Teoría

Reacciones químicas no elementales
CAPITULO 6 – REACCIONES QUÍMICAS NO ELEMENTALES
6.1 INTRODUCCIÓN
•
Hemos mencionado que si una reacción es elemental, la velocidad de reacción debe
presentar órdenes de reacción coincidentes con la estequiometría de la misma. Si los
órdenes no coinciden con la estequiometría, la reacción es no elemental.
•
En el capítulo 5 hemos visto cómo estimar parámetros cinéticos de una reacción no
elemental utilizando datos experimentales. En este capítulo veremos que una
reacción no elemental puede descomponerse en una serie de etapas elementales, y
a la vez que a partir de la cinética de las etapas elementales es posible determinar la
cinética global de una reacción no elemental.
•
La cinética global de la reacción no elemental obtenida teóricamente debe
comprobarse experimentalmente para que tenga absoluta validez.
6.2 FUNDAMENTOS
Consideremos la siguiente reacción de descomposición de azometano (azo):
(CH 3 )2 N 2 →C2H6 + N 2
La evidencia experimental indica que la velocidad de producción de nitrógeno es
proporcional a la concentración de AZO para presiones mayores que 1 atm (i.e., relativas
altas concentraciones):
rN 2 ∝ C AZO
Sin embargo, para presiones bajas (bajas concentraciones) la reacción es de segundo
orden:
rN 2 ∝ C AZO 2
Por lo pronto podemos asegurar que para bajas presiones, la reacción no es elemental.
Por tal razón su cinética no condice con la estequiometría de la reacción.
6.2.1
Intermediarios
Para el ejemplo anterior el AZO se descompone en dos productos, esta reacción puede
llevarse en etapas, las cuales podrían resumirse a continuación:
Capítulo 6 – Reacciones químicas no elementales
6.1
Reacciones químicas no elementales
k
1


→
(CH 3 )2 N 2 + (CH 3 )2 N 2 *
2(CH 3 )2 N 2
←

[
]
(6. 1)
k2
k
[(CH3 )2 N2 ]* 
→ C 2 H6 + N 2
3
(6. 2)
En la ecuación (6.1) se supone que dos moléculas colisionan entre sí, al hacerlo la
energía cinética de las moléculas se transforma en energía vibracional lo que hace la
generación de una especie intermediaria activa, la cual se llama comúnmente radical libre.
También la colisión de dos moléculas pueden conducir a otras especies químicas que
tengan carácter inestable. Simultáneamente el radical libre puede volver a su estado
normal (por esta razón la reacción (6.1) tiene carácter reversible) o bien puede formar los
productos de la reacción (ecuación 6.2). Es importante señalar que la serie de reacciones
(6.1) y (6.2) representan un mecanismo de reacción propuesto. Si ambas etapas son
elementales, podemos expresar la velocidad de formación de nitrógeno como sigue
rN 2 = k 3C AZO *
(6. 3)
La concentración del intermediario es muy difícil de ser medida, de manera que
tenemos que relacionar la concentración de esta especie con la concentración de otras
especies que sean medibles. Para cumplir con este objetivo, vamos a plantear la velocidad
de la especie AZO*. Esta especie aparece y desaparece en las reacciones (6.1) y (6.2),
debemos tener en cuenta todos los caminos de producción o desaparición de esta especie:
r
AZO*
= k 1C 2 AZO − k 2 C
AZO*
C AZO − k 3 C
(6. 4)
AZO*
Si bien la formulación (6.4) es correcta, aún no tenemos expresada la
C
AZO*
en
función de concentraciones de especies medibles, es el momento de introducir
aproximaciones que nos van ayudar a cumplir el objetivo mencionado.
6.3 HIPÓTESIS DE PSEUDO ESTADO ESTACIONARIO
Debido a que las especies intermedias son inestables, se producen y a la vez
desaparecen. Si la velocidad con que se producen las especies es idéntica a la velocidad
que desaparecen podemos decir que la velocidad neta de esta especie es cero para todo
tiempo o condición de reacción. En otras palabras:
r
AZO*
= 0 = k 1C 2 AZO − k 2 C
Capítulo 6 – Reacciones químicas no elementales
AZO*
C AZO − k 3 C
AZO*
(6. 5)
6.2
Reacciones químicas no elementales
A partir de la ecuación (6.5) se puede despejar
C
AZO*
=
C
AZO*
:
k 1C 2 AZO
k 2 C AZO + k 3
(6. 6)
Si sustituimos la ecuación (6.6) en la (6.3), resulta:
rN2 = k 3
k 1C 2 AZO
k 2 C AZO + k 3
(6. 7)
Observemos la ecuación (6.7), si C AZO es muy grande (o k 2 C AZO >> k 3 ), la
velocidad de reacción se reduce a:
rN2 =
k 3k 1
C AZO = kC AZO
k2
(6. 8)
La ecuación (6.8) está de acuerdo con los datos experimentales obtenidos a baja
concentración, i.e. que la velocidad de reacción es proporcional a la C AZO elevada a
orden 1.
Si en la ecuación (6.7) C AZO es muy pequeña:
rN2 = k 1C 2 AZO
(6. 9)
La ecuación (6.9) también está en buen acuerdo con la información experimental
para concentraciones de reactivo bajas. De manera que podemos concluir que el
mecanismo propuesto es correcto.
Capítulo 6 – Reacciones químicas no elementales
6.3
Reacciones químicas no elementales
Ejemplo 6.1
La formación de etileno a partir de etano es una reacción muy importante en
nuestra región. En efecto, el etileno es una materia prima para producir
polietileno (PBB-Polisur) y también para producir PVC (Solvay-Indupa). El etano
que proveen las empresas TGS y MEGA, proviene del gas natural de pozos que
transportan desde el sur (mediante gasoductos) hasta nuestra ciudad. El etileno
se obtiene a partir de la pirólisis (o craqueo, o descomposición térmica) del etano.
La secuencia que se cree como probable para la reacción es:
k
1
C2 H6 

