PROCESOS DE FORMACION Y DISOLUCION DE SOLIDOS

PROCESOS DE
FORMACION Y DISOLUCION
DE SOLIDOS
Qca. en Solución Acuosa
Procesos básicos
SOLIDO
Biomineralización
Erosión + Desgaste
ESPECIE EN SOLUCION
Biomineralización
Proceso de formación de un sólido inorgánico en un
sistema biológico, básicamente controlado por un
organismo vivo.
⊕ Mineralización inducida biológicamente
El organismo origina los componentes que dan origen
a la precipitación, sin un control posterior.
⊕ Mineralización controlada biológicamente
Existe un control biológico del proceso de formación
del sólido en una o todas sus etapas.
1
Fases sólidas en aguas naturales
Sedimentos. Capas de materia finamente dividida que cubre
el fondo de los ríos, arroyos, lagos, estuarios, océanos, etc.
Físicamente es una mezcla de minerales, arcillas, arena y
materia orgánica.
Químicamente predominan los silicatos y en menor
cantidad óxidos y carbonatos.
Partículas coloidales. Partículas en suspensión con radios
entre 0.001 y 1 μM que dispersan la luz blanca en forma de
luz azulada.
Se compone de algunos minerales (óxido férrico, etc.),
contaminantes orgánicos, material proteico, algas, bacterias
y ácidos húmicos.
Acidos húmicos
PM entre 20000 y 100000
%C entre 50 y 60
%O entre 30 y 35
Acidos fúlvicos
PM menor a 10000
menores porcentajes de C
mayores porcentajes de O
Principales minerales en la corteza terrestre
Grupo
Mineral
Fórmula
Silicatos
Cuarzo
Olivina
Feldespato de K
(ortoclasa)
SiO2
(Mg,Fe)2SiO4
KAlSi3O8
Oxidos
Corindón
Magnetita
Al2O3
Fe3O4
Carbonatos
Calcita
Dolomita
CaCO3
CaCO3·MgCO3
Sulfuros
Pirita
Galena
FeS2
PbS
Sulfatos
Yeso
CaSO4·2H2O
Haluros
Halita
Fluorita
NaCl
CaF2
2
Algunos minerales y rocas
Calcita
Yeso
Sandstone
Granito
Pizarra
Obsidiana
Algunos procesos de precipitación
™
5Ca2+ + H2O + 3HPO42-
™
Ca2+ + 2HCO3-
Ca5(OH)(PO4)3(s) + 4H+
CaCO3(s) + CO2(g) + H2O
Ca2+ + 2HCO3- + hυ
{CH2O} + CaCO3(s) + O2(g)
™
4Fe2+ + 10H2O + O2(g)
™
SO42-
4Fe(OH)3(s) + 8H+
H2S
Fe(OH)3(s)
Fe2+ + H2S
Fe2+
FeS(s) + 2H+
FeS
CaCO3
FeS
Concentración y tamaño de las partículas suspendidas
Concentraciones típicas
Océano profundo: ∼0.01 mg/L
Aguas superficiales productivas: ∼1-5 mg/L
Estuarios turbios: ∼50000 mg/L
Tamaño de partículas muy variables
10-9 m (materiales coloidales)
10-2 m (zooplancton, agregados fecales)
3
Variación de la concentración
de partículas suspendidas
en el Océano Pacífico
5
Concentración (10-8 g cm-3)
10
15
20
25
30
0.2
0.4
0.6
Profundidad (km)
0.8
1.0
2.0
n(r) =
3.0
dN
= A r-4
dr
4.0
5.0
Formación de precipitados
Aspectos termodinámicos
Para recordar:
La constante de concentraciones Kps depende de T, P,
I.
La solubilidad depende, además, de:
de pares iónicos
™formación de especies complejas
™pH
™tamaño de partícula
™formación
Formación de precipitados
Aspectos termodinámicos
Efecto de la temperatura
log
K2
K1
=
ΔH0r
2.3R
(
1
T1
-
1
T2
)
Ejemplos
CaCO3 (calcita), ΔH0r = -3.0 kcal/mol, la solubilidad
disminuye al aumentar la temperatura
0
™BaSeO4, ΔH r = + 6.0 kcal/mol, la solubilidad aumenta al
aumentar la temperatura
0
™CdCO3, ΔH r = -0.6 kcal/mol, la solubilidad no cambia
apreciablemente con la temperatura
™
4
Formación de precipitados
Aspectos termodinámicos
Efecto de la presión en la solubilidad
log
K2
K1
=
ΔV0r
2.3RT
( P - 1)
Ejemplo
Para un ΔV0r de –40 cm3/mol, un cambio de la presión de 1
a 100 atm, implica una relación K2/K1 = 1.17 (para T =
300K).
