Espectroscopía atómica

C A P Í T U L O
6
Espectroscopı́a atómica
6.1.
ENUNCIADOS Y SOLUCIONES DE LOS PROBLEMAS
PROBLEMAS
6.1 Demuestre la regla de selección angular del átomo hidrogenoide ∆m = 0, ±1.
Solución:
R 2π
Para m 6= m0
0
0
e−im Φ eimΦ dΦ =
1
(m−m0 )
Para m = m0 ,
R 2π
0
{cos[(m − m0 )2π] + isen[(m − m0 )2π] − 1} = 0
0
e−im Φ eimΦ dΦ =
1
(m−m0 )
h
i
0
ei(m−m )2π − 1 ,
y haciendo x = m − m0 , lim x1 eix2π − 1 = 2πi 6= 0 ⇒ ∆m = 0
x→0
A partir de
R 2π
0
0
e−im Φ senΦeimΦ dΦ =
1
i(m−m0 +1)
n
o
0
ei(m−m +1)2π − 1 +
1
i(m−m0 −1)
n
o
0
ei(m−m −1)2π − 1
y, por tanto, m − m0 + 1 6= 0, → ∆m = +1
y m − m0 − 1 6= 0, → ∆m = −1
2
Capı́tulo 6
Espectroscopı́a atómica
6.2 Demuestre la regla de selección angular del átomo hidrogenoide ∆l = ±1.
Solución:
< ψn0 l0 m0 m0s |~
µ|ψnlmms >= −e
RπRπ
0
0
R∞
0
Rn0 l0 (r)r3 Rnl (r)dr
h
i
Θ∗l0 m0 (θ)Φ∗m0 (φ) senθcosφ~i + senθsenφ~j + cosθ~k Θlm (θ)Φm (θ)senθdθdφ
× < m0s |ms >
Haciendo uso en la integral angular de las relaciones de los Polinomios de Legendre:
cosθPlm =
m
m
(l−m+1)Pl+1
+(l+m)Pl−1
2l+1
senθPlm−1 =
m
m
Pl+1
−Pl−1
2l+1
Obtenemos la regla de selección: ∆l = ±1
6.3 Calcule en cuantos angstroms difieren las primeras lı́neas de las series de Lyman y de Balmer
del hidrógeno y del deuterio, sin tener en cuenta la estructura fina.
Solución:
Para n1 = 1, n2 = 2 ∆λ = 0,33 Å
Para n1 = 2, n2 = 3 ∆λ = 1,19 Å
6.4 La serie del espectro del cation He+ que corresponde al conjunto de transiciones en las que
el electrón salta desde un nivel excitado al estado con n = 4 se denomina serie de Pickering,
y es importante en astronomı́a solar. Obtenga la fórmula para las longitudes de onda de las
lı́neas de esta serie y averigue en qué región del espectro caen.
Solución:
ν̃ = 438877
tránsito
5→4
6→4
7→4
...
∞ →4
1
n21
−
1
n22
n2 = 5, 6, 7, · · ·
ν̃ (cm−1 )
9874,73 cm−1
15238,78 cm−1
18473,13 cm−1
...
27429,81 cm−1
λ (nm)
1012,68 nm
656,22 nm
541,32 nm
...
364,56 nm
Corresponde, principalmente, a la región espectral VISIBLE
Problemas
3
6.5 Obtenga un expresión para el momento dipolar de la transición 2pz → 1s de los átomos
hidrogenoides.
Solución:
< 2pz |~
µ|1s > 0, 7499 eq
Z , siendo q =
3Z
2a
6.6 Calcule el coeficiente de Einstein de emisión espontánea, el tiempo de vida media y la anchura
natural del estado 2pz de los átomos hidrogenoides.
Solución:
A21 = 6, 32 × 108 Z 4 s−1
8 4 −1
∆nat
21 = 10 Z s
τ21 =
1,58×10−9
s
Z4
6.7 Compruebe que el campo magnético creado por el núcleo, que actúa sobre el electrón, puede
escribirse de la forma B = E × v/c2 , donde E es el campo eléctrico del núcleo, y demuestre
entonces que la energı́a de interacción espı́n-órbita puede expresarse de la forma Eso =
1/(2m2 c2 r)(dV /dr)S · L.
Solución:
~ =
B
kZe
r
c2 r 3 ~
× ~v
~ =
como E
~
F
e
=
~ =
obtenemos B
~ yE
~ =
ESO = −~
µS · B,
kZe
r,
r3 ~
~ v
E×~
c2
~
∇V
e
con lo que ESO =
1 dV
1
2m2e c2 r dr
~ ·L
~
S
6.8 Deduzca la expresión para la energı́a cinética relativista del electrón en función de la cantidad
de movimiento.
