Document

QOAPERICICLICAS2.ppt
DICIEMBRE 2003
TEMA 17 (20 diapo)
REACCIONES
PERICÍCLICAS
QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA
PROGRAMA TEMA 17
REACCIONES PERICÍCLICAS III :
reacciones de cicloadición concertada.
• Definición y descripción
• Concepto de suprafacial y antarafacial
• Procesos [2+2]: ciclodimerización de eteno
• Procesos [4+2]: reacción de Diels-Alder
• Estereoquímica y reactividad de Diels-Alder:
geometría, inducción y orbitales frontera
• Generalización
• Reglas estereoquímicas.
Reacciones de cicloadición concertada
• Reacciones intermoleculares.
• Se requieren 2 puntos de contacto para completar el cierre.
• El signo de la función de onda de una molécula no informa
del signo de la función de la otra.
• Los 2 cierres se producen sincronizadamente, en un solo
paso, de forma concertada.
• Balance : rotura de enlaces π y formación de σ.
• Se clasifican por la aportación de electrones π que hace
cada una de las moléculas reactivos : [2+2], [4+2].
ATAQUE Y REACCIÓN
ATAQUE Y REACCIÓN
SUPRAFACIAL
ANTARAFACIAL
C
C
C
PLANO NODAL
C
SOLAPAMIENTO SUPRAFACIAL DE DOS SISTEMAS π
CON CONSERVACIÓN DE LA SIMETRÍA
SUPRAFACIAL
ANTARAFACIAL
SOLAPAMIENTO Y
REACCIÓN PROHIBIDOS
POR LA SIMETRÍA
GIRO CONFORMACIONAL
SISTEMAS [ 2+2 ]
Cicloadición del ciclobutano a partir de eteno :
inducción fotoquímica
+
inducción térmica
Debe producirse interacción entre el
π1 de una molécula (HOMO)
HOMO y el π2*
(LUMO)
LUMO de la otra. Por vía térmica el
eteno está en estado fundamental y
los orbitales frontera se encuentran
en desfase : la reacción está prohibida
por la simetría en ataque suprafacial.
NO HAY REACCIÓN
π2*
π1
CICLOADICIÓN DE CICLOBUTANO POR
INDUCCIÓN FOTOQUÍMICA :
LUMO
fundamental SUPRAFACIAL
hv
HOMO
fundamental
estado de transición
excitado
Interacción HOMO-LUMO conservando la simetría
CICLOADICIONES [2+2] DE CICLOBUTANOS
INDUCIDAS FOTOQUÍMICAMENTE
INTERMOLECULAR:
O
O
H
hv
+
H 3C
H
CH 3
H
H 3C
(40%)
H
CH 3
CH 3
O
CH 3
INTRAMOLECULAR:
CH 3
OH
OH
CH 3
H 3C
CH 3
CH 3
CH 3
hv
(55%)
H 3C
H 3C
OH
CH 3
Cicloadiciones concertadas [4+2] : reacción de Diels-Alder
Ciclación concertada de un ADUCTO mediante adición 1,4.
REACTIVOS PARTICIPANTES
DIENO CONJUGADO :
• Isómero cis
• Preferentemente con sustituyentes electrodonantes
• Variedad estructural : lineal, cíclico, heteroátomos
DIENÓFILO :
• Insaturación
• Grupos activantes electroatrayentes
Ejemplos de reactivos para Diels-Alder :
DIENOS CONJUGADOS
DIENÓFILOS
COOEt
CN
NO2
CN
O
H3C
COOEt
O
O
CHO
O
N
H3C
CHO
O
Características de la reacción :
• Alta reactividad
• Condiciones suaves
• Disolvente sin influencia
• Reacción estereoespecífica
O
Ejemplos de reacciones Diels-Alder :
H 3C
+
H 3C
H 3C
CHO
CHO
CHO
H 3C
CHO
O
+
O
O
O
O
O
Datos experimentales en cuanto a inducción
en la cicloadición [4+2] de Diels-Alder :
NO 2
calor
+
NO 2
hv
no hay reacción
♣
♣
Para que se produzca una reacción de cicloadición
concertada [4+2] debe desarrollarse previamente una
interacción entre los orbitales frontera HOMO-LUMO.
Van a considerarse todas las posibilidades teóricas para
la reacción entre 1,3-butadieno y eteno, atendiendo a :
• tipo de inducción
• papel desempeñado por cada reactivo
♣
Condiciones necesarias son :
• el ataque debe ser suprafacial (por el tamaño
de los reactivos)
• debe respetarse la conservación de la simetría
INDUCCIÓN TÉRMICA :
HOMO
LUMO
Dieno conjugado
Dienófilo
Dienófilo
Dieno conjugado
INDUCCIÓN FOTOQUÍMICA :
HOMO
LUMO
Dieno conjugado (*)
Dienófilo
Dienófilo
Dieno conjugado (*)
Dienófilo (*)
Dieno conjugado
Dieno conjugado
Dienófilo (*) [imposible]
dienófilo
E.F.
E.E.
ϕ*
ϕ
1,3-butadieno
E.F.
E.E.(1º)
ψ4*
ψ3*
E
ψ2
ψ1
INDUCCIÓN TÉRMICA :
Dieno como HOMO
ψ2
calor
HOMO
+
dieno
Dienófilo como LUMO
LUMO
dienófilo
Dieno como LUMO
+
ϕ*
ψ3*
calor
LUMO
Dienófilo como HOMO
dieno
HOMO
dienófilo
ϕ
Procesos posibles porque se conserva la simetría
INDUCCIÓN FOTOQUÍMICA :
hv
ψ3*
HOMO
dieno
excitado
LUMO
dienófilo
ϕ*
hv
ψ4*
NO hay reacción
NO hay reacción
LUMO
dieno
excitado
HOMO
dienófilo
ϕ
Procesos prohibidos por la no conservación de la simetría
INDUCCIÓN FOTOQUÍMICA :
hv
ψ3*
NO hay reacción
LUMO
dieno
HOMO
dienófilo
excitado
ϕ*
Proceso prohibido por la no conservación de la simetría.
dienófilo
ϕ*
No puede darse el
caso de dienófilo
excitado como
LUMO al no tener
orbitales vacíos.
ϕ
REGLAS ESTEREOQUÍMICAS PARA REACCIONES
DE CICLOADICIÓN
Parejas de electrones π
(dobles enlaces implicados)
PARES
TÉRMICA
FOTOQUÍMICA
ANTARAFACIAL
SUPRAFACIAL
[2+2]
IMPARES
SUPRAFACIAL
ANTARAFACIAL
[4+2]
Los procesos ANTARA que cumplen la simetría
orbital no siempre son geométricamente permitidos.
C
FIN DEL
TEMA 17