Reciclado de catalizadores de automóviles

TR
J. Rincón,
I. Asencio,
R. Camarillo y
A. Martín
Universidad
de Castilla-La Mancha
tratamiento de residuos
Reciclado de catalizadores
de automóviles
Se analizan las técnicas empleadas
actualmente en la gestión y tratamiento
de los catalizadores de tres vías
agotados que forman parte del sistema
de combustión de los automóviles, así
como se revisan algunas experiencias
de tratamiento llevadas a cabo en los
últimos años. También se contemplan
nuevos horizontes en los sistemas
tradicionales de tratamiento de este
residuo.
182 Ingeniería Química
Los vehículos a motor son considerados actualmente una fuente móvil de contaminación atmosférica
por las características de los gases de escape que emiten. Prueba de ello es la aparición en los últimos años
de disposiciones legales cada vez más estrictas que tratan de controlarlos.
Los principales componentes de estas emisiones son
nitrógeno molecular (N2), dióxido de carbono (CO2) y
agua (H2O). Sin embargo, como el proceso de combustión nunca es perfecto, en los motores de los automóviles también se producen algunas cantidades menores
de otros compuestos más nocivos, como monóxido de
carbono (CO), compuestos orgánicos volátiles (COV),
óxidos de nitrógeno (NO y NO2, denominados conjuntamente “NOx”), óxidos de azufre, compuestos de plomo y
humos negros (constituidos principalmente por partículas de carbón e hidrocarburos no quemados) (Fig. 1).
Para reducir este tipo de emisiones existen una serie de alternativas técnicas, entre las que se encuentran
el uso de gasolinas sin plomo, biocarburantes o catalizadores de tres vías. Precisamente el análisis de las técnicas de gestión y reciclado de estos últimos es el objeto
del presente artículo.
Nº 455
Tratamiento de residuos
Figura 1
Gases de escape procedentes de la combustión
1
Los catalizadores de tres vías
El catalizador de tres vías es un receptáculo que se
coloca en medio del tubo de escape y que consta
esencialmente de un soporte (silicato de aluminio y
magnesio) sobre el cual se apoya una capa de alúmina altamente porosa. Está impregnado por metales
nobles, como platino, rodio o paladio, cuya función
es proporcionar los sitios activos para eliminar los
gases contaminantes [1]. Estos metales reducen simultáneamente tres tipos de contaminantes: hidrocarburos no quemados, CO y NOx, y por ello se les
conoce con el nombre de “catalizadores de tres vías”
[2] (Fig. 2).
Por otra parte, los motores de los automóviles actuales controlan la cantidad de combustible que queman y, para garantizar el buen funcionamiento del
catalizador, la combustión dentro del motor tiene
que hacerse sin exceso ni defecto de oxígeno; es decir, intentando mantener la relación aire:combustible muy cerca del punto estequiométrico. Es por ello
que los modernos catalizadores de tres vías suelen incorporar también algún material con capacidad para
acumular oxígeno, normalmente compuestos de Ce
y Zr, que le permiten almacenar oxígeno cuando no
hace falta y desprenderlo en condiciones de escasez
[3]. A esta importante propiedad de los catalizadores se la conoce como “capacidad de acumulación de
oxígeno” u OSC (Oxygen Storage Capacity).
Los catalizadores de tres vías se introdujeron a
principios de los años 80 en los vehículos de gasolina por ser considerados una técnica eficiente para
cumplir con los estrictos límites de emisión impuestos [1]. En la actualidad, en la Unión Europea, las
disposiciones fundamentales sobre las emisiones de
los vehículos y las relativas a la homologación de los
dispositivos de control de la contaminación (entre
ellos los catalizadores de tres vías) están reguladas
por el Reglamento (CE) Nº 715/2007 del Parlamento Europeo y del Consejo. Este Reglamento está
actualmente en vigor y deberá aplicarse a partir de
enero del 2009 en cada Estado miembro.
184 Ingeniería Química
2
Desactivación de los catalizadores
La actividad de los catalizadores de tres vías se asegura
por la estructura altamente porosa, con un gran área
superficial, donde se encuentran los metales nobles
[1]. Sin embargo, tiende a disminuir con el tiempo y
con el uso, debido, principalmente, a la pérdida de superficie activa y a la disminución de la dispersión de los
metales nobles [1] (Fig.3).
