FUERZAS INTERMOLECULARES Archivo

06/05/2016
Fuerzas intermoleculares
nucleares fuertes
fuerzas naturales
fundamentales
nucleares débiles
gravitacionales
electromagnéticas
1
Fuerzas intermoleculares
fuerzas electromagnéticas
fuerzas entre átomos/moléculas
determinan las propiedades de:
sólidos
líquidos
gases
partículas en solución
partículas reaccionantes
organización de estructuras biológicas
2
1
06/05/2016
Fuerzas intermoleculares
fuerzas electromagnéticas
fuerzas entre átomos/moléculas
propiedades
sólidos
líquidos
momentos dipolares eléctricos
polarizabilidad
reflejan el grado de control que los núcleos atómicos
ejercen sobre los electrones en una molécula
produciendo acumulación o permitiendo que los
electrones respondan a campos externos
3
Fuerzas intermoleculares
determinan las propiedades:
punto de fusión
punto de ebullición
presión de vapor
solubilidad
densidad
viscosidad
4
2
06/05/2016
Fuerzas intermoleculares
factores moleculares:
distribución de densidades electrónicas
electronegatividad
momento dipolar
forma
tamaño
5
Fuerzas intermoleculares
fuerzas intermoleculares (atractivas)
coulombicas o eléctricamente puras
ión-ión
Q2 = - z2 e
Q1 = + z1 e
r
W* = −
Q=+ze
iónr
dipolo permanente
,- ,.
=
/01*
-
2- 2. 3.
/01*
W* ∝
1
r
+q
θ W = − z e μ cosθ
*5
;
4πDr
W*.5 ∝
-q
dipolo permanentedipolo permanente
W*5-5.∅ = −
θ1
dipolo fijo
-q
µ1
μ? μ; (2cosθ? cosθ; − senθ? senθ; cos∅)
4 π D r>
+q
+q
θ2
r
-q
∅
µ2
1
r;
W*5-5.∅ = −
μ? μ;
4 π D r>
W* ∝
1
r>
6
3
06/05/2016
Fuerzas intermoleculares
E
E
E
E
efecto de
orientación
efecto de
distorsión
7
Fuerzas intermoleculares
m =∝ E
m =∝A ∝B E
m: momento dipolar inducido
E: campo eléctrico
α: polarizabilidad (momento
dipolar por unidad de campo)
αo : polarizabilidad de distorsión
αµ : polarizabilidad de orientación
(polares)
8
4
06/05/2016
Fuerzas intermoleculares
fuerzas intermoleculares (atractivas)
van der Waals (polarización)
efecto de
orientación
producido por acción mutua de los momentos
dipolares de las moléculas
efecto de
distorsión
producido por la interacción de un momento
dipolar inducido de una molécula con el
momento dipolar permanente de otra
efecto de
dispersión
producido por la sincronización del movimiento
electrónico en 2 moléculas que origina momentos
dipolares momentáneos orientados que causan
atracción entre ellas
9
Fuerzas intermoleculares
fuerzas intermoleculares (atractivas)
van der Waals (polarización)
efecto de
orientación
dipolo permanente-dipolo permanente ( Keeson)
W*5 = −
2 μ? ; μ; ;
3 (4πD); k T r L
W*,5 ∝
1
rL
ión-dipolo inducido
W*5
efecto de
distorsión
2 Q; αA
=−
2 (4πD); r /
W*,5 ∝
1
r/
dipolo permanente-dipolo inducido (Debye)
