Polimeros.Leccion3.EfectosTemperatura.TransicionVitrea

P7- (i).- De los polímeros citados en la tabla siguiente, ¿cuáles son los más apropiados para
utilizarse como cubitera? ¿Por qué?
(ii).- Escoger, de entre los siguientes polímeros, los más adecuados para fabricar vasos para
contener café caliente: polietileno, polipropileno, cloruro de polivinilo, poliéster PET y
policarbonato. ¿Por qué?
(i).Para que un polímero sea adecuado para su uso como cubitera debe tener una
temperatura de transición vítrea por debajo de -10 ºC, por tanto se puede elegir:
- Polietileno de baja y alta densidad (PEDB y PEAD)
- Polipropileno (PP)
- Politetrafluoretileno (PTFE)
P7- (i).- De los polímeros citados en la tabla siguiente, ¿cuáles son los más apropiados para
utilizarse como cubitera? ¿Por qué?
(ii).- Escoger, de entre los siguientes polímeros, los más adecuados para fabricar vasos para
contener café caliente: polietileno, polipropileno, cloruro de polivinilo, poliéster PET y
policarbonato. ¿Por qué?
(ii).A la temperatura de transición vítrea, un polímero amorfo comienza a ablandarse. La
temperatura máxima del café caliente es probablemente un poco por debajo de 100 º C.
Entonces, para que un polímero sea adecuado para su uso como vasos para contener café
caliente debe tener una temperatura de transición vítrea por encima de los 100 ºC.
De los polímeros en la lista, sólo el poliestireno y el policarbonato tienen temperaturas de
transición vítrea de 100 º C o más y serían los adecuados para esta aplicación.
En la figura siguiente se ha representado para el
PMMA el logaritmo del módulo de relajación,
ER(t), frente al logaritmo tiempo a varias
temperaturas. Representar gráficamente el
log[ER(10)] (t = 10 s) frente a la temperatura y
deducir el valor de Tg.
3600 10
 ; x  0.00278  0.003 horas
1
x
Logaritmo del módulo de relajación frente al
logaritmo del tiempo para el poli(metacrilato
de metilo) entre 40 y 135 ºC
Temperatura
Módulo
Log(módulo)
40
2800
3,45
60
2300
3,36
80
2000
3,30
92
1900
3,28
100
1700
3,23
110
750
2,88
112
155
2,19
115
28
1,45
120
9
0,95
125
3,6
0,56
135
3
0,48
La temperatura de transición vítrea es la temperatura correspondiente a la disminución brusca
del log[ER(10)], que en este caso es, aproximadamente, 115 ºC
4
3,45
3,5
3,36
3,3
3,28
3,23
log(MODULO)
3
2,88
2,5
2,19
2
1,5
1,45
1
0,95
0,56
0,5
0,48
0
0
20
40
60
80
TEMPERATURA (ºC)
100
120
140
P9.- La complianza de fluencia de un determinado tipo de propileno, a 35 ºC, viene dada por:
J(t)=1.2t0.1 GPa-1 donde t viene
expresado en segundos.
Dicho material exhibe el principio de superposición tiempo-temperatura y obedece a la
ecuación de Arrhenius con una energía de activación de ΔH = 170 kJ.mol-1. Determinar la
complianza de fluencia para dicho propileno a 40 ºC.
R.- 1.33t0.1 GPa-1.
============================================================================
SOLUCIÓN
El principio de superposición tiempo-temperatura permite obtener a partir de
experimentaciones directas de corta duración a temperaturas altas (T) información acerca de
las propiedades a temperaturas bajas (T0) que se tardaría mucho tiempo en obtener (larga
duración)
Se demuestra que
JT (a t )  JT (t )
T
0
Donde aT es el factor de traslación, que se define como el cociente:
aT 
donde :
τ(T) = Tiempo de relajación a la temperatura T.
τ(Tr) = Tiempo de relajación a la temperatura de referencia Tr.
 (T )
 (Tr )
JT (a t )  JT (t )
T
0
Se supone que T0 es la temperatura a la que se conoce el valor de los datos, es decir de la
complianza de fluencia, que en nuestro caso la temperatura es 35 ºC y la complianza de
fluencia es: J(t) = 1.2t 0.1 e
J 40 (a t )  J 35 (t )
Entonces:
40
Realizando el cambio de variable: a40t = u , t = u/a40 se obtiene:
El factor de traslación se deduce de la ecuación de Arrhenius:


u
J 40 (u )  J 35 
 a 
40 

H
aT 
 (T ) Ce
 H  e
 (T0 ) Ce RT
RT
0
a e
T
Por tanto:
H
R
1 1 
170000 J / mol  1
1 
  



T T 
0   e 8.31 J / K .mol  313 308   0.346

J 40 (u )  J 35
Con lo cual

u
0.346 

 1.2 u
0.346 
0.1
J(t) = 1.33t0.1 GPa-1.
 1.33u 0.1
H  1 1 
  
R  T T0 
P10.- Se requiere conocer la complianza de fluencia a la temperatura de 300 K y a la edad de
10 años, de un nuevo polímero que ha sido sintetizado hace un año, de tal modo que no es
posible conocer datos reales de el. Si se realiza la determinación a la temperatura de 350 K,
¿Cuánto tiempo se requerirá para conocer el valor del parámetro deseado?.
Datos: ΔH = 120 kJ.mol-1.
SOLUCIÓN
El principio de correspondencia tiempo-temperatura permite obtener, a partir de
experimentaciones directas de corta duración a temperaturas altas (T), información acerca
de las propiedades a temperaturas bajas (T0), que se tardaría mucho tiempo en obtener
Factor de traslación  aT 
 (T )
 (T0 )
El factor de traslación se deduce de la ecuación de Arrhenius:
H
 (T ) Ce RT
aT 
 H  e
 (T0 ) Ce RT
H  1 1 
  
R  T T0 
0
a e
T
H
R
1 1 
120000 J / mol  1
1 
  



T T 
0   e 8.3144 J / K .mol  350 300   1.035 x103

Y como: t1 = aTt0 se tiene:
t1 = aTt0 = 1.035x10-3x10=0.01035 años (=90.67 horas ≈ 3.8 días)
P23.- Un determinado grado de polipropileno tiene un módulo de relajación dado por la
ecuación:
E(t) = 1.8t -0.1
donde E(t) esta en GN/m2 y t en segundos. La temperatura del material es de 20 ºC. Usar la
ecuación de Williams, Landel y Ferry (WLF) para determinar el módulo del material a 60 ºC y a
1 año. La temperatura de transición vítrea del polipropileno es de -10 ºC.
R.- 0.14 GN/m2.
SOLUCIÓN
Williams, Laundel y Ferry han probado que log(aT) puede ser descrito empíricamente por la
siguiente ecuación
0
log  aT   
C1 (T  T0 )
C20  (T  T0 ) 
donde C10 y C20 son constantes y T0 es una temperatura de referencia. Si T0 se toma como Tg,
entonces C10 = C1g y C20 = C2g y toman los valores 17.4 y 51.6, respectivamente, válidos para
prácticamente todos los polímeros amorfos.
17.4(T  Tg )
log  aT  
51.6  (T  Tg )
log  aT  
 
