curso basico de analisis termico

CURSO BASICO DE ANALISIS
TERMICO
Termogravimetría, cinética de reacciones y
análisis térmico diferencial
Juan A. Conesa Ferrer
Profesor Titular de Ingeniería Química
Universidad de Alicante
Título: Curso básico de análisis térmico
Autor: Juan Antonio Conesa Ferrer
I.S.B.N.: 84-8454-015-9
Depósito Legal: A-719-2000
Edita: Editorial Club Universitario
Web: www.editorial-club-universitario.es
Printed in Spain
Imprime: Imprenta Gamma - Telf.: 965 67 19 87
C/. Cottolengo, 25 – San Vicente (Alicante)
E. mail: [email protected]
Web: www.1gamma.com
Reservados todos los derechos. Ni la totalidad ni parte de este libro puede reproducirse o
transmitirse por ningún procedimiento electrónico o mecánico, incluyendo fotocopia,
grabación magnética o cualquier almacenamiento de información y sistema de
reproducción, sin permiso previo y por escrito de los titulares del Copyright.
INDICE
INDICE _____________________________________________________________ 3
PROLOGO ___________________________________________________________ 7
1. INTRODUCCION __________________________________________________ 11
1.1. Análisis térmico ______________________________________________________ 11
1.2. ¿Qué es una termobalanza? ____________________________________________ 11
1.3. Errores más comunes. Errores evitables y errores no evitables________________ 16
1.4. Pirólisis. Descomposición primaria y secundaria ___________________________ 19
1.5. Si, pero... ¿para qué sirve el análisis térmico? _____________________________ 20
1.6 El efecto de la velocidad de calefacción ¿TG o DTG? ________________________ 25
2. CINETICA DE REACCIONES _______________________________________ 33
2.1. Qué se trata de estudiar. Cómo se hace. Modelos más comunes _______________ 33
2.1.1. Cinética orden n: forma de la curva ____________________________________________ 37
2.1.2. Métodos numéricos de análisis cinético _________________________________________ 37
2.1.3. Problemática del uso de w∞ __________________________________________________ 42
2.1.4. Reacciones en paralelo ______________________________________________________ 46
2.1.5. Modelos con más de una fracción inicial ________________________________________ 49
2.2. Modelos reales vs modelos de correlación _________________________________ 53
2.3. Integración por el método de Runge-Kutta de cuarto orden __________________ 54
2.5. ¿Para qué sirve el Simplex flexible? _____________________________________ 58
3. COMPORTAMIENTO DE DIVERSOS MATERIALES EN TG_____________ 61
3.1. Polietileno___________________________________________________________ 61
3.2. Cauchos y neumáticos _________________________________________________ 62
3.3. Poli(cloruro de vinilo) _________________________________________________ 69
3.4. Biomasa (I): celulosa __________________________________________________ 70
3.5. Biomasa (II): lignina __________________________________________________ 77
3.6. Biomasa (III): materiales lignocelulósicos _________________________________ 78
3.7. Lodos de depuradora _________________________________________________ 82
4. ULTIMAS TENDENCIAS EN LA PIRÓLISIS DE POLÍMEROS ___________ 85
5. NOCIONES BASICAS SOBRE ANALISIS TERMICO DIFERENCIAL _____ 91
5.1. Introducción_________________________________________________________ 91
5.2. Forma de los registros obtenidos ________________________________________ 91
5.3. Aplicaciones _________________________________________________________ 97
APENDICE: modelos y constantes cinéticas de diversos materiales ____________ 99
A. Polietileno____________________________________________________________ 99
B. Cauchos _____________________________________________________________ 99
C. Neumáticos __________________________________________________________ 101
D. Celulosa ____________________________________________________________ 101
E. Materiales lignocelulósicos _____________________________________________ 103
F. Lodos de depuradora __________________________________________________ 104
6. BIBLIOGRAFIA CITADA __________________________________________ 105
PROLOGO
En los últimos 8 años he venido trabajando en el campo del análisis
térmico y la pirólisis de diversos materiales. Durante este tiempo he impartido
alguna conferencia y he participado activamente en varios congresos
internacionales acerca de este tema. En muchas ocasiones se me ha pedido una
explicación clara de cómo realizar análisis cinéticos partiendo de los datos
obtenidos en la termobalanza, a la vez que una descripción de los modelos que
se pueden aplicar a la descomposición térmica de los materiales más comunes.
