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Técnicas Avanzadas en Química
Ciencias Ambientales, curso 2005/06
Práctica 6
ANÁLISIS DE CONTAMINANTES MEDIANTE TÉCNICAS
DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR, GASES/MASAS
E INFRARROJO
1. Objetivo
El objetivo de la presente práctica es la identificación cualitativa de compuestos
orgánicos mediante las técnicas de espectrofotometría infrarroja (IR), cromatografía de gases/
espectrometría de masas (GC/MS), y resonancia magnética nuclear (RMN).
La complejidad de la determinación de la estructura de moléculas orgánicas, también
llamada elucidación estructural, es tal que se requiere la utilización de distintas técnicas
complementarias para asignar inequívocamente una estructura a un compuesto desconocido.
De hecho, para aceptar un compuesto de síntesis nuevo y demostrar así su existencia y
estructura, las revistas de investigación especializadas en química orgánica requieren los
espectros de IR, GC/MS y RMN. Puesto que las técnicas de IR y RMN, a diferencia de la
GC/MS, no conllevan una etapa de separación, es necesario proceder previamente en el
laboratorio a la purificación del producto, normalmente en columna cromatográfica. La
elucidación estructural, aún con la ayuda de métodos modernos, tales como la comparación de
espectros con bases de datos, se asemeja a menudo al trabajo de un detective que ha de
confrontar diversas fuentes, hacer ciertas hipótesis sobre la estructura molecular y ver si
llevan o no a contradicciones con los espectros reales.
2. Fundamentos
2.1 RMN
La espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) es una técnica de
elucidación estructural, aunque también se puede emplear con fines cuantitativos y en el
estudio de mecanismos de reacción. Esta técnica se basa en la capacidad de absorber radiación
electromagnética (concretamente en la región de las radiofrecuencias) que presentan algunos
núcleos atómicos cuando están sometidos a un campo magnético externo(véase Anexo I).
Los núcleos más empleados en la elucidación estructural orgánica son el 1H y el 13C,
aunque también resultan de gran interés núcleos como 31P, 19F y 15N.
Para los núcleos de 1H y el 13C se dispone de una amplia base de datos de
desplazamientos químicos tabulados, que permite asignar las señales obtenidas en el espectro
de RMN de una molécula a un determinado núcleo en función de su entorno químico.
2. 1.1. Interpretación de espectros de 13C-RMN
Puesto que el esqueleto de las moléculas orgánicas está constituido por carbono, este
núcleo resulta especialmente interesante en la elucidación estructural por RMN. No obstante,
existe un problema con el carbono y es que el esqueleto carbonado de las moléculas orgánicas
está constituido casi en su totalidad por 12C, que no es magnéticamente “activo”, puesto que
su número cuántico de espín es cero. El núcleo de 13C (con número cuántico de espín de 1/2)
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sí es magnéticamente “activo”, pero su abundancia isotópica natural es sólo del 1% del total
de los carbonos de una muestra, motivo por el cual la sensibilidad de la técnica de 13C-RMN
es baja, requiriéndose tiempos largos para la adquisición del espectro y muestras
concentradas.
Se pueden realizar dos tipos de espectros de carbono: Acoplado y Desacoplado. En la
presente práctica sólo se tratarán espectros de 13C-RMN desacoplado, en los que las señales
son siempre singletes ya que esta técnica “desacopla” los protones unidos a los carbono y, por
tanto, no se observa la multiplicidad que estos inducirían en las señales.
La interpretación de los espectros de 13C-RMN desacoplado se basa en la posición
(desplazamiento químico) a la que las señales aparecen en el espectro. Cada átomo de carbono
no equivalente (es decir, cuyo entorno químico es diferente) aparece en una región distinta del
espectro.
En la Tabla A1 se dan los desplazamientos químicos típicos de 13C-RMN de algunos
grupos funcionales, que nos ayudarán a asignar las señales de un espectro de carbono a un
determinado grupo.
En la Figura 1 se muestra, a modo de ejemplo, el espectro de 13C del etanol. La parte
superior de la Figura representa la magnetización neta de la muestra en función del tiempo
(FID), que se obtiene como consecuencia del pulso inicial de RMN. La transformada de
Fourier de esta señal se representada en la parte inferior y es lo que se entiende propiamente
como espectro de RMN. Estas dos representaciones son equivalentes (contienen la misma
información), pero para la interpretación, sólo se utiliza el espectro.
Como se puede apreciar en la Figura 1, el espectro de 13C del etanol consta de dos
señales que corresponden a los dos tipos de C no equivalentes que presenta la molécula. Para
el carbono del grupo CH2, la proximidad del grupo OH reduce moderadamente el
apantallamiento, según la Tabla A1 cabe esperar un desplazamiento químico del orden de 5570 ppm. En el caso del grupo metilo, nos encontramos ante un carbono alquílico cuya señal se
espera entre 5 y 30 ppm.
Figura 1: 13C-RMN del etanol.
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2. 1. 2. Interpretación de espectros de 1H -RMN
El núcleo del hidrógeno (1H) está constituido tan sólo por un protón, tiene un espín de
1/2 y presenta una buena sensibilidad en RMN. La información que proporciona este núcleo
es muy valiosa en la determinación de estructuras, especialmente para moléculas sencillas y
pequeñas.
La interpretación de los espectros de RMN de protón se basa, al igual que para el 13C,
en el número de hidrógenos distintos (es decir no equivalentes) y la posición de las señales
correspondientes a estos hidrógenos en el espectro, que depende del apantallamiento.
En la Tabla A2 se dan los desplazamientos químicos típicos de 1H-RMN de algunos
grupos funcionales, que nos ayudarán a asignar las señales de un espectro de protón a un
determinado grupo.
Debido al modo en que se registran los espectros en el caso del protón, éstos
proporcionan otra información muy valiosa: La intensidad de la señal es proporcional al
número de protones equivalentes que la producen, siendo posible, por tanto, integrar las
señales del espectro y obtener su relación.