Formación de precipitados
Aspectos termodinámicos
Efecto del tamaño de la partícula en la solubilidad
log
Kr
K
=
4σV
2.3RTd
Desgaste y erosión
• Desgaste (weathering) – proceso en o cerca de la corteza terrestre que causa
que las rocas y minerales se rompan
• Erosión – proceso de remoción de materiales de su sitio original a través del
desgaste y transporte
• Desgaste mecánico (físico) – proceso
que rompe un mineral o roca en piezas
más pequeñas sin alterar su
composición
• Desgaste químico – proceso que cambia
la composición química de rocas y
minerales
5
Desgaste químico
Hidratación/deshidratación
CaSO4(s) + 2H2O
™
Disolución
CaSO4·2H2O(s)
CaSO4·2H2O(s)
™
Ca2+(ac) + SO42-(ac) + 2H2O
Oxidación
4FeS2(s) + 15O2(g) + (8+2x)H2O
2Fe2O3·xH2O + 8SO42-(ac) + 16H+(ac)
™
2Fe2+ + 4HCO3- + H4SiO4
Fe2SiO4(s) + 4 CO2(ac) + 4H2O
4Fe2+ + 8HCO3- + O2(g)
2Fe2O3(s) + 8CO2 + 4H2O
Desgaste químico
Disolución con hidrólisis
CaCO3(s) + H2O
™
Ca2+(ac) + HCO3-(ac) + OH-(ac)
Mg2SiO4(s) + 4CO2 + 4H2O
Hidrólisis ácida
CaCO3(s) + H2O + CO2(ac)
2Mg2+ + 4HCO3- + H4SiO4
™
Ca2+(ac) + 2HCO3-(ac)
Complejación
K2(Si6Al2)Al4O20(OH)4(s) + 6C2O42-(ac) + 20H+(ac)
6AlC2O4+(ac) + 6Si(OH)4 + 2K+
™
Un ejemplo: desgaste de alumino silicatos
3KAlSi3O8 (feldespato) + 2H2CO3 + H2O Æ KAl3Si3O10(OH)2 (mica) +
6H4SiO4 + 2K+ + 2HCO3KAl3Si3O10(OH)2 (mica) + H2CO3 + 3/2 H2O Æ 3/2Al2Si2O5(OH)4 (caolín)
+ K+ + HCO33/2Al2Si2O5(OH)4 (caolín) + 15/2 H2O Æ 3 Al(OH)3 (gibbsita) + 3H4SiO4
6
Serie de estabilidad de Goldich
Olivina (Mg, Fe)
Plagioclasa de Ca (Ca, Al)
Augita (Ca, Mg, Fe, Al)
Hornblenda (Ca, Mg,
Fe, Al, Na)
Estabilidad
Biotita (K, Mg, Fe, Al)
Plagioclasa de Na (Na, Al)
Feldelpato de K (K, Al)
Moscovita (K, Al)
Cuarzo (Si)
Disolución de precipitados
Aspectos cinéticos
Sistemas cerrados:
dC/dt = R(C, t, parámetros del medio)
Sistemas abiertos:
F(t)Cin
dC/dt =
+ R(C, t, parámetros del medio) -
F(t)C
V
V
Estudios experimentales muestran que para sistemas cerrados
la velocidad de disolución es mayor cuanto más lejos se esté
de la saturación
dC/dt = k(Cs - C)
Disolución de precipitados
Aspectos cinéticos
Ecuación integrada (sistemas cerrados; disolución congruente)
C = Cs(1 - e-kt) + C0e-kt
Tomando en cuenta la influencia de la superficie del sólido
y el volumen del solvente:
dC/dt =
kiSVm
V
(Cs – C)
S = área superficial del sólido
Vm = M/ρ, volumen molar del sólido
7
Formación de precipitados
Condiciones necesarias para la formación de un
precipitado:
™
la disolución debe estar sobresaturada
™
se deben formar núcleos del sólido
™
los cristales deben crecer
Formación de precipitados
Ley de Lussac
Para sistemas polimorfos:
ΔG
ES1
ES2
* en bajas condiciones de sobresaturación,
sólo la forma más insoluble puede
Diámetro
nuclear
nuclearse y crecer (control termodinámico)
* en altas condiciones de sobresaturación,
aumenta la probabilidad de que la forma
más soluble se forme preferencialmente
ER2
N2
N1
ER1
(control cinético)
CaCO3, un caso particular
El carbonato de calcio es el carbonato más
abundante de la corteza terrestre.
Tiene una baja solubilidad en agua (Ksp = 4.5x10-9)
pero es mayor a bajos valores de pH.
Se degasta rápidamente bajo condiciones ácidas.
Juega un papel importante en la regulación del pH
en aguas oceánicas.
atmósfera
CO2
océano
HCO3-
corteza
CO32-
8
CaCO3, un caso particular
Variedades cristalinas:
calcita, aragonita, vaterita
calcita
aragonita
CaCO3, un caso particular
Ca2+
+ 2HCO3-
CaCO3(s) + CO2(g) + H2O
Algunas causas:
•
descenso en la presión parcial de CO2 (fotosíntesis)
•
descenso en la presión parcial de CO2 (aumento local de la
•
aguas con alto contenido de Ca(II)
•
disminución de la solubilidad del carbonato al aumentar la
temperatura)
temperatura
CaCO3, un caso particular
CO32-
CO32-
CO32-
CO32-
Ca2+
Ca2+
Ca2+
Ca2+
-O
O
-O
O
-O
O
-O
O
C
C
C
C
Asp
Asp
Asp
Asp
9