Las principales causas de su desactivación están relacionadas con las severas condiciones de operación
a las que están sometidos, pero también influyen las
propiedades de los combustibles utilizados. Suelen clasificarse en tres grupos, térmicas, químicas y mecánicas
[3-6], y pueden aparecer separadamente o en combinación, pero el efecto neto es siempre la pérdida de
actividad catalítica [4].
La desactivación mecánica implica fracturas físicas
o el agotamiento del monolito y es irreversible [3 y 4].
En cuanto a la desactivación térmica, ocurre debido
a que el sustrato y los metales activos se ven afectados
en el rango de variación de la temperatura de operación (20-850ºC, e incluso superior). Se producen
cambios cristalográficos en los constituyentes del sustrato, interacciones entre sustrato y metales activos,
aleaciones, etc., que reducen el número de sitios activos del catalizador y, por tanto, su actividad. Además,
estos cambios térmicos, junto con el efecto del flujo
de las partículas de la corriente gaseosa, promueven la
pérdida mecánica de material. Al igual que la desactivación mecánica, la térmica también es normalmente
irreversible, aunque en algunos casos esta última puede revertirse mejorando la dispersión de los metales
en la superficie [2, 4 y 7].
Sin embargo, a diferencia de las anteriores, la
desactivación química es reversible. Debido a que
se produce como consecuencia del envenenamiento de los sitios activos del catalizador por impurezas
(compuestos contaminantes presentes en las emisiones gaseosas) [2], si éstas se retiran, el catalizador
recupera su actividad. Las impurezas proceden de
aditivos de los combustibles (por ejemplo, Pb y S,
que se están reduciendo en las últimas décadas, y
Figura 2
Catalizador de tres vías
Pantalla
térmica
Gases de escape
N2, H20, C02
Cubierta
inoxidable
Salida del motor
CO, HC, NO2
Material cerámico en
forma de panal y cubierto
con metales catalíticos
Nº 455
Tratamiento de residuos
Figura 3
Desactivación del catalizador
cuanto a la distribución axial, las mayores acumulaciones se producen en la entrada de los gases de
escape [7].
Finalmente, cabe indicar que, aunque la escala
de tiempo para la degradación depende de factores
como las condiciones de conducción, el tipo de combustible, etc. [2], suele considerarse que, aproximadamente, el tiempo de vida de los catalizadores de
tres vías es de 100.000 km o 5 años [8]. Por otro
lado, la aparición de cada uno de los tres fenómenos de desactivación descritos, aunque depende de
varios factores y se da durante toda la vida útil del
catalizador, ocurre a diferentes escalas de tiempo.
Por ejemplo, el fenómeno de desactivación química es proporcional al tiempo de operación, mientras
que los efectos causados por las altas temperaturas
decaen de forma exponencial con el tiempo [9].
Además, el caso de la desactivación total por roturas
mecánicas se considera un evento puntual, mientras
que el desgaste físico del monolito va ocurriendo de
forma gradual [3] En cualquier caso, en general la
desactivación química se produce mucho antes que
las otras [3, 4 y 7]
3
Gestión y tratamiento de catalizadores
agotados
también Si, Mg, Mn, Cr y P), de aditivos de aceites
lubricantes (por ejemplo, P, Zn y Ca) y de materiales
que forman parte del motor y del tubo de escape
(por ejemplo, Fe, Ni, Cu y Cr) [2], y suelen formar
compuestos que son adsorbidos o reaccionan de modo irreversible con los componentes de superficie
activa del catalizador provocando su desactivación.
Las formas comunes en las que aparecen las impurezas anteriores en los catalizadores, en la capa
de alúmina, son fosfatos del tipo M 3(PO 4) 2, siendo
M= Zn, Ca o Mg, o fosfato de aluminio AlPO4. También se ha detectado que, compuestos como CePO4
y Ce(PO4)3 forman una película densa que causa la
obstrucción de los poros y no permite el contacto
entre el catalizador y el gas [4]. Igualmente se ha observado que compuestos de zinc, como el zinc dialquilditiofosfato (ZDDP) derivado de aceites antioxidantes, aparecen en la corriente gaseosa después de
la degradación térmica e hidrolítica del aceite y se
depositan en la superficie del catalizador en forma
de Zn3(PO4)2, CaZn2(PO4)2, MgZn2(PO4)2 y Zn2P2O7
[3]. Otros compuestos que desactivan el catalizador
y que se forman cuando el SO2 está presente en los
gases de escape son sulfatos metálicos y sulfuros como, por ejemplo, Ce(SO4)2, Ce2(SO4)3, Al2(SO4)3 o
Ce2O2S [3].