A diferencia de lo que sucede en los espectros de 13C desacoplados, en los espectros de
protón las señales presentan “multiplicidad”. Esta multiplicidad o estructura fina de las
señales se debe a que la resolución de esta técnica permite observar la interacción (también
llamada “acoplamiento”) entre el protón que produce la señal y protones que estén situados a
una distancia de tres enlaces de él. Debido a la influencia de estos “protones vecinales” la
señal se desdobla en dos o más señales con una relación de intensidades definida. Tomemos
como ejemplo un protón HA que a tres enlaces de distancia tiene un único protón vecinal HB.
HA producirá una señal de 1H-RMN cuya posición en el espectro dependerá de su entorno
químico. Esta señal es en realidad un “doblete” (dos señales muy cercanas de idéntica
intensidad), este desdoblamiento que ha sufrido la señal de HA se debe a que su protón vecinal
HB puede adoptar dos orientaciones diferentes de espín, +1/2 y -1/2, en el campo magnético al
que está sometida la molécula para llevar a cabo el espectro. Estas dos orientaciones posibles
de HB varían ligeramente la energía de resonancia de HA y se producen dos señales (cada una
correspondiente a una orientación de HB). Esta diferencia de energía es, en general, mucho
menor que el cambio de energía debido al apantallamiento químico electrónico que es del
orden de ppm, por lo que las señales estarán muy próximas y centradas en torno al valor de
desplazamiento químico al que aparecería HA si no existiera HB.
Para obtener la multiplicidad de la señal de un protón que posee varios protones
vecinales químicamente equivalentes, se utiliza el “Triángulo de Pascal” (ver p.ej. Anexo II).
A continuación se dan varios ejemplos de aplicación de esta técnica.
Ejemplo 1: Etanol
En la molécula de etanol (véase Fig. 2) nos encontramos con tres tipos de protones
químicamente equivalentes: Los protones del grupo CH3 (H1, H2 y H3), los protones del grupo
CH2 (H4 y H5) y el protón del grupo alcohol (H6). Los protones H1, H2 y H3 son equivalentes
debido a que la libre rotación alrededor del enlace C-C hace que, en promedio sobre el
tiempo, el entorno que “ven” estos protones sea el mismo. Esto es igualmente válido para los
protones H4 y H5.
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H4
H1
3
1
2
C
H2
H5
C
H6
O
H3
Figura 2: Etanol
Cada uno de estos tres grupos de protones producirá una señal de 1H-RMN cuyo
desplazamiento químico dependerá del entorno químico de los protones. Para el grupo CH3, el
desplazamiento químico se sitúa en torno a 1 ppm (grupo funcional alquilo, como en alcanos
saturados, véase Tabla A2) e integra por tres protones(H1, H2 y H3). El grupo CH2 aparecerá
en torno a 3-4 ppm, ya que tiene un grupo OH como sustituyente, e integra por dos protones
(H4 y H5). Finalmente, el protón H6 del grupo OH aparecerá entre 2,5 y 5 ppm, e integra por
un protón.
La multiplicidad de las señales vendrá dada por el triángulo de Pascal, según se
muestra en la Fig. 3.
Cada protón del grupo CH3 posee dos protones vecinales equivalentes (H4 y H5) a una
distancia de tres enlaces (marcados 1, 2 y 3 en la Figura 2). Cada uno de ellos provoca un
desdoblamiento de la señal tal como se muestra en la Figura 3.b. La estructura fina resultante
es un triplete con una relación de intensidades 1:2:1
Cada protón del grupo CH2 posee tres protones vecinales equivalentes (H1, H2 y H3) a
una distancia de tres enlaces. Cada uno de ellos provoca un desdoblamiento de la señal tal
como se muestra en la Figura 3.a. La estructura fina resultante es un cuadruplete con una
relación de intensidades 1:3:3:1. El protón H6 también se encuentra a una distancia de tres
enlaces de los protones del CH2, no obstante, no siempre es posible observar el acoplamiento
de estos protones al protón H6, ya que al pertenecer este último a un grupo OH se intercambia
con facilidad.
El protón H6 pertenece a un grupo OH y, como acabamos de mencionar, se
intercambia con facilidad por lo que generalmente aparecerá como un singlete. En
condiciones de alta dilución, baja temperatura y en disolventes apolares es posible ver el
acoplamiento con los protones del grupo CH2, que daría como resultado un triplete.
En la Figura 4 se muestra el espectro de 1H-RMN del etanol.
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H1
1
3
3
1
H2
H4
H3
H5
1
(a)
2
1
(b)
Figura 3: Construcción gráfica del triángulo de Pascal para el etanol. (a) Estructura fina de la
señal del CH2, (b) Estructura fina de la señal del CH3. Los números en negrita
representan la relación de intensidades en el multiplete.
Figura 4: 1H-RMN del etanol.
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Ejemplo 2: m-xileno (“meta-xileno”)
Los componentes más tóxicos para los peces en las mareas negras son los xilenos
(Figura 5) y estructuras relacionadas. Los xilenos son contaminantes típicos de las aguas
freáticas, a las que llegan, por ejemplo, por pérdidas en tanques subterráneos de gasolina o
depósitos de productos químicos.
1
CH3
2
C
CH
HC
C
3
C
H
2
(a)
Figura 5:
4
HC
1
CH3
(b)
(c)
(d)
(a) m-xileno en el que se indican los distintos tipos de hidrógeno (b) esqueleto
carbonado del m-xileno (c) orto-xileno (d) para-xileno
La molécula consta de 10 hidrógenos, 6 de ellos en grupos metilo y 4 en el anillo
aromático.
En las Figuras 6 y 7 se muestran los espectros de 1H y 13C del m-xileno,
respectivamente.
Los seis protones de los grupos metilo son químicamente equivalentes y producirán
una única señal a 2-3 ppm, que integra por 6 protones. No hay ningún hidrógeno a tres
enlaces, por lo que la señal será un singlete.