En este libro se pretende cubrir esa parte oscura del análisis térmico que es
la cinética de reacciones, a la vez que describir los equipos de termogravimetría
y la descomposición de varios materiales estudiados en los últimos años. En una
última sección se tratan los principios básicos del análisis térmico diferencial.
El libro puede ser utilizado por profesores para, como yo, impartir un curso
de postgrado o de doctorado acerca del análisis térmico, por alumnos que estén
preparando su proyecto fin de carrera y también por investigadores para conocer
y/o profundizar en la forma de calcular la cinética.
El libro está dividido en cinco capítulos, cada uno de ellos va acompañado
de una serie de 'fichas' que sirven a la vez de resumen de lo que se va
comentando y de figuras a las que el texto se refiere. Con ello pretendo resumir
de forma amena los contenidos del texto y que el lector pueda localizar
rápidamente alguna información específica.
Alicante, 20 de mayo de 2000
A mi esposa y a mi niña, mis dos Margaritas.
1. INTRODUCCION
1.1. Análisis térmico
El análisis térmico es, por definición, la medida de los cambios físicos o
químicos que ocurren en una sustancia en función de la temperatura mientras la
muestra se calienta (o se enfría) con un programa de temperaturas controlado.
Así, la medida se puede hacer sobre los valores absolutos de una propiedad
(p.ej. el peso o el módulo de compresibilidad), la diferencia entre las
propiedades de una muestra y un material de referencia que no se ve afectado en
esas condiciones (p.ej. la temperatura, o el flujo de calor necesario para
mantener los dos materiales a la misma temperatura), la velocidad de cambio de
una propiedad (p.ej. derivada de peso o de otra propiedad).
En función de la medida que se produzca, se pueden distinguir varios
análisis (ver ficha nº 1). Otras técnicas menos importantes son el análisis
termosónico (TS) y el termomagnetométrico (TM).
El objeto del presente curso es el análisis termogravimétrico (TG y DTG)
preferentemente. A pesar de ello, más tarde veremos unas nociones de análisis
diferencial (DTA).
Los eventos térmicos se producen al elevar la temperatura de un cuerpo en
una atmósfera inerte (si no es inerte, los dos reactivos reaccionan y no
conseguimos nuestro propósito, que es estudiar la variación de una propiedad
con la temperatura). Esto da lugar a un aumento en el movimiento molecular,
atómico o iónico, produciendo cambios en la estructura, sinterización, fusión o
sublimación. Si las fuerzas intramoleculares son menores que las
intermoleculares, la sustancia se descompone.
A lo largo de este libro se tratarán diversos temas relacionados con el
análisis térmico. En la ficha nº 2 se proporciona un esquema de los contenidos
del libro.
1.2. ¿Qué es una termobalanza?
Una termobalanza es un dispositivo preparado para la medida simultánea
del peso de una muestra y la temperatura a la que se somete.
Además de esto, la termobalanza ha de ser capaz de:
Introducción.
12
- calentar la muestra a una velocidad determinada (normalmente entre 1 y
200 ºC/min)
- controlar la atmósfera a la que se somete la muestra
- adquirir los datos de temperatura, tiempo y peso, mediante un registrador
u ordenador
Las temperaturas máximas de los hornos dependen del material con el que
están fabricados, así, un horno de platino puede calentar hasta 1400, uno de
rodio hasta 1800 y de wolframio hasta 2800 ºC (estudio de explosivos). La
temperatura a la que se someten las muestras han de ser 100 ó 200 ºC menores
que la temperatura máxima del horno, a efectos de no estropearlo. El
calentamiento se produce por medio de resistencias eléctricas, el control de la
temperatura mediante uno o varios termopares y el peso se mide con una
balanza.
En la precisión de los datos que registra la termobalanza hay varios factores
que influyen:
- la zona caliente del horno ha de ser uniforme. En caso contrario, no
sabremos a qué temperatura está la muestra.
