Termoquímica y equilibrio

Química 2º Bach.
Termoquímica y equilibrio
DEPARTAMENTO DE
FÍSICA E QUÍMICA
15/12/04
Nombre:
Problemas
1. En un matraz de 2,00 dm3 se introducen 0,133 mol de pentacloruro de fósforo gas y se calienta a 250 0C.
Calcula el grado de disociación del pentacloruro de fósforo gas en tricloruro de fósforo gas y cloro gas
una vez alcanzado el equilibrio, si KP es de 1,89.
[2 PUNTOS]
Solución:
Grado de disociación es el número de moles disociados por cada mol inicial α = n(dis.) / n0.
Habrá que calcular, por tanto la cantidad de PCl5 que se ha disociado: n(dis.)
La reacción ajustada es: PCl5 (g)  PCl3 (g) + Cl2 (g)
[ PCl 3 ]eq [Cl 2 ]eq
La constante de equilibrio en función de las concentraciones es KC =
[ PCl 5 ]eq
La constante de equilibrio en función de las presiones parciales es
P PCl P Cl [ PCl 3 ] RT [Cl 2 ] RT [ PCl 3 ][Cl 2 ]
=
=
RT = KC RT.
KP =
P PCl
[ PCl 5 ] RT
[ PCl 5 ]
De donde KC = KP / RT = 1,89 / (0,082 · 523) = 0,044
Si llamamos x a la cantidad de PCl5 que se ha disociado: x = n(dis.)
PCl5
Cl2
 PCl3
3
2
5
n0
mol
0,133
0
0
nr
mol
x
x
x
neq
mol
0,133 – x
x
x
x/2
x/2
[ ]eq mol/L (0,133 – x) / 2
Aplicando la expresión de la constante de equilibrio escrita antes:
x x
[ PCl 3 ]eq [Cl 2 ]eq
22
KC =
⇒ 0,044 =
⇒
0,133−x
[ PCl 5 ]eq
2
x = 0,0728 mol PCl5 disociados.
α = 0,0728 mol PCl5 disociados / 0,133 mol PCl5 iniciales = 55 %
x2 + 0,088 x – 0,0117 = 0
α = 55%
2. A partir de las siguientes ecuaciones termoquímicas:
(1) Pb (s) + O2 (g) → PbO2 (s)
∆Hº1 = -276,3 kJ
(2) 6 PbO (s) + O2 (g) → 2 Pb3O4 (s)
∆Hº2 = -153,8 kJ
(3) Pb3O4 (s) + O2 (g) → 3 PbO2 (s)
∆Hº3 = -94,9 kJ
a) Calcula la variación de energía interna ∆Uº, a 298 K, para la reacción (3).
[1 PUNTO]
b) Calcula la energía calorífica mínima que se requiere para descomponer 100,0 g de óxido de plomo(IV)
(sólido), a 25 0C y 101,3 kPa, en plomo(sólido) y oxígeno(gas).
[1 PUNTO]
c) Calcula al entalpía estándar de formación del óxido de plomo(II)
[1 PUNTO]
Solución:
a) La relación entre ∆Hº y ∆Uº es
∆Hº = ∆Uº + ∆n(gas) R T ⇒ ∆Uº = ∆Hº – ∆n(gas) R T = -94,9 – (-1) 8,31×10-3 · 298 = -92,4 kJ
PbO2 (s) → Pb (s) + O2 (g)
-∆Hº1 = +276,3 kJ
1
mol
PbO
276,3 kJ
2
Q=100,0 g PbO 2
= +115,5 kJ
1 mol PbO 2 239,2 g PbO 2
b)
c) Combinando las ecuaciones (1), (2) y (3) (Ley de Hess)
(1)
Pb (s) + O2 (g) → PbO2 (s)
-1/6 (2)
1/3 Pb3O4 (s) → PbO (s) + 1/6 O2 (g)
-1/3 (3)
PbO2 (s) → 1/3 Pb3O4 (s) + 1/3 O2 (g)
Pb (s) + ½ O2 (g) → PbO (s)
ΔU0 = -92,4 kJ;
∆Hº1 = -276,3 kJ
-1/6 · ∆Hº2 = -1/6 · (-153,8 kJ)
-1/3 · ∆Hº3 = -1/3 · (-94,9 kJ)
∆Hº1 = -219,0 kJ / mol
q = = +115,5 kJ; ∆Hº1 = -219,0 kJ / mol
Laboratorio
1. a) Indica el procedimiento y describe el material necesario para la determinación, de forma aproximada,
del calor de disolución del hidróxido de sodio en agua.