Solución:
)
(
2 1/2
p
−1
T = me c
1 + me c
2
4
Capı́tulo 6
Espectroscopı́a atómica
6.9 Calcule las frecuencias correspondientes a la estructura fina de la primera lı́nea de la serie de
Balmer en el espectro de emisión del átomo de hidrógeno.
Solución:
ν̃3, 32 = 12186, 45 cm−1
ν̃3, 12 = 12186, 56 cm−1
∆ν̃ = 0, 1082 cm−1
6.10 El positronio es un átomo hidrogenoide formado por un electrón y un positrón, donde este
último tiene la misma masa que el electrón pero carga opuesta. Calcule la energı́a del estado
fundamental y la de los estados con n = 2 y el desdoblamiento debido al acoplamiento espı́nórbita y al efecto cinético relativista. Compare los resultados con los que se obtienen para el
átomo de hidrógeno.
Solución:
E0 = −6, 77 eV
E0 = −1, 69 eV
∆ν̃ = 0, 1815 cm−1
∆ν̃H = 0, 3651 cm−1
Problemas
5
6.11 Demuestre que el operador Hamiltoniano atómico que incluye el acoplamiento espı́n-órbita
conmuta con los operadores Jˆ2 y Jˆz . Demuestre también que este operador Hamiltoniano
conmuta con L̂2 y Ŝ 2 , pero que no lo hace con L̂z y Ŝz .
Solución:
b = − h̄2 ∇2 −
H
2me
kZe2
r
+
kZe2 b
2m2e c2 r 3 S ·
b
L
b Jb2 ] = 0 se demuestra
Para [H,
h
∂ 2 b2
∂r 2 , J
i
h
∂ b2
∂r , J
h
i
b 2 , Jb2 = 0
L
h
1 b2
r,J
h
i
b Jb2 = 0
Sb · L,
i
i
=0
=0
=0
b Jbz ] = 0, [H,
b L
b 2 ] = 0, [H,
b Sb2 ] = 0, [H,
b L
b z ] 6= 0 y [H,
b Sbz ] 6= 0
[H,
6.12 Un término atómico se desdobla en tres niveles de energı́a separados consecutivamente en
77 y 154 cm−1 . Determine los valores de J correspondientes a cada nivel suponiendo que el
desdoblamiento se debe al acoplamiento espı́n-órbita. Obtenga también los valores de L y S
para dicho término. Realice un análisis similar para un término que se desdobla también en
tres niveles separados en 144 y 215 cm−1 e indique en que difiere este caso del primero.
Solución:
Para los desdoblamientos sucesivos de 77 y 154 cm−1 , J1 = 0, J2 = 1 y J3 = 2
Sólo hay una posibilidad L = 1 y S = 1
y los estados son 3 P0 , 3 P1 y 3 P2
Para los desdoblamientos sucesivos de 144 y 215 cm−1 , J1 = 1, J2 = 2 y J3 = 3
Hay dos posibilidades
L=2 yS=1 ⇒
3
D1 , 3 D2 y 3 D3
L=1 yS=2 ⇒
5
P1 , 5 D2 y 5 D3
Para distinguir entre ambas se precisa más información
6
Capı́tulo 6
Espectroscopı́a atómica
6.13 El tiempo de vida media de la transición correspondiente a la lı́nea D2 de sodio (32 P3/2 →
32 S1/2 ) es de 16 ns. Calcule los coeficientes de Einstein A y B, el momento dipolar de
transición y el máximo de la sección eficaz de absorción suponiendo que la lı́nea se ensancha
únicamente por emisión espontánea. ¿Cómo afecta la anchura natural de la lı́nea D2 a la
lı́nea vecina D1 ?
Solución:
A = 6, 25 × 107 s−1
3
m
B = 8, 03 × 1020 Js
2
|<µ
~ > | = 6, 53D
2
σ(λmn ) = 5540183, 6Å
Como ∆ν ≈ 107 s−1 ⇒ ∆λ = 1, 16 × 10−5 nm
Por tanto como λ1 = 589, 52 nm no le afecta
6.14 La longitud de onda lı́mite de la serie difusa del espectro del rubidio vale 4775 Å, y las lı́neas
del primer doblete de la serie principal, 52 P3/2 → 52 S1/2 y 52 P1/2 → 52 S1/2 , tienen longitudes
de onda de 7800 Å y 7947 Å respectivamente. Determine el espaciado, en cm−1 , del primer
doblete de la serie neta y calcule el primer potencial de ionización del rubidio.
Solución:
∆ν = 237, 14 cm−1
EI = 4, 15 eV
6.15 Los niveles de energı́a del electrón de valencia de un átomo alcalino pueden calcularse usando
la expresión aproximada En,l = −R∞ hc/[n − δn,l ]2 , donde δn,l es el denominado defecto
cuántico, que depende de los números cuánticos n y l y que da una medida del grado de
penetración del electrón externo. Los valores de δn,l para los orbitales 3s, 3p y 3d del átomo
de sodio son 1.37, 0.88 y 0.01, respectivamente. Calcule teóricamente, usando esta fórmula,
la frecuencia correspondiente a la lı́nea amarilla D del sodio.