- el portamuestras ha de estar situado en la zona caliente del horno. Existen
balanzas que son capaces de corregir la posición del portamuestras conforme la
muestra pierde peso, pero otras no lo son.
- la sensibilidad de la balanza suele ser proporcional al peso de la muestra
estudiada.
- las radiaciones del horno no han de afectar a la cámara de la balanza.
En el caso ideal, la temperatura registrada será igual a la de la muestra,
pero veremos más adelante qué factores pueden influir.
En este punto se abre la discusión acerca de la conveniencia de un horno
grande o pequeño respecto a la muestra. Si el horno es grande, la zona no
isoterma será probablemente muy grande, por lo que es muy difícil afirmar que
la muestra está a una u otra temperatura, e incluso controlar esta temperatura.
Por otra parte, si el horno es muy pequeño, pequeñas variaciones en la posición
Introducción.
13
de la muestra (debido a cambios en el peso) producen grandes variaciones en la
tempe-
1. Introducción: análisis térmico
■
Medida de cambios físicos o químicos que
ocurren en una sustancia mientras se calienta
(o enfría) con un programa de temperatura
controlado (atmósfera inerte):
Peso ➪ TERMOGRAVIMETRIA / TG
✦ Derivada del peso ➪ DTG
✦ Módulo de compresibilidad ➪ análisis
termomecánico (TMA)
✦ Flujo de calor para mantener temperatura ➪
DSC/DTA
✦ ....
✦
2. Temas de discusión
■
Ideas principales que se tratarán:
◆
I. Equipo
Qué es una termobalanza
✦ Errores más comunes
✦ Aplicaciones
✦
◆
II. Cinética de reacciones
Modelos más comunes
✦ TG vs. DTG
✦
III. Comportamiento de distintos materiales
◆ IV. Ultimas tendencias en la pirólisis analítica y
aplicada de polímeros
◆ V. Análisis térmico diferencial. Ideas generales.
◆
Introducción.
14
3. ¿Qué es una termobalanza?
■
■
Dispositivo preparado para medida simultánea
del peso de una muestra y la temperatura a la
que se somete.
Además, ha de ser capaz de:
Calentar a una velocidad determinada (1-200
ºC/min)
◆ Controlar la atmósfera a la que se somete la
muestra
◆ Adquirir datos de T, t y w (peso o fracción de
peso)
◆
4. Temperatura y calentamiento
Temperaturas máximas (Tmax):
Horno de Platino ➔ 1400 ºC
Horno de Rodio ➔ 1800 ºC
Horno de Wolframio➔ 2800 ºC (explosivos)
Temperatura muestras: 100 ó 200 ºC < Tmax
Calentamiento: resistencias
eléctricas
Control: termopares
Peso: balanza
Balanza
MUESTRA
Horno de alta
temperatura
Gas de purga
(oxidante o inerte)
Introducción.
15
ratura. De aquí se deduce que un tamaño intermedio será el más conveniente, si
bien un horno pequeño es recomendable cuando se tiene un control preciso de la
posición del portamuestras dentro del horno.
Existen varios tipos de balanza utilizados para el análisis
termogravimétrico. En la ficha nº 6 podemos ver algunos de los diseños más
comunes: cantilever (eje que se mueve verticalmente), beam (con un punto de
apoyo), spring (movimiento vertical de la muestra sujeta a la zona superior),
torsión (en la que gira el eje en sentido rotatorio), y null-point (única en la que el
cambio de peso de la muestra se compensa de forma que la muestra no se
mueve).
Otro aspecto a considerar es la posición del horno respecto a la balanza. La
ficha nº 7 representa los casos más comunes. En los esquemas, la muestra está
representada por un circulo y la balanza por un triángulo. También es importante
conocer la posición del termopar respecto de la muestra (ver ficha nº 8). El
termopar puede estar cerca de la muestra, normalmente por la parte inferior
(encima de la muestra puede dar problemas de reacción de los volátiles con el
termopar); también puede estar el termopar metido dentro del platillo de la
termobalanza con una hendidura (el problema entonces es que generalmente la
temperatura de la muestra no es uniforme y estaremos midiendo mal); otras
posibilidades son termopar alrededor de la muestra (con varios puntos de
medida), y los típicos de ATD (con dos puntos de medida, para la muestra y la
referencia).
