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UNIDAD 2
Formación de
monoheterocíclos
en alimentos
83
Azúcares reductores y aminoácidos o proteínas
Ruta de Maillard
Ruta sin nitrógeno
(caramelización)
N-glicosilaminas o N-fructosilaminas
2-amino-2-deoxi-1-aldosa (Intermedio de Amadori) o
1-amino-1-deoxi-2-ketosa (Intermedio de Heynes)
Reductonas o dehidrorreductonas
NH3
H2S
Furanos
Tiofenos
Pirroles
Degradación
de lípidos
(1,2-dicarbonilos)
aminoácidos
Condensación retroaldólica
α-Hidroxicarbonilos
(+ Acetaldehido)
1,2-dicarbonilos (GLIOXOLES)
Degradación
de Strecker
Aldehídos
α-aminoketonas
CH3SH, NH3, H2S
(+Gliceroaldehído)
Pirroles, Oxoazoles, Tiazoles, Imidazoles, Piridinas, Pirazinas
84
Reacciones o transformaciones
básicas que ocurren
en alimentos que dan lugar a
precursores (segmentos)
de los compuestos heterocíclicos
85
Transformaciones de los azúcares a 1,2-dicarbonilo (reductonas)
en medio básico
BH
H
H
O
OH
H
C
C
B
H
C
HO
aldohexosa
C
H
C
H
C
C
OH
HO
H
C
H
OH
C
H
OH
C
H
C
C
HO
enolización
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
OH
B
cetohexosa
OH
CH2OH
H
CH
H
C
OH
H
Equilibrio
cetoenólico
C
O
C
O
O
C
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
OH
O
H
H
CH2
O
C
enodiol
Reductona
C
H
CH2OH
CH2OH
CH3
O
OH
H
C
C
C
O
OH
H
O
C
H
C
OH
H
C
OH
H2O
H2O
CH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
86
Mecanismo de formación de
reductona en medio ácido (deshidratante)
1,2-dicarbonilo α,β-insaturado
α,β
La diferencia es que
obtenemos un aldehído
mientras en medio básico
es una cetona terminal
87
Formación de glioxales desde azúcares
88
CONDENSACIÓN ALDÓLICA Y RETROALDÓLICA
O
H
O
H
O
H
H
H
Base
H2
C
R
O
R
H
O
O
O
H
OH
retroaldólica
Formación de metilglioxal
H
C
O
C
O
O
R
O
H
H
C
O
C
CH
CH
O
H3C
C
OH
C
CH
H
H
O
OH
HOH2C
Metilglioxal
CH2OH
REDUCTONA (DESDE MEDIO ÁCIDO)
89
RETROALDÓLICA
90
Formación del glioxal desde glicolaldehído
O2
H
Fotólisis, T
H2O2
H
O
H
O
O
O
H2C
O
OH
H2C
H
O
O
Glicolaldehí do
O
OH
H
O
H
O
Glioxal
91
Posible formación de glioxal por Retroaldólica desde reductona
aldehídica vía formación de eritrosa/eritriol
92
Precursores de heterocíclicos desde la
degradación de lípidos
hepoxiheptenal
93
La reacción de Maillard
• También conocida como glicación o glicosilación no enzimática.
• Conjunto de reacciones químicas que ocurren en los alimentos
investigada por Louis Maillard en 1912 en donde interviene
proteína
• Las reacciones de Maillard dan lugar oscurecimiento o
pardeamiento no enzimático en los alimentos.
• Producción de compuestos responsables de los aromas y sabores
(volátiles).
• Da lugar a una gran cantidad de diferentes heterociclos.
• Los últimos compuestos dan la formación de compuestos de
glicación avanzada (AGE) y algunos pueden ser tóxicos .
94
Condiciones o factores que afectan a
Maillard
• Temperatura
• Tiempo
• Proporción y naturaleza de os reactivos
• Aw (P. vapor alimento/P. vapor de agua)
• Presencia de aminoácidos
95
Etapas de Maillard
INICIAL:
Compuestos de Amadori o Heyns y
posterior aminodesoxicetosas
INTERMEDIA:
Deshidratación / fragmentación / degradación
FINAL:
Formación de compuestos de
alto peso molecular (polimerización)
96
La reacción inicial de Maillard
desde aldosa
FORMACIÓN DEL PRODUCTO DE AMADORI
97
Desde una cetosa.