W*5 = −
2 μ; α
2 (4πD); r L
W*,5 ∝
1
rL
dipolo instantaneo-dipolo instantaneo (London)
efecto de
dispersión
W* = −
3 h ν α? α;
4 (4πD); r L
23 ∝A ; h c
W* = −
8 π; (4πD); r I
W* ∝
1
rL
fuerzas retardadas
W* ∝
1
rI
10
5
06/05/2016
Fuerzas intermoleculares
potencial de interacción total = potencial atractivo + potencial repulsivo
W(*) = −
A
B
+
rL rR
expresión empírica
m, entero grande
W (r )
+
B
rR
repulsión
r
Si m = 12
A
− L
r
atracción
W(*) = −
A
B
+ ?;
L
r
r
potencial de Lennard- Jones
11
Fuerzas intermoleculares
AU ⇌ AW
∆EWXY = EpW + EcW − EpU + EcU
EcW ≅ EcU
EpW ≅ 0
∆EWXY ≅ −EpU
]^X_ − V
]U`a )
Q WXY = ∆HWXY = ∆EWXY + p(V
]^X_ = RT/p
≅V
] WXY = ∆E
]WXY + R T
∆H
]WXY = ∆H
] WXY − R T
∆E
12
6
06/05/2016
Fuerzas intermoleculares
]WXY = ∆H
] WXY − R TWXY
∆E
]WXY = TWXY ∆SeWXY − R TWXY
∆E
]WXY = TWXY (∆SeWXY − R )
∆E
∆svap liq ≈ 90 J/K mol
(Regla de Trouton)
]WXY ≅ TWXY cte
∆E
TWXY ≅
] ijk
∆h
lm3
13
Fuerzas intermoleculares
moléculas con µ =0
solo efecto de dispersión
W* = −
3 h ν α? α;
4 (4πD); r L
molécula
He
Ne
Ar
Kr
Xe
n° electrones
2
10
18
36
54
αο /(10-40 C m2/V)
0,226
0,436
1,81
2,74
4,46
Tb /K
4,216
27,3
87,3
119,9
165,1
14
7
06/05/2016
Fuerzas intermoleculares
H2
N2
O2
n° electrones
2
14
16
10
18
26
αο /(10-40 C m2/V)
0,90
1,91
1,72
2,9
5,0
7,1
Tb /K
20,4
77,3
90,2
111,7
184,5
231
molécula
CH4
C2H6
C3H8
crece el volumen, la polarizabilidad y la temperatura de ebullición
15
Fuerzas intermoleculares
moléculas con µ ≠0
efecto de dispersión, distorsión y orientación
molécula
(CH3)3CH
(CH3)2C=CH2
(CH3)3N
isobutano
isobutileno
trimetilamina
αο /(10-40 C m2/V)
9,30
9,30
8,99
µ /10-30 C m
0,440
1,63
2,23
Tb /K
263
267
278
molécula
(CH3)2CH2
propano
(CH3)2O
C2H4O
dimetil eter
óxido de etileno
αο /(10-40 C m2/V)
7,1
6,7
5,8
µ /10-30 C m
0,28
4,34
6,34
Tb /K
231
248
284
16
8
06/05/2016
Fuerzas intermoleculares
molécula
para
diclorobenceno
meta
αο /(10-40 C m2/V)
orto
≌ 17
µ /10-30 C m
0
5,74
8,34
Tb /K
446
445
453
molécula
para
dinitrobenceno
meta
αο /(10-40 C m2/V)
orto
≌ 21
µ /10-30 C m
0
13
20
Tb /K
572
576
592
m. grandes, predomina int. dispersión, α cte., crece µ, teb. cte
17
Fuerzas intermoleculares
moléculas que pueden formar puente hidrógeno
fluoruro de hidrógeno, agua, alcoholes, aminas
molécula
(CH3)2O
C2H5OH
C2H4O
dimetil eter
alcohol etílico
óxido de etileno
αο /(10-40 C m2/V)
7,1
5.8
5,8
µ /10-30 C m
0,28
5.67
6,34
Tb /K
231
352
284
molécula
NH3
H2O
HF
C2H4O
óxido de etileno
αο /(10-40 C m2/V)
2,60
1,77
0,89
5,8
µ /10-30 C m
4,87
6,17
6,37
6,34
Tb /K
240
373
293
284
18
9
06/05/2016
Fuerzas intermoleculares
la energía de interacción adicional es de 20-40 kJ/mol
X
H
0,17 nm
X
F, O o N
X
0,26 nm