Entre 6,5 y 8 ppm están los protones aromáticos del anillo bencénico. Por razones de
simetría hay 3 tipos de protones distintos, marcados en la Figura 5.a como 2, 3 y 4. En el
espectro de la Figura 6 se observa una señal a aproximadamente 7,4 ppm que integra por 1
protón, y otra a 7,2 ppm que integra por 3 protones. La señal a 7,4 ppm es un triplete con una
relación de intensidades de aproximadamente 1:2:1. Se trata, por tanto, del hidrógeno 3 de la
Figura 5. Los otros tres protones aromáticos son más difíciles de asignar, se espera para el
hidrógeno 4 un singlete que integra por un protón y para el hidrógeno 2 un doblete (relación
de intensidades 1:1) que integra por un protón. Sin embargo, lo que se observa en el espectro
son dos señales, una mucho más intensa que la otra. Lo que sucede es que la señal del H4
solapa parcialmente con el doblete del H2. Para separar estas señales, seria necesario medir
esta muestra en un espectrómetro de campo magnético más alto. Los desplazamientos
químicos seguirían dando los mismos valores de ppm, pero el desdoblamiento, expresado en
ppm, sería mucho más pequeño.
6
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6.8
3.4
1.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
1
Figura 6: H-RMN del m-xileno
La estructura molecular del m-xileno permite predecir, con la Tabla A2, un espectro
de C-RMN con una señal entre 10 y 30 ppm debida a los grupos metilo (alcanos saturados),
que corresponde a la señal a 20 ppm en el espectro de la Figura 7. Entre 120 y 140 ppm, se
esperan tantas señales como carbonos aromáticos no equivalentes existen en la molécula. Por
razones de simetría, hay 5 tipos de carbonos aromáticos (véase Figura 8). Con la ayuda de
tablas de desplazamiento químico (ver p.ej. R.S. Macomber “A Complete Introduction to
Modern NMR Spectroscopy”), es posible realizar la asignación precisa de cada una de estas
señales, obteniéndose el resultado que se muestra en la Figura 8.
13
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Figura 7: 13C-RMN del m-xileno
Figura 8: Carbonos equivalentes en m-xileno, posición de los picos, intensidad relativa y
asignación.
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Ejemplo 3: Elucidación estructural
Como ejemplo de aplicación se llevará a cabo la elucidación estructural del compuesto
que tiene los espectros de RMN mostrados en las Figuras 9 y 10, sabiendo que se trata de un
xileno (véase Figura 5 para los tres isómeros posibles).
1.6
1.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1
Figura 9: H-RMN del compuesto desconocido.
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Figura 10: 13C-RMN del compuesto desconocido
En este caso basta con examinar el espectro de 13C-RMN para decidir entre o-, m- y pxileno. Los tres compuestos presentarán una señal en torno a 20 ppm, correspondiente a los
carbonos de los grupos metilo, pero el número de carbonos aromáticos es distinto: 4 señales
de carbonos aromáticos, entre 120 y 140 ppm, para el m-xileno; 3 para el o-xileno y 2 para el
p-xileno. Se trata por tanto del p-xileno. Se comprueba esta interpretación adicionalmente en
el espectro de protón. Se espera en la región aromática un singlete, que es lo que se observa
en el espectro. Para el m-xileno, ver la Figura 6 ( singlete+doblete+triplete). En el o-xileno,
se esperarían dos dobletes de intensidades 1:1. Recordar que los H equivalentes no se acoplan
entre sí.
2.2 Cromatografía de Gases/Espectrometría de Masas (GC/MS)
El espectrómetro GC/MS es un equipo de gran importancia en los laboratorios
analíticos debido a su gran sensibilidad (límite de detección de picomoles), el gran número de
compuestos analizables (tanto orgánicos como inorgánicos, aunque se usa habitualmente para
muestras orgánicas), y porque al incorporar la cromatografía de gases, es capaz de analizar en
menos de una hora una mezcla compleja de productos. Para que un compuesto sea apto para
el análisis por GC/MS, debe ser térmicamente estable (no descomponerse) a las temperaturas
de la columna, y debe ser lo suficientemente volátil como para estar en fase gaseosa en el
proceso de separación cromatográfica (punto de ebullición < 250ºC).
La cromatografía es un método físico de separación basado en la diferencia de
distribución de los componentes de una mezcla entre dos fases inmiscibles, una móvil y otra
estacionaria. Las moléculas de soluto de la mezcla son retenidas por la fase estacionaria y
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arrastradas por la fase móvil, de manera que si los componentes de la mezcla presentan
diferentes afinidades por alguna de las fases, sus velocidades medias de avance a lo largo del
sistema serán diferentes. En la cromatografía de gases la fase estacionaria está contenida en el
interior de una columna por la que se hace circular la fase móvil o “gas portador”. La muestra
a separar se inyecta en la columna en fase gaseosa y se procede a su arrastre a través de la
columna mediante el gas portador. La separación de los componentes de la muestra se lleva a
cabo mediante la regulación de parámetros tales como la temperatura de la columna, el flujo
de gas portador o la elección de la fase estacionaria (polar, apolar, etc.). Cuanto mayor sea la
afinidad de un componente de la muestra por la fase estacionaria, más tardará en salir de la
columna.
En la técnica de GC/MS se utiliza la espectrometría de masas (que no se debe
confundir con espectroscopia, ya que no hay absorción o emisión de radiación) como método
de detección para identificar los analitos separados en la columna cromatográfica. El
espectrómetro de masas está acoplado directamente a la salida de la columna cromatográfica a
través de un capilar.
La información que proporciona el espectrómetro de masas es de dos tipos:
i)
ii)
El cromatograma, que registra los picos de elución de los analitos a su salida de la
columna y sus tiempos de retención. Esta información es de especial interés en series
homólogas (compuestos de la misma familia que se distinguen entre sí sólo por la
longitud de la cadena alifática, por ejemplo, la serie homóloga de los alcoholes está
formada por metanol (CH3OH), etanol (CH3CH2OH), propanol (CH3CH2CH2OH),
butanol (CH3CH2CH2CH2OH), etc.), ya que permite hacerse una idea sobre el peso
molecular de la especie.
El espectro de masas correspondiente a cada pico de elución, que permite identificar el
pico con un compuesto determinado.