→ 2CH 3*
(6. 10)
k
2
CH 3* + C 2 H6 

→ CH 4 + C 2 H 5*
(6. 11)
k
3
C2 H 5* 

→ C2H 4 + H *
(6. 12)
k
4
H * + C 2 H 6 

→ H 2 + C 2 H 5*
(6. 13)
k
5
2C2H5* →

C4H10
(6. 14)
Use el método de pseudo estado estacionario para determinar la velocidad de
formación de etileno.
La velocidad de formación de etileno está dada por:
rC 2 H 4 = k 3CC H * (A)
2 5
No podremos estimar la velocidad de etileno hasta que expresemos el radical
C 2 H 5* en función de concentraciones medibles. En este ejemplo existen varios
*
radicales libres: CH 3* , C 2 H 5 y H * . Para todas estas especies intermediarias
podemos determinar la velocidad de cada una de ellas e igualarla a 0 por aceptar
la hipótesis de pseudo estado estacionario:
rCH * = 2k1CC 2 H 6 − k 2CCH * CC 2 H 6 = 0
3
3
(B)
rC H * = k 2CCH * CC 2 H 6 − k 3CC H * + k 4CH * CC 2 H 6 − 2k 5CC H * 2 = 0
2 5
3
2 5
2 5
rH * = k 3CC H * − k 4CH * CC 2 H 6 = 0
2 5
(C)
(D)
Del sistema de ecuaciones (B) a (D) se puede estimar los intermediarios. De la
ecuación (B) resulta:
CCH * =
3
2k 1
k2
(E)
Capítulo 6 – Reacciones químicas no elementales
6.4
Reacciones químicas no elementales
Sumemos ahora las ecuaciones (C) y (D):
0 = k 2CCH * CC 2 H 6 − 2k 5C 2
C 2 H 5*
3
(F)
Reemplazando (E) en (F) resulta:
CC H * =
2 5
k1CC 2 H 6
(G)
k5
Reemplazando la ecuación (G) en (A) resulta:
rC 2 H 4 = k 3
k1CC 2 H 6
k5
velocidad de formación de etileno.
6.4 METODO DE LA ETAPA CONTROLANTE
Cuando una reacción no elemental se plantea como una secuencia de etapas
elementales, puede ser que uno conozca que alguna de ellas sea comparativamente más
lenta que las otras. Como la reacción global procede con una única velocidad global, la
velocidad seguramente será muy similar a la de la etapa controlante.
El tiempo total necesario para producir una molécula de producto es simplemente la
suma de los tiempos discretos necesarios para que se lleve a cabo cada etapa elemental
del mecanismo global. Por lo tanto el tiempo de reacción promedio para la reacción global
puede escribirse como:
t promedio = t1 + t 2 + ... + t n
(6. 15)
n representa la existencia de n etapas elementales para definir la reacción global. ti
corresponde a los tiempos efectivos necesarios para llevar a cabo la etapa i del mecanismo.
La velocidad de reacción global será inversamente proporcional al tiempo promedio, i.e.
cuanto más tardo para llevar a cabo la reacción global menor será la velocidad del proceso:
r =
1
t promedio
=
1
t1 + t 2 + ... + t n
(6. 16)
Haciendo un razonamiento análogo al anterior, los tiempos involucrados en cada
una de las etapas están relacionados con la velocidad de reacción de cada una de las
etapas:
Capítulo 6 – Reacciones químicas no elementales
6.5
Reacciones químicas no elementales
r =
1
1 1
1
+ + ... +
r1 r2
rn
(6. 17)
Si una de las etapas es muy lenta, su velocidad de reacción será muy baja y por lo
tanto actuará como la mayor resistencia del proceso. Por esta razón la velocidad de la
reacción global se iguala a la de la etapa más lenta:
r = rlenta
(6. 18)
Si existe una reacción mucho más lenta que las demás, las reacciones elementales
deben ser consideradas como extremadamente rápidas. Si las reacciones rápidas son
reversibles, se asume que han llegado al equilibrio. Veremos como aplicar este método en
el marco del ejemplo que sigue:
Ejemplo 6.2
La reacción global que conduce a la formación de nitrógeno a través de la
hidrogenación de óxido nítrico es:
2NO + 2H 2 → N 2 + 2H 2O
(6. 19)
Los datos de laboratorio indican que la velocidad de reacción tiene la siguiente
expresión:
2
rN 2 = kCNO
CH 2
(6. 20)
Se han propuesto dos mecanismos diferentes:
Mecanismo A
k
1
2NO + H 2 

→ N 2 + H 2O2 (lenta)
k
2
H 2O2 + H 2 

→ 2H 2O
(rápida)
(6. 21)
(6. 22)
Mecanismo B
k
3


→
2NO
N O (rápida)
←
 2 2
(6. 23)
k4
k
5
N 2O2 + H 2 

→ N 2 + H 2O2 (lenta)
k
2
H 2O2 + H 2 

→ C4 H10 (rápida)
(6. 24)
(6. 25)
Demuestre que ambos mecanismos están de acuerdo con los datos
experimentales. Utilice para esto el método de las cadenas largas.
Capítulo 6 – Reacciones químicas no elementales
6.6
Reacciones químicas no elementales
Solución
Mecanismo A
k
1
2NO + H 2 

→ N 2 + H 2O2 (lenta)
k
2
H 2O2 + H 2 

→ 2H 2O
(rápida)
dado el mecanismo anterior, la velocidad de formación de nitrógeno está dada
por:
2
rN 2 = k1CNO
CH 2
no se necesitan más pasos para completar la definición de la velocidad de
reacción global. Por lo tanto, el mecanismo A está de acuerdo con los datos
experimentales.
Mecanismo B
k
3


