 ) , (7.12) se obtiene para el caso de la Fig. 7.2 el valor λ = 0.39. Al igual que en los mapas discretos, λ > 0 caracteriza el caos del sistema. Notemos que si el sistema es caotico resulta dificil obtener la solución numericamente, ya que los errores debido a la finitud de ∆t se amplifican exponencialmente.1 Otro metodo de clasificar el caos consiste en generar mapas discretos a partir de la solución de la ecuación diferencial. Estos mapas discretos se analizan mediante las técnicas explicadas en el capı́tulo anterior. 7.0.1 Corte de Poincaré Este es un metodo que permite reducir una dimensión. Considerese como ejemplo el sistema de Lorenz. Consideremos los puntos de la trayectoria x(t), y(t), z(t) en que x(t) = C y dx/dt > 0, es decir, los puntos en que la trayectoria atraviesa cierto plano en direccion positiva. Esto da una secuencia de instantes tn y los correspondientes valores yn = y(tn ) y zn = z(tn ). Entonces con cada variable se puede hacer un mapa yn+1 = M (yn ) o zn+1 = M (zn ) (7.13) yn + 1 18 16 14 12 12 14 16 18 yn Figure 7.3: Corte de Poincare del sistema de Lorenz. Izquierda: imagen de libro. Derecha: calculado por mi, con σ = 10, b = 8/3, r = 28, t ∈ (200, 500). 1 He estudiado que variando ∆t de 0.0001 a 0.01 con el algoritmo NDSolve de Mathematica, el valor de λ aumenta hasta 0.55. 94 CHAPTER 7. CAOS EN ECUACIONES DIFERENCIALES ORDINARIAS z(t) zn+1 40 45 42.5 40 37.5 35 32.5 35 30 25 20 15 10 202 204 206 208 210 t 32.5 35 37.5 40 42.5 45 zn Figure 7.4: Izquierda: evolución de la componente z(t) del sistema de Lorenz. Derecha: mapa de los maximos sucesivos de z(t) del sistema de Lorenz. Parámetros: r = 28, σ = 10, b = 8/3. Mapa de los maximos sucesivos En realidad este corte de Poincaré, en caso del sistema de Lorenz, no permite visualizar bien, pues tanto el dominio y la imagen del mapa son bidimensionales. Esa es la causa de que el mapa, como función de yn , parezca multivaluado. Una alternativa util es la sucesión de máximos de la variable z(t). El mapa zn+1 = M (zn ) se muestra en la Fig. 7.4 Con este mapa se puede hacer diagrama de bifurcaciones como función de los paramtros r, σ, b, calcular exponentes de Lyapunov, y todo lo demas que se hace con mapas discretos. Comparando con la recta y = x se ve que siempre |dM/dx| > 1 y no es invertible, lo que implica inmediatamente que el mapa, y por tanto el sistema de ecuaciones diferenciales, son caóticos. 7.0.2 Mapa estroboscópico Este consiste en la función xn = z(nT ), siendo T un valor que determina la escala de la variable t. Esa escala de tiempo es discernible en casos como el del péndulo forzado. d2 x dx +β + sin x = A cos ωt. 2 dt dt (7.14) Este sistema se lleva a la forma canónica (7.1) introduciendo las variables auxiliares y = dx/dt y z = t. dx = y dt dy = −βy − sin x + A cos ωz dt dz = 1 dt (7.15) (7.16) (7.17) La variable z = t se introdujo para que el miembro derecho solo dependa de las variables del espacio de fases. Por tanto las trayectorias en el espacio x, y, z no se cortan. La figuras 7.5 95 y A=1.0 x 2 25 50 A=1.0 75 100 125 150 t 2π -0.5 1 -1 -1 -2 1 2 x -1.5 -2 -1 -2.5 -3 -2 Figure 7.5: Trayectoria en el espacio de fases del pendulo forzado. y = dx/dt, siendo x el angulo con la vertical. x(0) = 0, y(0) = 0, β = 0.1, A = 1.0, ω = 1. y A=1.2 x 25 2 -5 1 -10 50 A=1.2 75 100 125 150 t 2π -15 -24 -22 -20 -18 x -20 -1 -25 -2 -30 x 5 10 A=1.2 15 20 25 t 12 π -5 -10 -15 -20 -25 -30 Figure 7.6: Trayectoria en el espacio de fases del péndulo forzado. y = dx/dt, siendo x el ángulo con la vertical. x(0) = 0, y(0) = 0, β = 0.1, A = 1.2, ω = 1. 96 CHAPTER 7. CAOS EN ECUACIONES DIFERENCIALES ORDINARIAS y 7.6 muestran la proyección del atractor en el plano xy de las trayectorias del pendulo, con condiciones iniciales x = y = z = 0. Para A = 1.0 el atractor difiere poco del oscilador lineal, pero para A = 1.2 el atractor es mucho mas complejo. El periodo T = 2π es determinado por la fuerza perturbadora. El diagrama estroboscópico para A = 1.0 muestra que la trayectoria es periodica. Para A = 1.2 muestra que el periodo no es 2π. Al hacer T = 12π se ve claramente que la trayectoria es periodica. Nótese la gran diferencia de amplitud entre los atractores para A = 1.0 y A = 1.2, siendo iguales las condiciones iniciales.

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