b) Si se disuelven 4,4 g de hidróxido de sodio al 90% en 100 g de agua a 16ºC, la temperatura de la disolución llega hasta 26,5°C. Calcula el valor de la entalpía molar de disolución, indicando las aproximaciones que tienes que hacer.
[2 PUNTOS]
Solución:
Procedimiento:
En una probeta de 1 00 cm3, se miden 100 cm3 de agua y se vierten en un calorímetro. Se esperan unos minutos
y se mide la temperatura con un termómetro (16 0C).
En una balanza granataria, se tara un vidrio de reloj, y, con una espátula, se echan lentejas de NaOH hasta que la
balanza marque 4,4 g.
Rápidamente (para evitar la hidratación y carbonatación del NaOH) se echa el hidróxido de sodio en el calorímetro y se agita constantemente con una varilla, comprobando la temperatura. Se anota el valor cuando la temperatura se estabilice (26,5 0C)
Se vacía el calorímetro y se lava el material.
Descripción del material:
Probeta de 100 cm3 : Tubo de vidrio, con base, graduado en cm3.
Calorímetro: Vaso aislado (termo) con tapadera.
Termómetro (digital): Varilla metálica con pantalla digital.
Vidrio de reloj: Recipiente de vidrio con forma de casquete esférico.
Balanza (digital): Platillo con pantalla digital. (Sensibilidad 0,1 g)
Espátula: “cucharilla” metálica con un extrema aplanado en forma de espátula.
Varilla de vidrio: Cilindro macizo de vidrio de 2 ó 3 milímetros de diámetro.
Cálculos:
Al ser el calorímetro un sistema aislado, el proceso es adiabático, y
Q (cedido en la disolución) + QD (ganado por la disolución) + QC (ganado por el calorímetro) = 0
El calor QD ganado por la disolución es aproximadamente igual al ganado por el agua:
QD = m(agua) · ce (agua) ∆t = 0,100 [kg] · 4 180 [J/kg·K] ·(26,5 – 16) K = 4,39×103 J
El calor QC ganado por el calorímetro se supone despreciable, porque no hay datos.
Q (cedido en la disolución) = -4,39×103 J
La masa de NaOH puro que se ha disuelto es:
90 g NaOH
m=4,4 g hidróxido
= 4,0 g NaOH puro
100 g hidróxido
Como ocurre a presión constante, Q = QP = ∆H
−4,39×10 3 J 1 kJ 40 g NaOH
∆Hd0 =
= -44 kJ / mol NaOH
4,0 g NaOH 103 J 1 mol NaOH
∆Hd0 = -44 kJ / mol NaOH
Cuestiones
1. Explica razonadamente si las siguientes reacciones serán siempre espontáneas, si no lo serán nunca, o si su
espontaneidad depende de la temperatura, y en este último caso, cómo es esa dependencia:
[1 PUNTO]
a) 2 SO2 (g) + O2 (g) → 2 SO3 (g)
∆H<0.
b) ZnSO4 (aq) + H2 (g) → Zn (s) + H2SO4 (aq)
∆H>0
Solución:
Será espontánea si ∆G = ∆H – T∆S < 0.
a) 2 SO2 (g)+ O2(g) → 2 SO3(g)
∆H<0.
∆S < 0 porque la entropía S es una magnitud extensiva (depende de la masa). S es una medida del grado de
desorden. Los gases, el estado con mayor desorden, tienen una entropía alta y de valor similar. Como hay
menos moles de gas entre los productos (2) que entre los reactivos (3), el desorden y la entropía S disminuyen.
∆G = ∆H – T∆S = (–) – (–).