Por otra parte, debe señalarse que el grado de retención de los contaminantes principales en el catalizador depende de su naturaleza, habiéndose encontrado que sigue el orden siguiente: P>Pb>Zn>Ca>>S
[7]. Además, su acumulación en la superficie del
catalizador depende de la temperatura y se ve favorecida a bajos valores de la variable. Con respecto
a la distribución de los contaminantes, estudios de
macro y microdistribución han demostrado que la
mayor parte se acumula en la superficie externa del
sustrato, siendo uniforme la distribución radial. En
186 Ingeniería Química
Una vez que la actividad disminuye tanto como para que
el catalizador no pueda cumplir con los límites de emisión impuestos, éste es reemplazado por otro nuevo.
En la actualidad no se lleva a cabo a nivel comercial el reciclaje de catalizadores agotados en ninguna
parte del mundo. Las empresas gestoras de este residuo se limitan a la sustitución del monolito agotado
por otro nuevo y sus tarifas dependen básicamente de
la masa de catalizador introducida, que, a su vez, es
función de la potencia del vehículo, del número de
revoluciones del motor diésel o de gasolina y de su
antigüedad (pues de ella depende la aplicación al vehículo de las normas Euro 3 o Euro 4, esta última más
restrictiva desde el punto de vista de las emisiones
permitidas al mismo). En definitiva, a mayor volumen
de monolito y carga de metales preciosos a introducir,
mayor coste de sustitución del catalizador. Las cifras
que se manejan actualmente en nuestro país oscilan
entre los 150 y los 500 euros [10].
Después, una vez sustituidos, los catalizadores agotados son tratados como una fuente potencial de metales
nobles y se someten a procedimientos hidrometalúrgicos. La mayoría de las empresas dedicadas a ello se ocupan de la recuperación de platino, paladio y rodio. Sin
embargo, estos tratamientos utilizan agentes altamente
agresivos y corrosivos, además de producir grandes cantidades de residuos sólidos y líquidos [11].
Es por ello que en los últimos años han aparecido técnicas nuevas a escala de laboratorio cuyo fin es
regenerar este tipo de catalizadores. Por fin se asume
la verdadera identidad del residuo como peligroso y
se pretende evitar el coste de catalizadores nuevos mediante el reciclaje de los usados.
Estas técnicas de regeneración se suelen clasificar
en dos grandes categorías, térmicas y químicas, según
el tipo de tratamiento usado para la recuperación de la
actividad del catalizador.
Nº 455
reciclado de catalizadores de automóviles
En la actualidad no se lleva a cabo
a nivel comercial el reciclaje de
catalizadores agotados
3.1
Técnicas de regeneración térmica
La desactivación térmica se produce debido a que durante la operación se expone el catalizador a temperaturas superiores a 800°C, y ello provoca la aglomeración y sinterización de las partículas de metal, con
la consiguiente disminución de actividad catalítica. Sin
embargo, la recuperación de la misma es posible puesto que diversos autores [2, 12-15] han informado de
que mediante tratamientos térmicos se puede producir
la redispersión del metal en el catalizador. Esta redispersión se produce por la formación de óxidos metálicos, los cuales, tras su reducción, formarían pequeños
clusters metálicos en la superficie del catalizador [2].
Para favorecer la redispersión del metal se ha propuesto la utilización de diferentes gases, individualmente o
mezclados, durante la regeneración térmica.
De los gases empleados, el hidrógeno es el menos
efectivo, ya que, a pesar de recuperar la actividad catalítica, esta recuperación se mantiene únicamente un
corto periodo de tiempo [2].
El empleo de aire a temperaturas entre 500-700ºC
permite la recuperación prácticamente total del catalizador respecto a la conversión de CO e hidrocarburos [2]. Sin embargo, este tratamiento sólo es efectivo
para aquellos catalizadores con elevada carga metálica
(6.000 mg/dm3) [2].