→
2NO
N O (rápida)
←
 2 2
k4
k
5
N 2O2 + H 2 

→ N 2 + H 2O2 (lenta)
k
2
H 2O2 + H 2 

→ C4 H10 (rápida)
dado el mecanismo anterior, la velocidad de formación de nitrógeno está dada
por:
rN 2 = k 5CN 2O2 CH 2 (A)
debido a que la reacción anterior no queda expresada en función del reactivo de
la reacción global, debemos encontrar una función que relaciones la CN 2O2 con
CNO . Para esto podemos suponer que la primera reacción que ocurre muy
rápidamente, se encuentra prácticamente en equilibrio. Por lo tanto la velocidad
de N2O2 puede igualarse a 0:
2
0 = k 3CNO
− k 4CN 2O2
k
2
CN 2O2 = 3 CNO
k4
si reemplazamos esta última ecuación en la expresión de velocidad de reacción
(A) resulta:
k k
2
rN 2 = 5 3 CNO
CH 2
k4
El resultado anterior indica que el mecanismo B también es consistente con los
datos experimentales. Como conclusión adicional puede mencionarse que es
posible que dos mecanismos diferentes conduzcan a una cinética que represente
adecuadamente las experiencias.
Capítulo 6 – Reacciones químicas no elementales
6.7
Reacciones químicas no elementales
Ejemplo 6.3
Considere la siguiente reacción global:
2N 2O5 → O2 + 4NO2
(6. 26)
Se supone que la reacción ocurre en los siguientes pasos elementales:
k
1