Será ∆G < 0 sólo si ∆H > T ∆S ⇒
T < ∆H / ∆S .
La reacción será espontánea a temperatura baja, inferior a la de equilibrio.
b) ZnSO4 (aq)+ H2 (g) → Zn (s) + H2SO4 (aq)
∆H>0.
∆S < 0 Despreciamos la entropía del sólido frente a las otras (S (Zn) ≅ 0) y suponemos que las sustancias disueltas tienen un valor similar de la entropía (S (ZnSO4 (aq) ≅ S (H2SO4 (aq)). Como hay menos moles de gas entre los productos (1) que entre los reactivos (0), el desorden y la entropía S disminuyen. ∆S = S (Zn) + S (ZnSO4 (aq) ) – S (H2SO4 (aq)) – S (H2) = – S (H2) < 0
∆G = ∆H – T∆S = (+) – (–) > 0. La reacción nunca será espontánea.
Que una reacción sea espontánea significa que se realiza sin aporte continuo de energía, no que se produzca
de manera muy rápida. Si una reacción no es espontánea, sólo se producirá mediante un aporte continuo de
energía.
a) a bajas temperaturas;
b) nunca
2. Dada la reacción en fase gaseosa 2 NO  N2 + O2, ΔH0 = –182 kJ mol–1. ¿Cómo varía:
a) la constante de equilibrio y
b) el rendimiento de la reacción al aumentar la temperatura?
[1 PUNTO]
Solución:
La constante de equilibrio varía con la temperatura. En una reacción exotérmica, (∆H < 0) la constante de equilibrio disminuye al aumentar la temperatura, como se deduce de la ecuación de Van't Hoff.
K − H 1
1
ln 2 =
−
K1
R
T2 T1
Si T2 > T1
⇒
1 / T2 < 1 / T1 ⇒
(1 / T2 – 1 / T1) < 0
Como ∆H < 0 ⇒
–∆H > 0
⇒
–∆H / R (1 / T2 – 1 / T1) < 0
Si ln K2 / K1 < 0
⇒
K2 / K 1 < 1
⇒
K2 < K1.


De la expresión de la constante de equilibrio
K c=
[ N 2 ]e [O 2 ]e
[ NO]e2
se deduce que al disminuir la constante de equilibrio, la nueva situación de equilibrio tendrá mayor[NO] y
menor [O2] y [N2], es decir, el rendimiento disminuye.
a) ↓; b) ↓
3. Ajusta la reacción entre el permanganato de potasio (tetraoxomanganato(VII) de potasio) y el cloruro de
sodio en presencia de ácido sulfúrico (tetraoxosulfato(VI) de hidrógeno), para dar sulfato de manganeso (II) (tetraoxosulfato(VI) de manganeso (II)), cloro, sulfato de potasio (tetraoxosulfato(VI) de potasio),
sulfato de sodio (tetraoxosulfato(VI) de sodio) y agua.
[1 PUNTO]
Solución:
KMnO4 + NaCl + H2SO4 → MnSO4 + Cl2 + K2SO4 + Na2SO4 + H2O
Semirreacciones:
Reducción:
Oxidación:
(MnO4)– + 8 H+ + 5 e– → Mn2+ + 4 H2O
2 Cl– → Cl2 + 2 e–
Reacción iónica ajustada:
2 (MnO4)– + 16 H+ + 10 Cl– → 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 Cl2
2 K+ + 8 SO4 2– + 10 Na+ → 2 K+ + 8 SO4 2– + 10 Na+
Sumando:
Da la reacción molecular:
2 KMnO4 + 10 NaCl + 8 H2SO4 → 2 MnSO4 + 5 Cl2 + K2SO4 + 5 Na2SO4 + 8 H2O
2 KMnO4 + 10 NaCl + 8 H2SO4 → 2 MnSO4 + 5 Cl2 + K2SO4 + 5 Na2SO4 + 8 H2O
Datos: R = 0,08204 atm·L·mol-1K-1 = 8,314 J·mol-1K-1; 1 atm = 760,0 mmHg = 101 325 Pa;
ce (agua) = 4 180 J / kg·K