Una alternativa más interesante es el empleo de
mezclas gaseosas oxígeno-cloro. En este caso, la adición de pequeñas cantidades de cloro durante el tratamiento con oxígeno produce la formación de complejos móviles clorados [16-19]. La redispersión del
metal se realiza en tres etapas [20]: (a) formación del
cloruro volátil, (b) redistribución del cloruro sobre la
superficie del catalizador y (c) reabsorción del cloruro
y formación de complejos estables en la superficie del
catalizador. Por otra parte, debido a que la reducción
con hidrógeno a 300°C no elimina totalmente todas las
trazas de cloro en el catalizador, con un consiguiente
periodo de inducción, es aconsejable un tratamiento
con vapor de agua para eliminar las mencionadas trazas y dar estabilidad al catalizador [2].
3.2
La mayor parte de los contaminantes que producen la
desactivación química del catalizador (principalmente
fosfatos, sulfatos y óxidos) se disuelven en medios ácidos. Es por ello que, a nivel de laboratorio, casi todas las
técnicas de regeneración actuales se basan en el empleo
de ácidos orgánicos débiles para movilizar estos contaEnero 2008
marQue 105
Técnicas de regeneración química
Tratamiento de residuos
En los últimos años han aparecido
técnicas nuevas a escala de
laboratorio cuyo fin es regenerar
este tipo de catalizadores
minantes de la superficie del catalizador [3]. No se usan
ácidos fuertes (HCl, HNO3 o H2SO4) porque pueden
atacar y destruir el sustrato del catalizador [4 y 7].
La eliminación de contaminantes acumulados en
los sitios activos de los catalizadores con disoluciones
de ácidos orgánicos débiles se realiza a través de la disolución de los compuestos contaminantes y la formación
posterior de complejos de metales y otros iones formados en disolución [4]. Los ácidos orgánicos débiles más
usados son el acético, el oxálico y el cítrico [3]. Las
disoluciones de estos ácidos débiles son muy eficientes
en la eliminación de P, Fe, Zn, Cr, Pb, Ni y Cu. El ácido
oxálico es más eficiente que el acético y el cítrico en
la eliminación de P y Cu, mientras que la aplicación
de ácido cítrico es mucho mejor para separar Zn, Fe,
Cr, Pb y Ni. Estas diferencias dependen de la mayor o
menor capacidad de los compuestos para disolverse en
las distintas disoluciones ácidas y de la eficiencia en la
formación de complejos de los cationes metálicos con
los aniones ácidos [3 y 11].
Más recientemente se ha propuesto el uso de agentes quelantes como el EDTA [11], habiéndose comprobado que la disolución diluida (0,1 M) de este ácido
es muy eficiente para la extracción de contaminantes
metálicos, como Pb, Ca, Zn, Fe, Cu y Ni [11]. Además,
el posterior lavado con ácido oxálico permite una recuperación mucho mayor de la actividad catalítica y de
la OSC, fundamentalmente debido a que se produce
la eliminación de la mayoría de los compuestos que
contienen P.
Por tanto, el tratamiento conjunto con agentes
quelantes, como el EDTA, y soluciones de ácidos orgánicos débiles, como el ácido oxálico, podría ser un
método interesante para la reactivación in situ de los
catalizadores de tres vías si no fuera por la contaminación secundaria que se genera debido a la formación
de un efluente contaminado (complejo EDTA-metal).
Esta corriente contaminante necesita ser tratada con el
fin de recuperar o eliminar los metales que contiene y,
aunque la viabilidad técnica del proceso está asegurada, pues existen numerosas tecnologías aplicables (por
ejemplo, precipitación química convencional, intercambio iónico, adsorción con carbón activo o procesos electrolíticos), la aplicación de cualquiera de ellas
afectaría negativamente a la viabilidad económica del
proceso de regeneración del catalizador.
Finalmente, cabe señalar que el tiempo necesario
para la regeneración y el porcentaje de eliminación
de cada metal contaminante depende del envejecimiento del catalizador. Así, la regeneración de catalizadores utilizados durante más kilómetros tiene que
realizarse durante más tiempo que la de otros no tan
envejecidos para conseguir tasas de eliminación de
contaminantes similares.