→
N 2O5
NO2 + NO3 (rápida)
←

(6. 27)
k2
k
3
NO3 + NO2 

→ NO + O2 + NO2 (lenta)
k
4
NO + NO3 

→ 2NO2 (rápida)
(6. 28)
(6. 29)
Determine una expresión cinética global basada en el mecanismo arriba
detallado.
Solución:
Método de la etapa controlante:
Debido a que la reacción (2) es la etapa controlante, la velocidad de reacción
viene dada por:
rO2 = k 3CNO3 CNO2 (A)
planteando que la reacción (6.27):
0 = k1CN O − k 2CNO2 CNO3 (B)
2 5
de la ecuación (B) resulta:
k
CNO2 CNO3 = 1 CN O (C)
2 5
k2
reemplazando (C) en (A):
k k
rO2 = 1 3 CN O
2 5
k2
Método de pseudo estado estacionario
Resolvamos ahora el mismo problema pero utilizando el método de pseudo
estado estacionario. Las especies NO y NO3 no figuran en la reacción global, por
lo tanto ambas especies pueden considerarse que aparecen y desaparecen con
igual velocidad por lo tanto:
Capítulo 6 – Reacciones químicas no elementales
6.8
Reacciones químicas no elementales
Para el NO3 resulta:
0 = k1CN 2O5 − k 2CNO2 CNO3 − k 3CNO2 CNO3 − k 4CNOCNO3 (A)
Para el NO resulta:
0 = k 3CNO2 CNO3 − k 4CNOCNO3 (B)
de esta última ecuación resulta:
k
CNO = 3 CNO2 (C)
k4
reemplazando la ecuación (C) en (A) resulta:
0 = k1CN 2O5 − k 2CNO2 CNO3 − k 3CNO2 CNO3 − k 3CNO2 CNO3
CNO3 =
k1CN 2O5
(k 2 + 2k 3 )CNO2
(D)
recordando que la velocidad de reacción viene dada por:
rO2 = k 3CNO3 CNO2 (E), y reemplazando (D) en (E):
rO2 =
k1k 3CN 2O5
(k 2 + 2k 3 )
(F) .
Comparando la ecuación (F) obtenida con el método de pseudo estado
estacionario con la ecuación cinética obtenida por el método de la etapa
controlante, vemos que la ecuación (F) puede igualar a la obtenida por el método
de la etapa controlante si k2>>2k3. Lo cual indica que k3 es muy pequeña. En
otras palabras, la cinética obtenida con mediante el método de estado
estacionario iguala a la obtenida por el método de la etapa controlante si se
asume que el segundo paso elemental propuesto es muy lento.
6.5 METODO DE LAS CADENAS LARGAS
Las reacciones en cadena son ejemplos de reacciones complejas. En una reacción en
cadena una especie intermediaria se produce en una etapa. En una etapa siguiente se
consume y en otra se vuelve a producir, de manera que la especie intermediaria que se
genera una vez puede participar en numerosos ciclos posteriores. Los intermediarios para
este caso particular suelen llamarse portadores de cadena, algunas veces pueden ser
radicales o también iones. En el caso de la fisión nuclear se trata de neutrones.
Existen diversas etapas en una reacción en cadena, veamos las siguientes:
Iniciación de la cadena
El proceso de una reacción en cadena puede iniciarse a causa de un efecto térmico,
fotolítico o bien por el agregado a la mezcla de reacción de un iniciador. En los casos que no
Capítulo 6 – Reacciones químicas no elementales
6.9
Reacciones químicas no elementales
se agrega el iniciador de manera externa, lo que ocurre es la ruptura de un enlace de una
molécula ya sea por calor o por absorción de luz. Por ejemplo:
Br2 → 2Br •
I2 → 2 I •
I+M→R•
e.g., caso por descomposición térmica
e.g., caso iniciado por iniciador externo, I (iniciador), M (reactivo),
