α β γ

El método de Huckel extendido, propuesto por R. Hoffmann, es una
extensión del método de Huckel que permite determinar de manera simultánea
los orbitales moleculares σ y π.
En éste método, las integrales hµµ , hµν y Sµν son parámetros que toman en
cuenta la distancia entre los àtomos y la orientación relativa de los orbitales
atómicos.
Ejemplo. Estudio de la estructura electrónica del cluster Li4
Se generalizan las aproximaciones de Huckel a los orbitales 2s del àtomo de
Li.
Ponemos
α = 2s Li h 2s Li
energía del electrón 2s del Li; h es el operador hamiltoniano efectivo
monoelectrónico.
Se desprecia las integrales de recubrimiento entre los OA 2s.
denotamos
γ i j = 2s Li ,i h 2s Li , j
= kβ
k es un número comprendido entre 0 y 1 y depende de la distancia entre los
átomos i y j. Si dos átomos son vecinos k=1. k disminuye a medida que se
alejan los átomos.
Analizar las estructuras plana cuadrada y tetraédrica para los clusters.
Hay que encontrar los ceros del determinante:
α −e
β
β
γ
β
α −e
γ
β
β
γ
γ
β
α −e β
β
α −e
para la forma cuadrada γ = kβ (0≤ k ≤ 1) y para la tetraédrica γ = β (k=1).
Hacemos m = - (α - e)/β y obtenemos:
m4 – m2 (4 + 2k2 ) + 8k – 4k2 + k4 = 0
Cuyas soluciones son m1 = 2+k; m2 = - k; m3 = -2 + k y las energías de los
OM son:
e1 = α + 2 β + γ
e2 = α − γ
(nivel doblemente denerado)
e3 = α − 2 β + γ