Producto de Heynes
98
Transformación de
Amadori en medio básico
enolización 2,3
Cetona terminal
99
Transformación de Amadori
en medio ácido
enolización 1,2
Aldehído terminal
100
H
H
H
O
C
H
HO
H
H
C
C
C
C
H
N
H
C
Proteína
Enolización
OH
OH
C
NH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
O
Proteína
C
B
H
O
H2O
Proteína
C
N
H
C
H
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
CH2OH
Producto de Heynes
H2O
-RNH2
Transformación
desde Heynes
H
O
H
O
C
C
C
O
C
enolización
O
CH
CH2
H
H
C
C
H
C
OH
H
C
OH
OH
CH2OH
CH2OH
Reductona 3,4-insaturada
Reductona (3-deoxisona)
101
Mecanismo de formación de glioxoles RETROALDÓLISIS y O2 triplete
H
O
H
C
C
O
CH2OH
C
O
C
CH2
O
C
O
CH2OH
CH3
Metilglioxal (Piruvaldehído)
H
C
dihidroxiacetona
OH
H
H
C
OH
CH2OH
H
C
O
C
O
H
C
OH
C
O
Reductona (3-deoxisona)
CH2OH
Gliceraldehído
CH3
Metilglioxal
(aldehído
pirúvico)
102
Mecanismo de formación de GLIOXAL (intervención de O2
en forma triplete) y DIMETILGLIOXAL (cetoreductona)
• GLIOXAL a partir de 3-deoxisonas desde
reordenamiento de Amadori en medio ácido.
• GLIOXAL a partir de glicoaldehídos por la
retroaldólisis de reductonas aldehído terminales.
• DIMETILGLIOXAL a partir del reordenamiento de
producto de Amadori en medio básico formación
de reductona ceto-terminal
Mecanismos ya vistos en páginas 86-90
103
La degradación de Strecker
• Aminoácido reacciona con reductona o glioxales
• Dependiendo del aminoácido puedo tener diferentes productos de degradación
Aminoácido
1,2 dicarbonilo
La degradación de Strecker involucra un aminoácido porque necesitamos la presencia de
un grupo carboxílico vecinal al amino!
104
Mecanismo de degradación de Strecker
R
R1
COOH
O
H
R
OH
R1
N
COOH
C
C
N
R
H2O
R1
N
COOH
C
H
H
H
O
H
H
O
R2
O
R2
R2
H
R
H
H
O
H
N
R1
C
H
O
R
O
CO2
R1
R
N
C
R1
C
N
O
H
H
H
H
H
O
R2
R2
R2
O
R1
NH2
R1
NH2
R2
O
R2
O
H
-AMINO CARBONILO
O
O
R
H
ALDEHIDOS DE STRECKER
105
Formación de amoniaco y ácido sulfhídrico a partir de intermedio
de la degradación de Strecker cuando el aminoácido es cisteina
Degradación de aminoácidos y proteínas
Cisteina
Metionina
metilmercaptano
107
Los
monoheterociclos
de 5 miembros
en alimentos
108
Formación de furano
Oxidación lipídica
tóxico
109
Mecanismo Formación de Isomaltol
(y maltol) desde reductona en forma cetónica
Poder Edulcorante
110
Obtención de furfural
Al tener 5 C se forma desde pentosas
Tóxico LD50 65 mg/kg
111
O
HC
O
C
O
B
H
H
CH
OH
HO
CH
H
C
OH
O
BH
H2O
CH2OH
Reductona por reordenamiento
de producto de Amadori medio ácido o Heynes
Mecanismo de formación de
hidroximetulfurfural (HMF)
Olor a pan
OH
H
O
O
HMF
112
Polimerización de HMF
OH
OH
H
H
H
O
O
H
O
H
OH
O
O
H
HMF
O
H
H
H
BH3
OH
H
O
OH
H2O
H
H
O
H
H
O
O
OH
O
OH
OH
O
Color dorado, da color tostado a pan
113
Formación de Furanmetanol desde Amadori por otra ruta
Color ambarino-café,
contribuye al color,
aparece en la texturización (puffing)
de ginseng
114
Formación de 2-acetilfurano desde Amadori por otra ruta
Olores: dulce, cacao, caramelo, café
115
Formación de furanos
Indicador de calidad de la Miel.