R • (radical que
interviene en la etapa de propagación)
Propagación
En esta etapa el portador de la cadena genera otro portador:
Br • + H2 → HBr + H •
H • +Br2 → Br • + HBr
Como se puede ver el radical generado en la etapa de iniciación genera otro que en la
siguiente etapa vuelve a liberar el radical original. En la etapa de propagación es común que
se observe una secuencia cerrada para algún radical, es decir que se consume en la
primera reacción de propagación y aparece en las segunda de las reacciones. En esta
etapa en general se consumen reactivos y se genera producto (la reacción general para
este ejemplo es Br2 + H2 → 2HBr ) . La etapa de propagación comúnmente es mucho más
rápida que la de iniciación, pueden darse muchos ciclos de propagación por un ciclo de
iniciación.
Terminación
En la etapa de terminación, los radicales se combinan para dar especies estables. Por lo
tanto se pierden los portadores de cadena. Para nuestro ejemplo:
2B r • → Br2
Existen otras etapas dentro del mecanismo global de las reacciones en cadena, como
por ejemplo la etapa de transferencia de cadena donde un radical forma otro radical que
participa en las reacciones de propagación, etapas de retardo o bien de inhibición. Sin
embargo, se han enunciado las más comunes para cinéticas simples.
La etapa de terminación corresponde a una reacción relativamente mucho más lenta que
las de propagación, en efecto si calculamos la relación entre la velocidad de propagación
con respecto a la de terminación ( o bien la de iniciación) resulta:
Capítulo 6 – Reacciones químicas no elementales
6.10
Reacciones químicas no elementales
rpropagació n
riniciación (rter min ación )
>>>> 1
La relación anterior suele llamarse longitud de la cadena.
La secuencias de etapas puede anteriores permiten obtener la cinética de la
reacción. Una metodología sería aplicar el método de pseudo estado estacionario de los
radicales presentes para determinar la expresión cinética, lo cual es válido. Sin embargo si
se trata de un reacción en cadena, también puede aplicarse otra metodología: la
aproximación de las cadenas largas que veremos a continuación.
6.5.1
Aproximación de las cadenas largas
En el mecanismo se debe distinguir correctamente la etapa de propagación,
identificando la secuencia cerrada descripta anteriormente. Esta distinción permite separar
las etapas de propagación de las restantes. Las velocidades de las etapas de iniciación y
terminación son similares, de manera que la primera ecuación que me permitirá expresar
radicales en función de especies estables es la siguiente:
rR • ( en las etapas de iniciación ) = rR • (en las etapas de ter min ación )
(6. 30)
Si esta ecuación es insuficiente para determinar todos los radicales, se puede aplicar el
concepto de pseudo estado estacionario a los radicales incógnitas sólo en las etapas de
propagación. Es decir, se plantea el concepto de pseudo estado estacionario en etapas de
igual velocidad (terminación e iniciación por un lado, y propagación por otro.
Ejemplo 6.4
k
1
Br2 →
2Br • Iniciación
k
2
Br • + H2 →

