ANALISIS INSTRUMENTAL INTRODUCCION Clasificación de los

INTRODUCCION
ANALISIS INSTRUMENTAL
„
CLASIFICACION DE LOS METODOS
ANALITICOS
„
TIPOS DE METODOS
INSTRUMENTALES E INSTRUMENTOS
„
SELECCION DE UN METODO
ANALITICO: CRITERIOS
Departamento de Química
Q420
Clasificación de los Métodos
Analíticos
„
Métodos Clásicos
„
– Separación de los
componentes de una
muestra.
Métodos instrumentales
– Son métodos modernos de
separación, cuantificación
e identificación de
especies químicas
• Precipitación
• Extracción
– Se basan en fenómenos
• Destilación
químico-físicos conocidos
– Análisis Cuantitativo.
pero su aplicación ha ido
en paralelo al desarrollo de
• Medidas Gravimétricas
(masa)
la electrónica.
Tipos de Metodos Instrumentales
Se basan en propiedades físicas que
pueden
utilizarse
como
señales
analíticas en el análisis cualitativo o
cuantitativo (Tabla 1, pag 2)
Señales utilizadas en los métodos
instrumentales:
• Medidas volumétricas
(volumen o masa)
1
Señal
Métodos Instrumentales
Emisión de radiación Espectroscopia de emisión ( rayos X, visible, de electrones,
Auger); fluorescencia, fosforescencia y luminiscencia (rayos
X, UV y visible)
Adsorción de
Espectrofotometría y fotometría ( rayos X, UV, visible, IR);
radiación
espectroscopia foto acústica; resonancia magnética nuclear y
espectroscopia de resonancia de espín electrónico
Dispersión de la
Turbidimetría; nefelometría; espectroscopia Raman.
radiación
Refracción de la
Refractometría; Interferometría
radiación
Difracción de la
Métodos de difracción de rayos X y de electrones.
radiación
Rotación de la
Polarimetría; Dispersión rotatoria óptica; dicroísmo circular.
radiación
Potencial Eléctrico
Potenciometría; Cronopotenciometría
Carga Eléctrica
Coulombimetría
Corriente Eléctrica
Polarografía; Amperometría
Resistencia Eléctrica Conductimetría
Masa
Gravimetría ( Microbalanza de cristal de cuarzo)
Razón masa a carga Espectrometría de masas
Velocidad de
Métodos cinéticos
reacción
Propiedades
Conductividad Térmica ; gravimetría y titulometría termal;
Térmicas
Análisis térmico diferencial y métodos de entalpía
Radiactividad
Métodos de activación y dilución isotópica
Instrumentos para el Análisis
„
Para obtener información del analito es
necesario proveerle un estímulo,
generalmente en forma de energía
electromagnética, eléctrica, mecánica o
nuclear.
Instrumentos para el Análisis
„
Un instrumento para análisis químico
debe:
– convertir la información almacenada en las
características físicas o químicas del analito
en información que puede ser manipulada e
interpretada por el ser humano.
„
El instrumento es un dispositivo de
comunicación entre el sistema bajo
estudio y el investigador.
Instrumentos para el Análisis
Fuente de energía
„
El estímulo sobre el sistema bajo estudio
genera una respuesta que aportara
información analítica.(Ej.)
Respuesta
Estimulo
Sistema
bajo
estudio
Información
analítica
2
Instrumentos para el Análisis
„
Un instrumento para una análisis químico
suele estar constituido como máximo por
cuatro componentes fundamentales:
– Generador de señales
– Transductor de entrada o detector
– Procesador de señales
– Transductor de salida o dispositivo de lectura
Selección de un método analítico
„
Es esencial definir con claridad la
naturaleza del problema analítico:
– 1. Que exactitud y precisión se requieren?
– 2. De cuanta muestra se dispone?
– 3. Cual es el intervalo de concentración del
analito?
– 4. Que componentes de la muestra interferirán?
– 5. Cuales son las propiedades físicas y químicas
de la matriz de la muestra?
– 6. Cuantas muestras deben analizarse?
3
Parámetros de calidad
„
En la tabla 1-3 se enumeran los
criterios cuantitativos de funcionamiento
de los instrumentos necesarios para
decidir la elección del método analítico
Criterios numéricos para seleccionar métodos
analíticos
„
„
„
„
„
„
Los parámetros de calidad son las
características numéricas del
instrumento y permiten al químico
reducir el nivel de elección del método
„
„
Criterio y Parámetro de calidad
1. Precisión
– Desviación estándar absoluta, desviación estándar relativa,
coeficiente de variación, varianza.
2. Exactitud
– Error absoluto sistemático, error relativo sistemático.
3. Sensibilidad
– Sensibilidad de calibración, sensibilidad analítica.