La espectrometria MS consiste en la ionización de moléculas en fase gaseosa y la
separación de los iones resultantes de acuerdo a su relación masa/carga (m/z). Un haz de
electrones colisiona con las moléculas que entran en la cámara de ionización del
espectrómetro de masas y, paradójicamente, les arranca un electrón, dando lugar a diversos
fragmentos cargados positivamente. Estos fragmentos son acelerados en un campo
electromagnético y llegan al detector. Por su simplicidad, vamos a considerar aquí que el
sistema de detección consiste en un detector de tiempo de vuelo (TOF). Se aplica un
determinado voltaje U a una partícula de carga q. Se supone que la energía cinética inicial es
pequeña comparada con la energía cinética final. De acuerdo con el teorema de la energía
cinética:
1/2 mv2=Eel=qU=ezU
υ =
2eU
(m / z)
Cuando el ión sale de la región en la que se aplica el voltaje, viaja a una velocidad
lineal v, y recorre una determinada distancia D antes de llegar al detector. El tiempo que tarda
en recorrer esta distancia es:
t=D/v
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El detector mide el tiempo que tardan los fragmentos en llegar. Cuanto mayor sea la
velocidad, menos tiempo tarda el fragmento en llegar al detector. Como la velocidad depende
de m/z, el detector permite distinguir entre fragmentos con diferente relación m/z. Dado que
prácticamente todos los fragmentos tendrán una carga z de +1 (han perdido 1 electrón), se
puede considerar que el detector distingue los fragmentos por su masa. El más sencillo de
todos los fragmentos formados es el ión molecular (la molécula de partida que pierde un
electrón y adquiere carga positiva):
M + e- -> M+ + 2e2.2.1 Interpretación de Espectros de Masas
Dado que la MS detecta los iones en función de su masa, esta técnica es capaz de
distinguir entre isótopos de un mismo elemento. La mayoría de los elementos comunes en
compuestos orgánicos, tales como C, N, O, H, S, P, F, Cl o Br, no poseen isótopos con
abundancias relativas importantes, a excepción de: Cl (75% 35Cl, 25% 37Cl), S (95% 32S, 5%
34
S) y Br (50% 79Br, 50% 81Br).
Una molécula orgánica, al ser ionizada, conducirá a múltiples fragmentos, siendo más
abundantes los que proceden de la fragmentación de los enlaces más lábiles o los que
estabilicen mejor la carga generada en la fragmentación. El análisis de los fragmentos
producidos aportará información sobre la composición y estructura de la molécula.
El ión molecular no es siempre observable en un espectro de masas ya que, una vez
producido, fragmentaciones favorables de la molécula pueden hacer que desaparezca
rápidamente sin llegar a ser detectado.
Regla del nitrógeno
Debido a una curiosa coincidencia, el peso molecular del ion molecular de un
compuesto orgánico sin nitrógeno, constituido por los isótopos mayoritarios de los átomos
que lo componen, es un número entero par. También lo es si el compuesto contiene un
número par de átomos de nitrógeno. Como consecuencia de esto, si el peso molecular del ion
molecular es impar, es probable que la molécula contenga un nitrógeno, o un número impar
de nitrógenos, y si es par, probablemente no contendrá nitrógeno, o bien contendrá un número
par.
A continuación se dan algunos ejemplos de interpretación de espectros de masas.
Ejemplo: n-Pentano (C5H12)
En el caso de los alcanos, los enlaces que se rompen dando lugar a fragmentos son los
enlaces sigma de la cadena carbonada.
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Abundance
#692: Pentane
43
9500
9000
8500
8000
7500
7000
6500
6000
5500
5000
4500
27
4000
3500
3000
2500
39
2000
1500
57
15
1000
72
500
2
0
0
30
12
5
10
5053
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
m/z-->
Figura 11: Espectro de Masas del n-pentano
El pico de mayor m/z del n-pentano es el correspondiente al ión molecular C5H12+ de
72 g/mol. En el espectro también se observan los siguientes fragmentos (entre paréntesis se da
el peso del fragmento): CH3+ (15), CH3-CH2+ (29), CH3-CH2-CH2+ (43), CH3-CH2-CH2-CH2+
(57). También se observa un pico de m/z= 27 que corresponde a un fragmento insaturado (ha
perdido H2).
Ejemplo: Espectro del 1-hexanol
OH
Abundance
#4312: 1-Hexanol
56
9500
9000
8500
43
8000
7500
7000
6500
6000
5500
31
5000
4500
4000
3500
3000
69
2500
2000
1500
15
84
1000
26
500
0
38
5
10
15
20
25
30
35
40
51
45
50
61
55
60
74
65
70
75
79
80
102
85
90
95 100105
m/z-->
Figura 12: Espectro de Masas del 1-hexanol
Los alcoholes tienen tendencia a deshidratarse y perder una molécula de agua. Esto
ocurre mediante el siguiente mecanismo:
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H
OH
Como consecuencia se forma una molécula de agua y un fragmento insaturado de peso
molecular M-18 (peso molecular del agua) g/mol. La carga positiva puede quedar en
cualquiera de estos dos fragmentos, por lo que generalmente se observarán ambos fragmentos
en el espectro.
En la Figura 12 se representa el espectro de masas del 1-hexanol, a continuación se
llevará a cabo la elucidación estructural del compuesto en base al espectro, suponiendo que se
desconoce la molécula que lo genera. El pico de mayor m/z es el de 102 g/mol. Es muy poco
intenso, pero se trata del ion molecular. Es un número par, por lo que no hay nitrógeno en el
compuesto (a no ser que hubiera mínimo 2 átomos de nitrógeno). Se observa un pico de 18
g/mol que indica la presencia de agua. El pico de 84 g/mol corresponde a 102-18 g/mol: se
trata del fragmento deshidratado. Los picos a 15, 29 y 43, al igual que en los alcanos,
corresponden a los fragmentos CH3+, C2H5+ y C3H7+, respectivamente. Sabemos, por tanto,
que el compuesto tiene un peso molecular de 102, contiene oxígeno (posiblemente es un
alcohol ya que pierde agua) y presenta fragmentaciones características de una cadena
hidrocarbonada de pequeño tamaño. Como primera aproximación supondremos que el
compuesto contiene sólo C, H y O. Teniendo en cuenta el peso molecular esto nos conduce a
la fórmula molecular C6H14O.