HBr + H •
k
3
H • +Br2 →

Br • + HBr
Propagación
k
4 → Br Terminación
2Br • 

2
Use el método de las cadenas largas para estimar la velocidad de HBr.
Capítulo 6 – Reacciones químicas no elementales
6.11
Reacciones químicas no elementales
Solución
rHBr = k 2 CBr • C H2 + k 3 CH• CBr2
Para definir la velocidad de reacción en función de especies estables debemos
plantear dos ecuaciones, la primera de ellas igualaremos la velocidad de
formación del radical bromuro a la iniciación y terminación:
rBr •
iniciación
= rBr •
ter min ación
2k 1CBr2 = 2k 4 C 2Br •
CBr • =
k 1CBr2
k4
Como nos falta una ecuación determinamos, la concentración del radical H de la
etapa de propagación:
rH•
propagación
=0
k 2 CBr • CH2 − k 3 CBr2 CH• = 0
k2
CH • =
k 1CBr2
k4
CH2
k 3 CBr2
1/ 2
rHBr
k 
= k 2  1 
 k4 
rHBr
k 
= k 2  1 
 k4 
(CBr2 )
1/2
1/ 2
C H2 + k 3
(CBr2 )1/2 C H2 + k 2
1/ 2
k 
rHBr = 2k 2  1 
 k4 
k2
k 1CBr2
k4
CH2
k 3CBr2
k 1CBr2
k4
CBr2
CH2 =
(CBr2 )1/2 C H2
Capítulo 6 – Reacciones químicas no elementales
6.12
Reacciones químicas no elementales
Ejemplo 6.5
Consideremos el siguiente mecanismo de reacción también propuesto para la
formación de etileno a partir de etano.
k
1
1) C 2H6 →

2CH3*
k
2
2) CH3* + C 2H6 →

CH4 + C 2H5
*
*
k
3

C 2H 4 + H *
3) C 2H5 →
k
4 →H + C H *
4) H* + C 2H6 

2
2 5
*
k
5

C 2H 6
5) H* + C 2H5 →
Use el método de las cadenas largas para estimar la velocidad de formación de
etileno, compare los resultados con los que se obtengan usando el método de
estado estacionario.
Solución
a) Cadenas largas:
1) Distinguir etapas de propagación:
Para hacerlo se necesita distinguir la secuencia cerrada de un radical.
Observando las reacciones dadas, se puede decir que las etapas de propagación
son las reacciones 3 y 4, siendo el radical C2H5* el que se consume en la reacción
3 y reaparece en la reacción 4. La etapa de terminación es la 5, mientras que el
proceso se inicia por la 1, y existe una etapa de transferencia donde se genera
un nuevo radical (etapa 2). Esta etapa es lenta comparada con la de
propagación, de manera que la etapa de transferencia puede considerarse como
una de iniciación en lo que respecta a su velocidad.
2) Cálculo de velocidad de reacción:
La velocidad de formación de etileno está dada por:
rC2H4 = k 3 C
*
C2H5
Ahora planteamos que la velocidad del radical C2H5* en la iniciación y terminación
son iguales:
k 2 C * C C2H6 − k 5 CH * C
* =0
C2H5
CH3
C
C2H5*
=
k 2C
* C C2H6
CH3
k 5 CH *
Para poder expresar la concentración de este radical adecuadamente
necesitamos encontrar las concentraciones de los radicales CH3* y H*. Para ello
planteamos el método de pseudo estado estacionario en la etapa de iniciación de
para el CH3*:
Capítulo 6 – Reacciones químicas no elementales
6.13
Reacciones químicas no elementales
r
*
CH3
C
= 2k 1C C2H6 − k 2 C
=0
2k 1
k 2
=
*
CH 3
* C C2H6
CH3
Para obtener el radical H*, planteamos el método de pseudo estado estacionario
sólo en la etapa de propagación:
k 3C
C
H*
C2H5*
=
− k 4 C * C C2H = 0
6
H
k 3C
C2H5*
k 4CC2H
6
Para determinar el radical C
C2H5*
, reemplazamos en el las expresiones de los dos
radicales ya halladas:
k2
C
C2H5*
=
k5
C
C2H5*
2k 1
C C2H6
2k 1C 2 C2H6
2k 1k 4 C 2 C2H6
k2
=
=
k 3C
k 3k 5 C
k 3k 5 C
*
C H *
C H *
2 5
k 4 C C2H
 2k k
=  1 4
 k 3k 5
C2H5
2 5
k4
6
1/ 2