El régimen de calentamiento puede ser isotermo (estrictamente hablando
no existe, puesto que siempre habrá una etapa inicial de calentamiento), no
isotermo o dinámico (las velocidades de calefacción (VC) más comunes varían
entre 1 y 200 ºC/min) y quasi-isotermo (con etapas sucesivas de calentamiento y
mantenimiento a una temperatura determinada). En la ficha nº 9 se muestran las
curvas de pérdida de peso para un material ficticio y representativo en cada uno
de los tres regímenes.
A la hora de expresar los resultados, existen una serie de recomendaciones a
seguir, como son:
- identificación de todas las sustancias (muestra, referencia, diluyentes...).
Introducción.
16
- exhaustiva descripción del experimento: peso inicial de muestra,
velocidad de calefacción y/o enfriamiento, tamaño de partícula...
- origen, pretratamientos y pureza de la muestra.
- tipo y composición de la atmósfera de la muestra (vacío, presión) y, en su
caso, flujo de gas.
- dimensiones, geometría y naturaleza del portamuestras.
- marca y modelo del instrumento utilizado, señalando la localización del
termopar.
Algunos equipos de análisis termogravimétrico incorporan el cálculo de
dos temperaturas típicas de cada proceso: la temperatura onset y la de punto
final. La primera de las temperaturas (onset) se calcula por la intersección de las
tangentes a la curva inicial de pérdida de peso y la curva principal (ver ficha nº
11), mientras que la temperatura de punto final está dada por intersección de las
tangentes a la curva final de pérdida de peso y la curva principal. Estas
temperaturas son típicas de cada material a una velocidad de calefacción
determinada y se han usado en ocasiones para la identificación de compuestos.
Cuando el material se descompone de forma compleja en varios pasos, se define
una temperatura onset y de punto final para cada proceso.
Los principales factores que influyen en la forma y posición de la curva de
pérdida de peso son la velocidad de calefacción y la atmósfera utilizada, si bien
otros factores que pueden afectar son la geometría del portamuestras y del horno,
la cantidad de muestra y el tamaño de partícula. La cantidad de muestra afecta en
cuanto que, si es grande, no permite a las partículas interiores calentarse a la
temperatura programadas, y los gases desprendidos en esta zona no son
arrastrados convenientemente, variando las condiciones de la degradación
térmica. El tamaño de partícula y su empaquetamiento influyen en una forma
similar. El calor producido (o absorbido) en la descomposición también puede
afectar, pues puede variar la temperatura de alguna zona de la muestra.
1.3. Errores más comunes. Errores evitables y errores no evitables
Existen una serie de errores que se pueden producir a la hora de realizar un
experimento o una serie de experimentos. En la fichas nos 13 y 14 se resaltan los
Introducción.
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5. Factores precisión de datos
◆
zona caliente uniforme
◆
portamuestras situado en la zona caliente
◆
la sensibilidad de la balanza suele ser
proporcional al peso de la muestra estudiada.
◆
las radiaciones del horno no han de afectar a
la cámara de la balanza.
En el caso ideal, la temperatura registrada será
igual a la de la muestra, pero veremos más
adelante qué factores pueden influir.
6. Tipos de balanzas
Fuerza compensada
Cambio de peso
NULL-POINT
CANTILEVER
BEAM
SPRING
TORSION
Introducción.
18
7. Posición horno respecto balanza
Remoto
8. Posición termopar respecto muestra
Encima
Cerca
Problema: los gases
reaccionan con el termopar
Con una hendidura
Problema: la muestra no tiene la
misma temperatura en todos los
puntos
ATD
Alrededor
Introducción.
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más importantes, junto con su solución (el lector ha de decidir si el error es o no
evitable).
Uno de los errores más comunes y de fácil solución es el mal calibrado de
la termobalanza, bien por el peso o por la temperatura. Como cualquier balanza,
la balanza de un equipo de termogravimetría necesita un calibrado que se hará
con estándares de peso conocido; pero el equipo de termogravimetría también
tiene un horno, y es importante calibrar la temperatura periódicamente.