17.4(T  Tg )
51.6  (T  Tg )
log aT 
17.4(20  10) 522

51.6  (20  10) 81.6
 
17.4(60  10) 1218

51.6  (60  10) 121.6
1
log aT
2

τ(T) τ(Tr) [aT=τ(T)/τ(Tr)]<1
log(aT) < 0
aT 
 (T )
 (Tr )
τ(T) = Tiempo de relajación a la temperatura T (= 60 ºC)
τ(Tr) = Tiempo de relajación a la temperatura de referencia Tr (= 20 ºC)
 
 
log  aT   log aT  lo g aT
1
aT  2.4 x104
2

E60 (t )  E20 t
1 año = 3.15x106 s

17.4(20  10) 17.4(60  10) 522 1218



 3.62
51.6  (20  10) 51.6  (60  10) 81.6 121.6
2.4 x104
E60 (t )  0.78t
 
 1.8 t
0.1
2.4 x104


 0.78 3.15 x10
0.1

 0.78t 0.1
6 0.1
 0.14 GN / m 2
P24.- Durante los meses de
invierno la temperatura en
algunas regiones de Alaska
alcanza los -55 ºC.
De los elastómeros siguientes:
poliisopreno natural,
copolímero estirenobutadieno, copolímero
acrilonitrilo-butadieno,
cloropreno y polisilano ¿Cuáles
son los más apropiados para
fabricar los neumáticos de los
automóviles en tales
condiciones?. ¿Por qué?
De la tabla , sólo el poliisopreno natural, el copolimero estireno-butadieno y el polisiloxano
tienen rangos de temperatura útil que se extienden por debajo de -55 º C. A temperaturas
por debajo del límite inferior útil del rango de temperaturas, los elastómeros se vuelven
frágiles y, por tanto, no son adecuados para fabricar los neumáticos del automóvil.
25.- La temperatura de transición vítrea [Tg(K)] de un copolímero al azar viene dada, en buena
aproximación, por la siguiente expresión (Ecuación de Fox):
w
w
1
 1  2
Tg Tg1 Tg 2
donde:
(Temperaturas en grados Kelvin)
w1, w2 = Fracciones en peso de los comonomeros
Tg1, Tg2 = Temperaturas de transición vítrea de los correspondientes homopolímeros (K).
Calcular la temperatura de transición vítrea de un copolímero al azar poli(estireno-butadieno), que tiene un
peso molecular medio másico de 350000 g/mol y un grado de polimerización medio másico de 5000.
Las temperaturas de transición vítrea del poliestireno y del polibutadieno son 100 ºC y -100 ºC,
respectivamente. MBUTADIENO = 54 , MESTIRENO = 104.
Copolímero al azar poli(estireno-butadieno), MBUTADIENO=54, MESTIRENO=104
GP w 
Mw
m
M w  350000 g / mol
m
GP w  5000
M w 350000

 70
5000
GP w
m  f1m1  f2m2 , 54f1  104f2  70 


f1  f2  1


w
w
1
 1  2
Tg Tg1 Tg 2
Sustituyendo valores:
Tg 
f1  0.68
(Butadieno )
(Butadieno )
f2  0.32
Tg 1  173.15
(Estireno )
Tg 2  373.15
(Estireno )
Tg1Tg 2
w1Tg 2  w2Tg1
Tg 
Tg1Tg 2
w1Tg 2  w2Tg1

173.15 x373.15
 209 K ; T  64.15 º C
0.68 x373.15  0.32 x173.15
26.- En los copolímeros al azar, la temperatura de transición vítrea, Tg, se sitúa en un valor
intermedio de la Tg de los dos polímeros puros, variando según las fracciones en peso (w1, w2 )
presentes (ecuación de Fox):
w
w
1
 1  2
Tg Tg1 Tg 2
(Temperaturas en grados Kelvin)
Calcular la mezcla de monómeros requerida para un obtener SBR (Caucho Estireno
Butadieno) con una Tg = - 30 ºC. Tg del polibutadieno = -135 ºc, Tg del poliestireno = 100 ºC
w1 w2
1


Tg Tg1 Tg 2
1=POLIBUTADIENO
2=POLIESTIRENO
Tg = 243 K
Tg1 = 138 K
Tg2 = 373 K
w1 w2
1


243 138 373
w1  w2  1
Resolviendo el sistema de ecuaciones se encuentra:
w1 = 0.3142 (=31.42 %)
w2 = 0.6858 (=68.58 %)