Ejemplo: Compuesto desconocido
Figura 13: Espectro de masas de un compuesto desconocido
El espectro de masas de la Figura 13 presenta tres picos muy próximos en peso
correspondientes a 84, 86 y 88 g/mol. Llama la atención que hay pocos fragmentos ligeros.
Esta diferencia de dos unidades entre los fragmentos más grandes sugiere que estamos en
presencia de isótopos.
Primera hipótesis: la fórmula incluye un átomo de Br. Peso molecular del resto de la
molécula: 88-81=7 (el litio). Pero no concuerdan las relaciones de intensidades y tampoco
deberían aparecer los fragmentos de 84, 49 ni 51.
Segunda hipótesis: la fórmula incluye un átomo de Cl. Entonces el peso molecular del
fragmento de 88 sería el que corresponde a 37Cl y el de 86 podría ser 35Cl, pero tampoco
habría ningún fragmento de 84 g/mol.
Tercera hipótesis: la fórmula incluye dos átomos de Cl: el fragmento de 88 sería el ion
molecular con 2 átomos de 37Cl, el de 84 con dos 35Cl, el de 86 tendría un 35Cl y un 37Cl.
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Resto de la molécula: 88-2*37=14. Esto corresponde a CH2, de modo que la fórmula del
compuesto sería CH2Cl2 (diclorometano).
Vamos a comprobar que esta interpretación es plenamente compatible con el espectro
observado: la relación de intensidades entre los picos de 84, 86 y 88 es la de las abundancias
isotópicas de los compuestos. Utilizamos los coeficientes del triángulo de Pascal para calcular
las probabilidades y, por tanto, las abundancias de los distintos fragmentos. Las intensidades
de los picos son proporcionales a la abundancia:
P=(P35+P37)2=1
P=P352+2P35P37+P372
En esta suma, el primer término (P352) representa la probabilidad de que en una
molécula de diclorometano, ambos átomos de cloro sean del isótopo 35; el segundo término
(2P35P37) representa la probabilidad de que en una molécula de diclorometano, un átomo de
cloro sea del isótopo 35 y el otro del 37; finalmente, el tercer término (P372) representa la
probabilidad de que los dos isótopos sean 37. Sustituyendo P35=0.75 y P37=0.25 se obtiene:
I84:I86:I88 = 56%: 35%: 6.3% (ó 9:6:1)
El resultado obtenido está de acuerdo con la relación que se observa.
Por otra parte, esta molécula perdería cloro con facilidad:
CH2Cl2•+ → CH2Cl+ + Cl•
El cloro es un átomo pesado cuyo radical es relativamente estable, por lo que se
obtienen dos fragmentos: CH235Cl y CH237Cl con una relación de intensidades de 75% (el de
m/z=49) a 25% (el de m/z=51), es decir 3:1. Ambos fragmentos son observables en el
espectro.
El diclorometano es un disolvente orgánico muy utilizado.
2.3 IR
El espectro IR de moléculas sencillas se explica en base a sus modos normales de
vibración. Si la vibración conduce a una variación del momento dipolar de la molécula, el
modo es activo en infrarrojo. Para moléculas de mayor complejidad, el análisis de los modos
de vibración es demasiado complicado, por lo que suele ser suficiente considerar que vibran
determinados grupos funcionales de forma casi independiente. La técnica de IR permite
detectar ciertos grupos funcionales que contienen átomos que no se detectan por RMN tales
como, por ejemplo, grupos nitro (NO2), S=O, etc.. En la Tabla A3 del apéndice se indican las
frecuencias de vibración de los principales grupos funcionales. Algunos grupos de la tabla
presentan más de una vibración porque se han reseñado tanto las vibraciones de elongación
como las de flexión. Las regiones más útiles del espectro de IR para la elucidación estructural
son la de 4000-2800 cm-1, porque implica la vibración de un enlace con un hidrógeno, la de
2800-2200 cm-1, porque muy pocos grupos funcionales vibran en este intervalo (a menudo,
una señal en esta región se debe a la elongación de S-H), y la región en torno a 1700 cm-1 que
suele indicar la presencia de un grupo carbonilo (C=O). Otras regiones, por ejemplo la que se
encuentra en torno a 1000 cm-1, no resultan tan útiles para identificar compuestos debido a la
gran cantidad de absorciones posibles. Lo mismo ocurre por debajo de 1000 cm-1, en la región
que se llama a veces de la “huella dactilar”, por ser característica, pero difícil de interpretar.
15
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Una peculiaridad de las vibraciones presentadas en Tabla A3 es la vibración del anillo
bencénico con un halógeno, porque se trata de una vibración que implica a todo el esqueleto
carbonado del benceno. Por este motivo, se puede esperar esta vibración en el rango de
números de ondas indicado para bencenos polisustituidos, pero no existe en el caso de un
alqueno halogenado.
2. 4. Ejemplos Combinados
En los siguientes espectros se usa la información proporcionada por varias técnicas.
Compuesto Nº 1:
En este caso, se da la fórmula molecular y se pide interpretar los espectros. El compuesto nº 1
es el DDE (p-diclorodifenildicloroeteno). Se trata de un producto de metabolización del DDT,
un insecticida muy usado en los años 50 en los paises desarrollados y que en ciertas regiones
subdesarrolladas se sigue usando.
Cl
Cl
C
C
Cl
Cl
1) IR: identificar los picos con la ayuda de Tabla A3
2) GC/MS: a) indicar los principales isótopos del ion molecular, su relación m/z, y
calcular la intensidad de los picos que se espera. Usar como referencia de intensidad
(100%) el isótopo del ion molecular más abundante. b) ¿A qué se deben los otros
picos de alto m/z que se observan?
3) RMN: ¿Cuántos C equivalentes hay en el DDE? Marcarlos en la fórmula e indicar el
desplazamiento químico previsto. ¿Cuántos H equivalentes hay en el DDE? Marcarlos
en la fórmula en un dibujo aparte, indicar la multiplicidad y a qué se debe.