4. Limite de detección
– Blanco mas de tres veces la desviación estándar de blanco
5. Intervalos de concentración
– Concentración entre el límite de cuantificación (LOQ) y el límite
de linealidad (LOL)
6. Selectividad
– Coeficiente de selectividad
Precisión: concordancia de datos realizados de
Selección de un método analítico
„
la misma forma
Otras características a tener en cuenta
en la elección del método
– 1. Velocidad
– 2. Facilidad y comodidad
– 3. Habilidad del operador
– 4. Coste y disponibilidad de equipo
– 5. Coste por muestra
4
Exactitud
„
„
„
„
Mide el error sistemático, o determinado
de un método analítico
Exactitud = µ - xt
µ es la medida de la población para la
concentración de analito de una
muestra cuya concentración verdadera
es xt
Requiere analizar estándares de
referencia
Sensitividad
„
Definición cuantitativa:
– Sensitividad de calibración (IUPAC):
• Pendiente de la curva de calibración del analito
de interés
• S = mC + Sbl
• S senal analitica
• m= pediente de la recta de calibrado
• C= Concetracion
• Sbl= senal promedio del blanco
– Sensitividad analítica (Mandel & Stiehler):
Sensitividad
„
Definición general:
– Es la capacidad de un método o
instrumento de discriminar entre pequeñas
diferencias en la concentración del analito.
„
Depende de:
– La pendiente de la curva de calibración
– Reproducibilidad o precisión del sistema
de medida.
Limite de Detección
„
Definición:
– Concentración o peso mínimo de analito
que puede detectarse para un nivel de
confianza dado.
„
Depende de:
– Relación entre la magnitud de la señal
analítica con el valor de la fluctuaciones
estadísticas de la señal del blanco.
• γ = m/ss
5
Limite de Detección
„
La mínima señal analítica distinguible
Sm se toma como la suma de la señal
media del blanco Sbl mas un múltiplo k
de la desviación estándar (sbl) del
mismo:
Limite de Detección
Sm = Sbl + ksbl
„
Sm = Sbl + ksbl
„
Según Kaiser, estadísticamente se
considera que para k=3, el nivel de
confidencia de detección es del 95%.
Intervalo de Concentración Aplicable
„
Intervalo útil de un método analítico: intervalo entre la
concentración mas pequeña con la que pueden
realizarse medidas cuantitativas (LOQ-limit of
cuantitation) hasta la concentración a la que la curva
de calibrado se desvía de la linealidad.(LOL-limit of
linearity)
„
El limite inferior se estima como diez veces la
desviación estándar cuando la concentración del
analito es cero
„
Para aplicación de un método analítico debe tener un
intervalo de al menos dos ordenes de magnitud.
„
„
Experimentalmente, Sm puede
determinarse mediante 20 o 30
medidas del blanco en un extenso
periodo de tiempo
El limite de detección es dado como:
Cm= (Sm - Sbl)/m
Intervalo de Concentración Aplicable
6
Selectividad
„
„
Es el grado de ausencia de
interferencias debidas a otras especies
contenidas en la matriz de la muestra.
Consideremos una muestra que
contiene un analito A y dos interferentes
potenciales B, C.
Calibración de los métodos
instrumentales
„
Curvas de calibración
„
Método de las adiciones estándar
„
Método del estándar interno.
Selectividad
„
„
S= mAcA + mBcB + mCcC + Sbl
Definimos el coeficiente de selectividad
de A con respecto a B como:
– KB,A = m B/m A
o
– Kc, A =mc/m A
– S=m A( C A + KB,A C B + Kc, A C C) + Sbl
Curva de calibración
„
„
„
Se requieren varios estándares de
concentraciones conocidas del analito
de interés.
Se requiere un blanco que contenga los
componentes de la muestra original
excepto el analito
Se representa una gráfica de respuesta
del instrumento vs concentración del
analito.( método de mínimos
cuadrados)
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Método de las adiciones estándar
„
„
„
Se utiliza en muestras complejas donde los
efectos de matriz son importantes.
Implica añadir uno o mas incrementos de una
solución estándar a una alícuota de muestra
El valor del volumen en la intersección de la
línea recta con el eje-x es el volumen del
reactivo estándar equivalente a la cantidad
de analito en la muestra.
Método del estándar interno
„
„
Método de las adiciones estándar
Un estándar interno es una sustancia
que se añade a todas las muestras en
una cantidad constante.
La calibración supone representar la
razón entre la señal del analito y la del
estándar interno como una función de la
concentración del analito
Método del estándar interno
„
„
„
El estándar interno (IS) puede compensar
distintos tipos de errores indeterminados y
sistemáticos.
Si el IS y el analito responden
proporcionalmente a los errores
instrumentales y fluctuaciones del método,
la razón entre las señales es independiente
de las fluctuaciones
La mayor dificultad es encontrar un IS
adecuado, con señal reproducible y que
genere una señal similar a la del analito(Ej.)
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