188 Ingeniería Química
3.3
Una tecnología de regeneración emergente
Todas las técnicas anteriores presentan algunos inconvenientes en la regeneración de los catalizadores de
tres vías; es decir, el proceso no es totalmente eficaz
por una o varias de las siguientes razones: se produce
la eliminación incompleta de contaminantes, hay tratamientos exclusivos para contaminantes específicos,
la recuperación de la actividad catalítica y de la capacidad de acumulación de oxígeno (OSC) es parcial
y se generan efluentes contaminantes que necesitan
tratamiento. Por ello, en el presente artículo, se propone el uso de fluidos subcríticos y supercríticos para
regenerar los catalizadores mediante la extracción selectiva de las sustancias que los desactivan. Los datos
publicados en algunos trabajos recientes [21 y 22]
nos hacen ser optimistas acerca de los resultados que
podría reportar su aplicación.
Un fluido supercrítico es aquel que se encuentra por encima de su presión y temperatura críticas,
mientras que el término subcrítico hace referencia
a valores de presión y temperatura inferiores, pero
cercanos al punto crítico. Su uso en las operaciones
de extracción resulta interesante por el comportamiento único de las sustancias en la región supercrítica, especialmente en las proximidades del punto
crítico, donde pequeñas modificaciones en la presión y la temperatura son capaces de producir cambios drásticos en su poder disolvente y características de transferencia de materia [23]. En otras palabras, cuando la extracción se realiza en condiciones
subcríticas o supercríticas, simplemente alterando
las condiciones de presión y temperatura es posible
modificar a conveniencia la selectividad de la separación. Además, para mejorar las propiedades del
disolvente supercrítico pueden utilizarse cosolventes
o modificadores de la solubilidad. En este caso, el
fluido supercrítico extractor estará constituido por
un componente mayoritario (disolvente) y uno minoritario (cosolvente o modificador de solubilidad)
que puede proporcionar al primero alguna ventaja,
como, por ejemplo, la de aumentar su poder disolvente o su selectividad.
En los últimos años se han realizado diversos estudios de regeneración de diferentes tipos de catalizadores con resultados satisfactorios empleando
fluidos supercríticos [21, 24 y 25]. Los usados en la
industria del refino del petróleo y en reacciones de
alquilación han sido objeto de un mayor número de
investigaciones. A modo de ejemplo comentaremos
el uso de isobutano supercrítico en la eliminación de
hidrocarburos acumulados en catalizadores desactivados en reacciones de alquilación. Las muestras de catalizador utilizadas han sido zeolitas como Mordenita,
Zeolita Beta y Zeolita Y. Se ha informado de que, tras
la regeneración, los catalizadores recuperaban su funcionamiento inicial [21 y 25]. Asimismo se ha observado que en el proceso de regeneración jugaban un
papel clave factores como la temperatura, la presión y
el tiempo de regeneración, pero que también influían
otras propiedades como la solubilidad o la difusividad
del contaminante en el fluido supercrítico. Además,
el proceso de regeneración presentaba la ventaja de
que podía repetirse múltiples veces [24].
Nº 455
reciclado de catalizadores de automóviles
Los buenos resultados obtenidos en la regeneración
con fluidos supercríticos de los catalizadores anteriores
sugieren que también puedan utilizarse con éxito en
la regeneración de los catalizadores de tres vías de los
automóviles. Las ventajas que presenta esta tecnología
son principalmente de tipo económico y medioambiental. Por un lado, se minimiza la generación de residuos
ambientalmente peligrosos (los mencionados catalizadores, que contienen los metales pesados) y, por otro,
se obtiene una doble actuación económica: aumentar
el ciclo de vida de los catalizadores, con el consiguiente
ahorro en la adquisición de catalizador fresco, normalmente de elevado valor, y disminuir el coste del tratamiento del efluente generado tras la regeneración del
catalizador pues, en principio, la separación de los contaminantes y del fluido supercrítico podría conseguirse
sin más que modificar la presión y la temperatura de la
corriente residual.
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Agradecimientos
Los autores agradecen al MMAM y al MCyT la financiación de este trabajo a través de
los proyectos de referencia 096/2006/3-11.3 y CMT 2006-10105.
Enero 2008
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