C C2H6
Ahora podemos reemplazar este radical en la expresión de velocidad de reacción
de formación de etileno:
rC2H4
 2k k
= k 3  1 4
 k 3k 5
1/ 2



C C2H6
 2k k k
=  1 3 4
 k5
Capítulo 6 – Reacciones químicas no elementales
1/ 2



C C2H6
6.14
Reacciones químicas no elementales
b) Método de pseudo estado estacionario
La velocidad de formación de etileno está dada por:
rC2H4 = k 3 C
C2H5*
radical C2H5* ): k 2 C
* C C2H6
CH3
− k 3C
C2H5*
2k 1C C2H6 − k 2 C
radical CH3*):
radical H*):
k 3C
+ k 4 CH * C C2H6 − k 5 CH * C
* C C2H6
CH3
C2H5*
= 0 (B)
− k 4 C * C C2H − k 5 C * C C2H * = 0
C2H5*
6
H
= 0 (A)
H
5
(C)
De la ecuación B) resulta:
C
*
CH3
=
2k 1
k2
Sumando (A) +(C):
k 2C
C
* C C2H6
CH3
=
C2H5*
k 2C
− 2k 5 CH * C
C2H5*
=0
* C C2H6
CH3
2k 5 CH *
De la ecuación C)
C
H*
k 3C
=
C2H5*
k 4 C C2H + k 5 C C2H *
6
5
Reemplazando D) y G) en (E):
k2
C
C2H5*
=
2k 5
2k 1
C C2H6
k2
k 3C
*
C2H5
k 4 C C2H + k 5 C C2H *
6
5
2k 5k 3 C 2 C2H5* = 2k 1k 4 C 2 C2H 6 + 2k 5k 1C C2H6 C C2H *
5
k 5k 3 C
2
C2H5*
C C2H * =
− k 5k 1C C2H6 C C2H * −k 1k 4 C
k 5k 1C C2H6 ±
5
2
C2H 6
=0
(k 5k1CC2H6 )2 + 4k 5k 3k1k 4C2C2H6
5
2k 5 k 3
La raíz factible la da el signo +:
C C2H * =
k 5k 1C C2H6 +
(k 5k1CC2H6 )2 + 4k 5k 3k1k 4C2C2H6
5
Capítulo 6 – Reacciones químicas no elementales
2k 5k 3
6.15
Reacciones químicas no elementales
C C2H * =
(k 5k1 )2 + 4k 5k 3k1k 4
k 5k 1C C2H6 +
5
k k +
 5 1



C C2H
6
2k 5k 3
(k 5k1 )2 + 4k 5k 3k1k 4
2k 5 k 3
=


C C2H 6


reemplazando esta expresión en la de velocidad de reacción:
 k k
rC2H4 = k 3  5 1 +
 2k 5k 3

rC2H4
 k
= k 3  1 +
 2k 3

(k 5k1 )2
2
4k 5 k 3
k 12
4k 3 2
+
2
+
4k 5k 3k 1k 4 
C
2 2  C2H 6

4k 5 k 3

k 1k 4 
CC H Expresión final por método de est.est.
k 5k 3  2 6

Ahora si asumimos que k1/2k3<<<<1, lo cual es lo mismo que asumir que la etapa
3 es mucho más veloz que la de iniciación resulta:
rC2H4 =
k 3k 4k 1
C C2H6 , expresión que depende de las mismas variables que
k5
cuando supusimos cadenas largas.
Como conclusión de las tareas desarrolladas, podemos decir que el método de estado
estacionario es siempre aplicable. En ciertas situaciones las cinéticas resultantes pueden
ser complejas, de modo que si conocemos otra propiedad del mecanismo puede ser que se
vea simplificada la versión final. La versión simplificada da cinéticas que están de acuerdo
con los otros métodos de aproximación.
Capítulo 6 – Reacciones químicas no elementales
6.16