16
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Figura 14: IR del compuesto nº 1 (DDE)
Abundance
(a)
#125787: p,p'-DDE
246
9000
8000
318
7000
6000
5000
4000
176
3000
2000
105
1000
0
m/z-->
18
20
36
50
40
60
75
89
80
210
123
141
281
160
194
267
224
301
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320
(b)
Abundance
#125787: p,p'-DDE
318
7000
6000
316
5000
4000
320
3000
2000
1000
317
319
322
321
323324
315
0
306307308309310311312313314315316317318319320321322323324325
m/z-->
Figura 15: Espectro GC/MS del compuesto nº 1 (a) y ampliación del mismo en la región de alto m/z
(b)
17
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Figura 16: 13C-RMN del compuesto nº 1.
Figura 17: 1H-RMN del compuesto nº 1.
18
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Compuesto Nº 2:
El compuesto nº 2 es un líquido no inflamable que se usa en la industria química como
disolvente o producto intermedio de reacción. Es tóxico para el riñón y el hígado y tiene
efectos narcóticos. Es posiblemente cancerígeno. Deducir razonadamente a partir de los
espectros de las Figuras 18-21 la estructura del compuesto.
Figura 18: IR del compuesto nº 2
Abundance
#13649: Ethane, 1,1,2-trichloro97
83
9000
8000
7000
6000
61
5000
4000
3000
2000
26
1000
0
132
49
35
13
10
20
30
70
55
40
50
60
70
138
91
80
90
100
110
120
130
140
m/z-->
Figura 19: GC/MS del compuesto nº 2
19
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Tabla 1: m/z e intensidades de los picos de alto m/z del espectro de GC/MS del compuesto
nº2
m/z
132
134
136
138
Intensidad
860
830
250
30
2.2
1.0
6.4
6.2
6.0
5.8
5.6
5.4
5.2
5.0
4.8
4.6
4.4
4.2
4.0
3.8
3.6
Figura 20: 1H-RMN del compuesto nº2
20
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Figura 21: 13C-RMN del compuesto nº2
Compuesto nº3
El compuesto nº3 es un intermedio de la reacción siguiente con el que se pueden
sintetizar toda una clase de insecticidas. Deducir razonadamente la estructura del compuesto.
¿Qué se puede decir del espectro 1H-RMN de este compuesto? Sugerencia: Fijarse en el IR.
Reacción de formación del compuesto 3:
Cl2
Compuesto 3 + otros productos
Los espectros que se presentan en las Figuras son del Compuesto 3 purificado.
21
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Figura 22: IR del compuesto nº3
Figura 23: Espectro de masas del compuesto 3
A continuación se da una tabla con los picos y sus intensidades para el compuesto nº3
22
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m/z
12.00
24.00
35.00
36.00
37.00
38.00
39.00
47.00
48.00
49.00
50.00
60.00
61.00
63.00
71.00
72.00
73.00
74.00
76.00
77.00
78.00
82.00
83.00
84.00
85.00
86.00
87.00
94.00
95.00
96.00
I
90.0
60.0
390.0
20.0
100.0
10.0
10.0
490.0
120.0
150.0
10.0
850.0
110.0
10.0
420.0
20.0
110.0
10.0
10.0
10.0
10.0
130.0
320.0
70.0
110.0
10.0
10.0
200.0
1490.0
220.0
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m/z
97.00
98.00
100.00
101.00
102.00
103.00
106.00
107.00
108.00
109.00
110.00
111.00
117.00
118.00
119.00
120.00
121.00
122.00
123.00
129.00
130.00
131.00
132.00
133.00
134.00
135.00
136.00
137.00
138.00
139.00
I
480.0
50.0
290.0
420.0
180.0
50.0
360.0
80.0
230.0
50.0
40.0
20.0
870.0
960.0
910.0
230.0
280.0
40.0
30.0
10.0
1310.0
140.0
860.0
90.0
140.0
40.0
50.0
40.0
20.0
20.0
m/z
141.00
142.00
143.00
144.00
145.00
146.00
147.00
153.00
155.00
156.00
157.00
165.00
166.00
167.00
168.00
169.00
170.00
171.00
188.00
190.00
191.00
192.00
194.00
200.00
202.00
203.00
204.00
206.00
223.00
225.00
I
1250.0
40.0
1180.0
40.0
410.0
10.0
40.0
110.0
110.0
10.0
30.0
950.0
60.0
960.0
60.0
340.0
20.0
50.0
150.0
190.0
10.0
90.0
20.0
70.0
90.0
10.0
40.0
10.0
80.0
120.0
m/z
227.00
234.00
235.00
236.00
237.00
238.00
239.00
240.00
241.00
242.00
243.00
244.00
245.00
270.00
271.00
272.00
273.00
274.00
275.00
276.00
277.00
278.00
279.00
I
90.0
10.0
6300.0
460.0
9999.0
780.0
6460.0
500.0
2080.0
160.0
340.0
30.0
20.0
910.0
50.0
1780.0
100.0
1410.0
80.0
620.0
30.0
140.0
10.0
Figura 24: 13C-RMN del compuesto nº3
23
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ANEXO I
Rotación pura
Rot-Vibr.
Radio
Microondas
Infrarrojo
Visible
Todas las técnicas espectroscópicas implican la interacción de materia con radiación
electromagnética. En la siguiente figura se muestran las regiones del espectro:
Resonancia
ν, cm-1
10-2
1
102
104
106
108
λ
1m
1cm
100µ
1µ
100Å
1Å
ν, s-1
3.108
3.1010
3.1012
3.1014
3.1016
3.1018
3.102
3.104
3.106
3.108
E cal/mol 3.10-2
3
Electrónicos
Atómicos
Nucleares
Rayos X
Rayos γ
Ultravioleta
Breve Introducción a la RMN
La Resonancia Magnética Nuclear (RMN) es una técnica espectroscópica basada en las
propiedades magnéticas que presentan algunos núcleos que, al poseer un momento magnético,
se comportan como pequeños imanes giratorios.