Deterioro por calentamiento genera HMF
116
Formación de furaneol desde dioxales
O
O
OH
[H]
H
CH3
CH3
CH3
OH
O
O
OH
Glioxalmetilado
H
CH3
O
OH
HO
OH
HO
OH
HO
O
OH
O
O
O
Olor a caramelo, fruta fermentada,
tierra mohosa. Encontrado en fresas
HO
OH
H2O
O
OH
OH
Furaneol
O
O
117
Furanos vía peroxidación de lípidos
O
H2O
O2
OH
O
O
H
O
O
Compuesto 1,4
HO
H
R
O
RH
O
H
H
R
H
2-butenal
O2
O
O
O
O
O
O
O2, RH
H
H
H
R
O
O
OH
118
Formación de pirroles
O
HC
C
O
CH
H
H
CH
C
H
O
OH
OH
NH
OH
O
H
H
H
OH
OH
O
OH
R
N
R
CH2OH
H
Desdihidroreductona
desde Amadori medio ácido o
Heynes.
H2 O
H2O
H
OH
H
N
H
OH
OH
O
N
N
OH
R
H
H
O
OH
R
O
R
Contribución al color (amarillo)
Olores dulces, similares al HMF
119
120
Formación de tiofenos
O
HC
C
O
CH
H
H
CH
C
H
O
OH
O
OH
O
OH
OH
S
OH
O
H
H
H
H
H2S
CH2OH
H2O
H
H
OH
OH
S
O
H
OH
S
S
O
O
H
OH
H
OH
121
H
O
HO
NHR
C
C
NH2
NH2
HC
NH2
H2C
HC
O
C
RCHCOOH
O
Degradación de Strecker
C
C
OH
O
CH2
CH2
H
C
H
C
OH
CH2
CH2
OH
H
H2O
H
C
C
OH
CO2 + RCHO
H
C
OH
H
C
OH
C
OH
CH
HC
OH
C
OH
HC
OH
HC
OH
OH
H
CH2OH
CH2OH
3-deoxisona (reductona)
NH2
H2C
CH2OH
CH2OH
CH2OH
Otra ruta a acetilpirrol desde 3-deoxisona pero vía
degradación de Strecker sobre la reductona
NH2
H2C
NH2
NH2
H2C
H2C
HO
HC
OH
HC
OH
HC
OH
COCH3
CH2
OH
N
H
CH
CH2
N
H2O
O
C
O
C
OH
C
OH
C
OH
C
OH
HC
OH
H
CHOH
CH2OH
CH2OH
122
Pirroles desde ácidos grasos
123
Pirroles y tiofenos en alimentos
Contribución de aromas característicos en:
• Almendras
• Esparrago
• Cebada tostada (cerveza)
• Carne (al vapor, rostizada, freída, enlatada)
• Cerveza
• Pastel
• Caseína (leche)
• Chocolate
Pirroles y tiofenos en alimentos
• Café
• Huevo
• Licor
• Palomitas de maíz
• Salsa de soya
• Arroz
• Te
• Suero de leche
125
Formación de
melanoidinas
Es una sucesión de condensaciones vía
adiciones electrofilas aromáticas
a los anillos de pirrol
126
127
128
Las melanoidinas pueden ser polímeros
de furanos, tiofenos, pirroles, cuerpos
carbonados como reductonas y una
combinación de estos. En los alimentos
Son los encargados de dar ecolores
pardos
característicos del tostado, el freído o el
horneado.
129
Formación de compuestos cromóforos
HO
OH
HO
CHO
HO
HO
O
O H3C
HO
O
Glicina o Lisina
N
O
O
O H3C
HO
N
O
O
COMPUESTO COLORIDO
130
OH
OH
OH
RNH2
glucosa
NR
-H2O
NR
OH
OH
-H2O
OH
OH
HO
OH
O
HO
OH
OH
O
OH
OH
OH
R
O
N
OH
HO
N
O
R
O
OH
OH
N
O
OH
O
R
COMPUESTO COLORIDO
131