F
F
H
cierta direccionalidad
H
H
F
cierto grado de
estructuración
tridimensional
O
H3C
H
O
C
C
O
H
CH3
O
compuesto
H2O
NH3
CH3OH
CH3NH2
HF
CH3COOH
∆Svap/(J/K mol)
109
97
105
97
26
62
19
Fuerzas intermoleculares
H2O
H
H
O
PF, PE y ∆Hvap anormalmente elevados
volumen molar del sólido > que volumen molar del líquido
elevada tensión superficial
elevada constante dieléctrica
20
10
06/05/2016
Fuerzas intermoleculares
se rompen
aniones
H
H
O
se rompen
21
Fuerzas intermoleculares
cationes
se rompe
se rompe
H
H
O
22
11
06/05/2016
Fuerzas intermoleculares
I
II
III
Capa I: interacción ión – dipolo, moléculas del agua fuertemente
orientadas alrededor del ión (inmovilización de las moléculas de
agua, depende de la densidad de carga del ión)
Capa II: interacción puente hidrógeno, orientación parcial de los
dipolos del agua, el ión destruye la estructura normal del agua
Capa III: estructura normal del agua
23
Fuerzas intermoleculares
evidencia, medidas de viscosidad
η
=1+A c+Bc
η}
η , viscosidad de la solución
ηo , viscosidad del agua
B, coeficiente de Jones-Dole
si B > 0 ⇒ η > ηo ⇒ menor tendencia a fluir ⇒ capacidad estructuradora
si B < 0 ⇒ η < ηo ⇒ mayor tendencia a fluir ⇒ capacidad desordenadora
coeficiente B
0,4
Mg++
Ca++
citrato,
sulfato,
fosfato
Ba++
0,2
Li+
Na+
0
Cl -
F-
K+ Rb+
0.06
0.10
0.14
0.18 0.14
radio iónico (nm)
I
Br -
Cs+
0.18
0.22
-
perclorato,
tetrametil
amonio
24
12
06/05/2016
Fuerzas intermoleculares
solutos apolares
hidrocarburo !" ⇌ hidrocarburo!‚ƒ"
ΔG° y 0
ΔG° & ΔH° + T ΔS°
0
0
se forma una especie de jaula !clatrato, iceberg"
alrededor de la superficie hidrofóbica
⇒ estructuración del agua ⇒ ∆S°  0
⇒ formación puentes hidrógeno ⇒ ∆H°  0
efecto hidrofóbico
25
Fuerzas intermoleculares
Hidrocarburo
∆G°
∆H°
∆S°
∆Cp
!kcal/mol" !kcal/mol" !cal/K mol" !cal/grado mol"
-3,2
-37
65
etano
6,3
6,1
-4,0
-33
propano
6,2
-5,1
-37
69
80
butano
6,3
-5,7
-40
69
benceno
3,4
-7,6
-36,6
84
naftaleno
1,8
-10,2
-40
82
fenantreno
0,4
-13,0
-42
263
pireno
-0,8
-15,0
-50
130
metano
26
13
06/05/2016
Fuerzas intermoleculares
solutos apolares
+ agente caotrópico
hidrocarburo (Xa) ⇌ hidrocarburo(†*3X I‡)
ΔG° < 0
∆G°
(kcal/mol)
∆H°
(kcal/mol)
∆S°
(cal/K mol)
metano
0,03
1,3
4,1
etano
-0,05
1,9
propano
-0,19
-0,26
1,7
1,9
6,5
6,3
7,2
Hidrocarburo
butano
forma
complejos
urea-agua
estables,
compite por
el agua
estructurada
de alrededor
del HC
ruptura de desestructuración
puentes H
de la jaula
proceso entrópicamente
conducido
27
interacción hidrofóbica
Fuerzas intermoleculares
ΔG° < 0
interacciones de
van der Waals
ruptura de
puentes H
ΔH° > 0
desestructuración
de la jaula
ΔS° > 0
proceso entrópicamente
conducido
28
14