Los protones y neutrones poseen, al igual que los electrones, además del impulso angular
de espín, uno orbital. En el protón, al tratarse de una partícula cargada, aparecerá un momento
magnético, µ, proporcional al impulso angular, definido por un espín nuclear (I) de 1/2 y cuya
orientación viene dada por el número cuántico de espín nuclear (m = +1/2 o –1/2). En
ausencia de campo magnético externo (B0), todas las posibles orientaciones de µ son
degeneradas; pero en presencia de un campo magnético desaparece la degeneración:
µ
B0
µ
m = -1/2
(mayor energía)
24
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Los neutrones, aunque no tienen carga, también poseen un momento magnético y un
espín nuclear (I) de 1/2. Por tanto, pueden presentar dos orientaciones diferentes en presencia
de un campo magnético externo. Puesto que el signo de µ es negativo para el neutrón, la
orientación más estable (menor energía) corresponde a m = -1/2.
El espín nuclear corresponde a la combinación vectorial de los espines de los protones y
neutrones que componen el núcleo. Los espines pueden ser paralelos (lo que equivale a
sumarlos) u opuestos (compensándose entre sí). El espín de un protón sólo se puede aparear o
cancelar con el de otro protón pero no con el de un neutrón y viceversa. La paridad de
neutrones y protones en un núcleo es de suma importancia en RMN, ya que permite establecer
si un determinado núcleo (es decir, un determinado isótopo de un elemento) se puede detectar
por RMN: Los núcleos con espín nuclear cero tienen un momento magnético nuclear también
cero y no pueden ser detectados por RMN. En los átomos en los que el número de protones
(p) y el de neutrones (n) son ambos pares (4He, 12C, 16O, etc.) el espín es cero; en los que
ambos números son impares, el espín es entero (2H, 14N, con espín =1; 10B con espín =2, etc.)
y los que tienen un número másico impar presentan espín semientero (1H, 15N, con espín 1/2,
17
O, con espín 5/2, etc.). El número total de posibles estados de espín o multiplicidad de un
núcleo viene determinado por el valor de I:
Multiplicidad = 2I + 1
(1)
Cada uno de estos 2I + 1 estados tiene su propio número cuántico de espín m en el
intervalo m = -I, -I+1, ... I-1, I (en orden de energía decreciente y estabilidad creciente). Los
núcleos con I = 1/2 presentan una distribución esférica de la carga por lo que los campos
eléctrico y magnético que los rodean son esféricos, homogéneos e isotrópicos en todas
direcciones, mientras que los núcleos con I > 1/2 presentan una distribución no esférica de la
carga que hace que sus campos eléctrico y magnético no sean simétricos (momento
cuadrupolar, Q), una propiedad que complica su comportamiento en RMN. Por este motivo
los núcleos más estudiados en RMN son aquellos cuyo espín nuclear es 1/2 (1H, 13C, ...).
La energía de uno de los estados de espín (Ei) es directamente proporcional al número
cuántico de espín de ese estado (mi) y a la intensidad del campo magnético aplicado (B0):
E i = − mi
γhB0
2π
(2)
En esta ecuación γ (relación magnetogírica) es una constante de proporcionalidad
característica del isótopo examinado. El signo menos se debe a que, por convención, se toma
como positivo el valor de m que corresponde a una menor energía (energía negativa). La
diferencia de energía entre dos estados de espín para un núcleo con I = 1/2 vendrá dada por:
∆E = E( m =−1 / 2) − E ( m =+1 / 2 ) = − −
1
2
−
1
γhB0
2
2π
es decir, la energía está cuantizada en unidades de
(3)
γhB0
2π
En la siguiente figura se muestran los estados de espín para un núcleo con: (a) I = 1/2
y (b) I = 1. Las flechas junto a cada estado de espín indican la orientación del momento
magnético en un campo magnético vertical.
25
Técnicas Avanzadas en Química
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a)
b)
m = -1/2
m = -1
∆E
0
E
0
m = +1/2
B0
∆E
∆E
E
m=0
m = +1
B0
Una vez establecidos los niveles de energía asociados a los diferentes estados de espín
nuclear que se generan al introducir un núcleo en un campo magnético, es posible inducir una
transición entre estos niveles mediante la aplicación de una radiación de radiofrecuencia (ν).
La ecuación fundamental de la RMN relaciona la radiofrecuencia aplicada con la intensidad
del campo magnético:
Dado que
∆E = h ν
(4),
se obtiene
ν=
γ
B0
Condición de Bohr
2π
combinando las ecuaciones (3) y (4).
Para el protón (1H), por ejemplo, se necesita una frecuencia de 100 MHz para un
campo magnético de 2,35 tesla (T).
Uno de los principales problemas en RMN es la baja intensidad de las transiciones
como consecuencia de las pequeñas diferencias de población entre los estados de espín
nuclear. La pequeña diferencia de energía entre los diferentes estados de espín hace que los
niveles estén poblados casi por igual: a temperatura ambiente, para un proton en un campo
magnético típico usado en RMN, la energía térmica (kT) es del orden de 105 veces más
importante que la energía entre el espín -1/2 y el espín +1/2. Por consiguiente, la diferencia de
población entre estos niveles es 10-5. Si la muestra contiene 2 millones de núcleos, habrá sólo
10 núcleos más de espín +1/2 que de espín -1/2, conduciendo a una minúscula magnetización.
Esto es uno de los motivos por los que la RMN es una técnica poco sensible comparada con
otras técnicas analíticas. Esta limitación es especialmente importante en el caso del 13C, un
núcleo de gran interés en estudios orgánicos y bioquímicos, ya que se trata, además, de un
isótopo muy poco abundante.
Otro factor que disminuiría aún más la sensibilidad sería registrar el espectro haciendo
un barrido secuencial de las frecuencias. Para solventar este problema de sensibilidad se
utiliza en la actualidad en RMN la Técnica de Pulsos con Transformada de Fourier, en la que
se procede a excitar todos los núcleos de interés de la muestra simultáneamente, mediante un
pulso de radiofrecuencia “monocromático”, de corta duración y potencia elevada, que
perturba las poblaciones de equilibrio de los estados de espín. Tras el pulso la muestra emite
su exceso de energía a medida que las poblaciones vuelven al punto de equilibrio. La
radiación resultante consta de componentes en todas las frecuencias de transición permitidas y
se detecta como una señal oscilante que decae con el tiempo llamada FID (Free Induction
Decay o decaimiento libre de inducción). Esta señal contiene toda la información espectral y
26
Técnicas Avanzadas en Química
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se procesa mediante una transformación de Fourier que permite convertir una señal función
del tiempo en una señal función de la frecuencia, es decir un espectro.