El calibrado de la temperatura se puede realizar de dos modos. El primero
de ellos es válido para cualquier equipo y consiste en realizar experimentos con
sustancias cuya curva de descomposición es conocida, como el oxalato cálcico
(ver ficha nº 15) y compararla con la curva obtenida. Este proceso se debe
realizar con varias sustancias en distintas condiciones, con el objetivo de evitar
errores. El segundo de los modos de calibrado es algo más complejo y no es
válido para cualquier equipo, puesto que es necesario un campo magnético
cercano a la muestra (generalmente proporcionado por un imán). En este caso se
aprovecha la pérdida de propiedades magnéticas que presentan algunos metales
al ser calentados. Esta pérdida de propiedades tiene lugar a una temperatura muy
concreta, llamada punto de Curie. En la termobalanza se ponen los metales en el
portamuestras y se lee el cero. Después se sitúa el imán cerca de la muestra de
forma que se lea un incremento de peso. Se calienta el sistema y se registra la
"pérdida de peso" (realmente es una pérdida de propiedades magnéticas). Se
compara los puntos donde se produce la transición con los puntos de Curie de
los diferentes metales empleados (ver ficha nº 16). En la bibliografía se ha
propuesto el calibrado de la balanza con este método en cada experimento,
introduciendo estos metales junto con la muestra a estudiar. Se obtienen así
curvas complejas que son fácilmente deconvolucionadas, y se asegura la
fiabilidad de las medidas de temperatura.
1.4. Pirólisis. Descomposición primaria y secundaria
El término pirólisis se refiere a la degradación térmica incompleta que
conduce a la producción de carbón, líquidos condensables y alquitranes y gases.
En su sentido más estricto, la pirólisis debe realizarse en ausencia total de
oxígeno. Sin embargo, actualmente se utiliza este término en un sentido más
amplio, para describir los cambios químicos provocados por la acción del calor,
incluso con aire u otros aditivos.
Introducción.
20
La pirólisis es la conversión de una muestra en otra sustancia por medio del
calor únicamente. Este proceso puede conducir a moléculas de menor masa
debido a la fisión térmica o puede resultar en un aumento del peso molecular por
medio de reacciones intermoleculares, dependiendo de las condiciones elegidas
(Irwin, 1979).
En la bibliografía se encuentran otros términos para describir el mismo
proceso; así, se emplea "carbonización" cuando el producto importante es el
residuo carbonoso, y "destilación destructiva" cuando se considera la obtención
de carbón y líquidos condensados.
El proceso de pirólisis es complejo. La teoría más ampliamente aceptada
supone la descomposición del sólido a través de reacciones primarias cuyos
productos resultantes pueden también degradarse al sufrir reacciones
secundarias (como sería el caso del craqueo de volátiles). Las proporciones y
características de ambos productos, primarios y secundarios, son función de las
condiciones en que se ha llevado a cabo el proceso. Si se pretende optimizar la
producción de carbón, la pirólisis de biomasas se suele llevar a cabo muy
lentamente con tiempos de reacción de horas o incluso días. Si la reacción
transcurre en tiempos no superiores a pocos segundos se estará favoreciendo el
rendimiento en líquidos cuando se trabaja a temperaturas inferiores a 650oC y
con rápido enfriamiento de los productos generados, mientras que a temperaturas
superiores (T> 800ºC) se maximizará la producción de gas.
En el proceso que tiene lugar en la termobalanza, las reacciones
secundarias son despreciables, estudiándose la llamada ‘descomposición
primaria’. En este equipo, y puesto que las velocidades de calefacción son
relativamente bajas, se obtienen cantidades grandes de sólidos.
1.5. Si, pero... ¿para qué sirve el análisis térmico?
El análisis termogravimétrico (TG y DTG) ha sido ampliamente utilizado
para el estudio de las reacciones primarias en la descomposición de sólidos, y ha
sido utilizada ampliamente para estudiar la descomposición térmica de
polímeros y otros materiales. La interpretación de los datos experimentales
puede proporcionar información acerca de la composición del material, orden de
reacción, número de procesos distintos que tienen lugar y las correspondientes
constantes cinéticas.