Solución:
λ = 592, 195 nm
Problemas
7
6.16 La serie fundamental del espectro de emisión del átomo de sodio contiene lı́neas que aparecen
a las longitudes de onda 1846.4, 1268.27, 1083.75 y 996.38 nm. Suponiendo que el defecto
cuántico del los niveles nf es nulo, sabiendo que los 3s y 3d están separados en 29172.9 cm−1
e ignorando el acoplamiento espı́n-orbita de los niveles 3d, estime la energı́a de ionización del
sodio.
Solución:
Ei = 5, 139 eV
6.17 Compruebe gráficamente que las lı́neas amarillas D del sodio se desdoblan en cuatro y seis
componentes hiperfinas.
6.18 Especifique las transiciones que se producen entre las lı́neas D1 del sodio desdobladas por un
campo magnético externo, y calcule los desdoblamientos (en cm−1 ) de las lı́neas espectrales
provocados por la aplicación de un campo magnético de 0.5 teslas.
Solución:
La transición correspondiente a la lı́nea D1 del Na es 32 S1/2 → 32 P1/2
En ausencia de campo magnético aplicado
λD1 = 5895, 93 Å, ν̃0 =
1
λ
= 16960,85 cm−1
En presencia de campo magnético aplicado: ν̃MJ ,MJ0 = ν̃0 +
ν̃−1/2,+1/2 = ν̃0 +
µB B 4
hc 3
= 5895, 82 Å
ν̃−1/2,−1/2 = ν̃0 +
µB B 2
hc 3
= 5895, 88 Å
ν̃+1/2,+1/2 = ν̃0 −
µB B 2
hc 3
= 5895, 98 Å
ν̃+1/2,+1/2 = ν̃0 −
µB B 4
hc 3
= 5896, 04 Å
Los desdoblamientos son
4 µB B
3 hc
y
2µB B
hc
h
MJ0
3
− MJ
8 µB B
3 hc
por tanto : 43 0, 2335 = 0, 3113 cm−1 y 83 0, 2335 = 0, 6227 cm−1
i
8
Capı́tulo 6
Espectroscopı́a atómica
6.19 Deduzca una expresión para el desdoblamiento de los niveles de energı́a del átomo de hidrógeno
provocado por un campo magnético externo cuando la intensidad del campo es superior al
acoplamiento espı́n-orbita.
Solución:
b =H
b0 + H
b SO + H
b rel + H
bB
H
b2 −
b 0 = − h̄2 ∇
H
2m
kZe2
r
2
b b
b SO = − kZe
H
2m2 c2 r 3 S · L
b rel = − 13 2 pb4
H
8m c
h
i
b z + 2Sbz
b B = − µB B L
H
h̄
~ campo magnético interno:
Como B
b0 + H
bB
Sistema de orden cero: H
b SO + H
b rel
Perturbación: H
Energı́a del sistema de orden cero: En,ml ,ms = En + µb B(ml + 2ms ) (con Ĥ0 ϕ0 = En ϕ0 )
Las funciones propias de orden cero siguen siendo las hidrogenoides
Corrección de primer orden: E (1) =
En α2 Z 2
n
h
l(l+1)−mS ml
l(l+ 12 (l+1)
Energı́a total: En,ml ,ms = En + µb B(ml + 2ms ) +
En α2 Z 2
n
−
h
3
4n
i
l(l+1)−mS ml
l(l+ 12 (l+1)
−
3
4n
i
Problemas
9
6.20 Utilice la teorı́a de perturbaciones de primer orden para determinar el efecto que produce un
campo eléctrico constante sobre los niveles de energı́a del átomo de hidrógeno con n = 1 y
n = 2.
Solución:
b = − h̄2 ∇
b2 −
H
2m
kZe2
r
~
− q|E|z
~ < ϕnlm |z|ϕnlm >
Corrección de primer orden de la energı́a: E (1) = −q|E|
Para el estado fundamental, no degenerado:
~
E (1) = −q|E|
R ∞
0
R π
m
Rnl (r) · r · Rnl (r) · r2 dr × 0 Θm
l (θ) · cosθ · Θl (θ) · senθdθ
Para un estado degenrado, por ejemplo n=2:
funciones de los estados degenerados: |200 >, |211 >, |210 >, |21 − 1 >
determinante secular: (1)
raices: E1
(1)
= 0, E2
−E (1)
0
0
−E (1)
0
b |210 > 0
< 200|H
0
0
(1)
= 0, E3
b 0 |210 >
< 200|H
0
−E (1)
0
0
0
0
−E (1)
=0
b 0 |210 >, E (1) = − < 200|H
b 0 |210 >
=< 200|H
4