Desplazamiento Químico
De lo dicho hasta ahora se podría esperar que cada especie nuclear produjese una
única señal de resonancia nuclear. Si este fuese el caso, obtendríamos, por ejemplo, una única
señal de 1H-RMN para todos los protones presentes en una muestra y la técnica no sería de
interés en química. Afortunadamente, el entorno químico de un núcleo influye en su
frecuencia de resonancia, en una molécula los núcleos están rodeados de electrones y de otros
átomos que ejercen sobre ellos un efecto de “apantallamiento”, que se traduce en que el
campo magnético efectivo en el núcleo es siempre menor al campo aplicado. Los núcleos que
no son químicamente equivalentes sufren diferentes apantallamientos y dan señales de
resonancia bien diferenciadas en el espectro, de tal manera que el mismo núcleo (por ejemplo
el protón) producirá señales de RMN que aparecerán en distintas regiones del espectro según
sea el entorno electrónico y magnético que lo rodea..
Acoplamiento espín-espín. Multiplicidad
En una molécula los dipolos magnéticos vecinales interaccionan unos con otros. En el
grupo etilo de la molécula de acetato de etilo, por ejemplo, los dos protones del metileno están
acoplados con los tres protones del metilo. Este acoplamiento espín-espín afecta al campo
magnético en las posiciones de los núcleos observados. El campo magnético efectivo será
superior o inferior al que se tendría en ausencia de acoplamiento y variará la frecuencia de
resonancia.
En un sistema de dos espínes AB, si consideramos sólo los desplazamientos químicos
el espectro consistirá en dos señales de resonancia con frecuencias νA y νB. Si A y B están
acoplados se obtendrán dos señales para el núcleo A y dos señales para el núcleo B. ¿Cómo se
produce el desdoblamiento de la señal de A? El momento magnético del núcleo B, acoplado
con A, puede encontrarse en dos estados: alineado al campo magnético aplicado (B↑), en
oposición al campo magnético aplicado (B↓). La interacción entre A y B produce una
contribución adicional al campo en A. Para los dos estados posibles de B las contribuciones
son iguales pero de signo opuesto. Para uno de los estados de B νA se desplazará a una
frecuencia mayor y para el otro estado se desplazará a una frecuencia menor. Como resultado,
la señal inicial se desdobla es dos señales que aparecerán centradas a ambos lados de la
frecuencia de la señal inicial y separadas entra sí “J” hertzios. J es la constante de
acoplamiento, que es independiente del campo magnético aplicado y se mide en Hz:
νA
A
B
A
B
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El núcleo B sufre un desdoblamiento en su señal de RMN idéntico al del núcleo A.
En la RMN de protón se observan, generalmente, los acoplamientos “vecinales”, es
decir, entre átomos de hidrógeno situados a una distancia de tres enlaces. La multiplicidad de
las señales y su relación de intensidades vendrá dada por el “Triángulo de Pascal”:
1
1
singlete
doblete
triplete
cuadruplete
etc
1
1
2
1
1
3
3
1
............................................................
O
C
ClH2C
Así, por ejemplo, en la molécula
H existen dos grupos de protones
equivalentes: a) los dos protones del CH2 y b) el protón del CH. Estos dos grupos de protones
están separados por una distancia de tres enlaces y se acoplarán entre sí. Los protones del
grupo CH2 se acoplan con el protón del CH, por lo que darán un doblete de intensidades 1:1.
El protón del CH se acopla con los dos protones equivalentes del grupo CH2, por lo que dará
un triplete con una relación de intensidades de 1:2:1.
28
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ANEXO II
Triángulo de Pascal
Se obtiene de forma recurrente desde n=1 haciendo la suma de los dos números situados en la
línea inmediatamente superior.
n=1
n=2
n=3
n=4
…
1
1
1
1
1
2
3
4
1
3
6
1
4
1
ANEXO III
Pesos moleculares y abundancias naturales (redondeados) de los principales isótopos
H
Li
C
C
N
O
F
Si
P
S
S
Cl
Cl
Br
Br
I
1
7
12
13
14
16
19
28
31
32
34
35
37
79
81
127
99%
1%
95%
5%
75%
25%
50%
50%
29
Técnicas Avanzadas en Química
Ciencias Ambientales, curso 2005/06
APENDICES
Tabla A1: Desplazamientos químicos típicos de 13C-RMN de algunos grupos funcionales
Nota: CS2 esta a 192.6 ppm con respecto al TMS.
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Técnicas Avanzadas en Química
Ciencias Ambientales, curso 2005/06
Tabla A2: Desplazamientos químicos típicos de 1H-RMN de algunos grupos funcionales
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Técnicas Avanzadas en Química
Ciencias Ambientales, curso 2005/06
Tabla A3: Números de ondas de vibraciones típicas de algunos grupos funcionales
Grupo
-O-H
/cm-1
36001
Grupo
-N-H
C-H
35002
3300
S=O
P=O
C-F
H
=C-H
3000-2840
O=C-H
1500-14003
(C-C)
1310
1295
1400-1000
3080-3030
3095-3010
-C-H
/cm-1
C
H
2800
-S-H
2600-2540
-C N
2100
-C C-C=O
2050
1750-1650
1100
H
F
1250-1100
Cl
1095-1035
Br
1075-1030
H
C H
H
C-C
1000
900
900-675
C=N
C=C
N
C
1700-1500
1650-1550
H
(H fuera
del plano)
C-Cl
C-Br
850-550
690-515
1650-1550
H
H
1450
H
1
se reduce hasta valores entorno a 3300 cm-1 si participa en puentes de hidrógeno y se ensancha
2
se reduce hasta valores entorno a 3200 cm-1 si participa en puentes de hidrógeno y se ensancha
3
aparece frecuentemente como doblete
Bibliografía
•
Rubinson
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