Variación de|la superficie específica de la sepiolita precalentada a

Variación de|la superficie específica
de la sepiolita precalentada a
diferentes temperaturas
T. FERNANDEZ ALVAREZ
Doctor en Ciencias Químicas
Investigador Científico del Instituto
de Edafología y Biología Vegetal
(Madrid)
RESUMEN
Se estudia la variación de la superficie específica de la sepiolita de Vallecas (España) calentada a temperaturas crecientes. Como método de medida
se emplea el de B.E.T..con Jiitrógeno como adsorbato a —195° C.
La superficie específica alcanza un valor máximo para una cierta deshidratación, y decrece para deshidrataciones más intensas, en especial cuando
es calentada a 300° C, reducción que se debe a la destrucción de poros de
radio inferior a 10 Â, y la atribuimos principalmente al estrechamiento de
los canales como consecuencia de la formación de sepiolita anhidra. La disminución del área superficial con la temperatura, por encima de los 500° C,
la atribuimos a la sinterización progresiva del material.
Este estudio muestra que las moléculas de nitrógeno tienen acceso a los
canales del mineral, si es calentado a temperaturas más bajas de las necesarias para que se inicie la formación de sepiolita anhidra.
SUMMARY
The surface area of sepiolite from Vallecas (Spain) heated at increasing
temperatures has been determined by the B.E.T. method (nitrogen gas at
—195°C).
As water is removed, the surface area increases, reach a maximum for
a certain degree of dehydration and then decreases. This decrease is very pronouncied at 300° C and is attributed to the loss of pores r <^ 10 Ä, as a consequence of the formation of anhydrous sepiolite. After 500^ C, a new decrease is observed that is probably due to the sintering of the sepiolite fibres.
This study show that nitrogen molecules penetrate into the chañéis of the
mineral, if the material is heated at temperatures below those at which anhydrous sepiolite is formed.
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VARIACIÓN DE LA SUPERFICIE ESPECÍFICA DE LA SEPIOLITA...
1.
Introducción
La sepiolita, silicato magnésico de aspecto fibroso, ha adquirido gran importancia en los últimos años por sus múltiples aplicaciones técnicas (adsorbente en medio acuoso y no acuoso, estabilizador y agente de suspensión,
soporte para catalizadores, etc.) por lo que ha sido estudiada desde diversos
puntos de vista: estructura cristalina, estabilidad térmica y capacidad de adsorción para cuerpos polares y no polares.
Su estructura fue establecida por Nagy y Bradley (1) y más recientemente
precisada por Brauner y Preisinger (2), que le asignaron la fórmula estructural
[(H,0), (OH), Mgs (Si,,03o)] 8H,0
Presenta como característica principal estar constituida por fibras en forma
de listones atravesados, en sentido longitudinal, por canales cuya sección es
de 5,6 X 11,0 Â en los que pueden penetrar el agua y otros ñuidos. Tanto en
su estructura como en sus propiedades es semejante a la atapulgita.
Las fibras se agrupan para formar las partículas del mineral que, igual que
otros minerales de aspecto fibroso, contiene tres clases de agua: agua adsorbida en la superficie de los listones, que adquiere naturaleza zeolítica cuando está situada en los canales, agua de cristalización y agua de constitución.
Según Preisinger (3), por calentamiento hasta los 250° C se desprende el
agua adsorbida o zeolítica, de manera reversible y sin cambio de estructura.
Entre 350 y 450° C pierde agua de cristalización. El proceso es irreversible y
se transforma en sepiolita anhidra que se caracteriza por la reducción que sufren la sección de los canales. Entre 650 y 800° C pierde el agua de constitución con la consiguiente destrucción de la red cristalina para formar SiOgMg
ySiO,.
Müller y Kolterman (4) establecen un esquema de deshidratación semejante
al citado. Amplían hasta 300° C el límite de deshidratación reversible y observan
que, entre 600 y 800° C, el mineral pasa por una fase amorfa a la difracción
de rayos X, atribuyéndolo a la presencia de SiOgMg mal ordenado.
En cuanto a las propiedades adsorbentes. Barrier y Mackenzie (5) atribuyen la penetración intracristalina del adsorbato en la atapulgita y sepiolita, más
a la polaridad que al tamaño de la molécula. Creen que el nitrógeno y el
oxígeno se fijan en la superficie externa, aunque no descartan la posibilidad
de que puedan penetrar ligeramente en los canales.
También Dandy (6) interpreta la adsorción del nitrógeno y otros adsorbatos en la sepiolita, basándose en una penetración parcial en los canales.
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BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 9 - N.° 4
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Por el contrario, para Müller y Kolterman (4) la penetración del adsorbato
en los canales de la sepiolita depende principalmente del tamaño de la molécula. De sus experimentos a temperatura ambiente deducen que se comporta
domo un tamiz molecular y atribuyen a los canales un diámetro de 6-8 Â.
Asimismo, Mac Karter (7) considera posible la penetración del nitrógeno en
los canales de la atapulgita.
Estas discrepancias en la interpretación de la adsorción en la sepiolita y
atapulgita ponen de manifiesto la complejidad del fenómeno y también la existencia de puntos oscuros, que impiden, por el momento, dar una interpretación
correcta de su naturaleza.
Teniendo en cuenta estos antecedentes, estudiamos en este trabajo la evolución de la superficie específica de la sepiolita sometida a diversas temperaturas, relacionándola con los cambios de otras propiedades, en un intento de
contribuir al esclarecimiento de las cualidades adsorbentes de este mineral.
II. Técnica experimental
Se estudia la sepiolita de Vallecas (España) cuya composición es la siguiente: SÍO2, 58,74 %; Al A , 3,65 %; Fe A , 0,99 %; MgO, 23,31 %; CaO,
2,1 %; N a A 0,21 %; K^O, 0,52; y H A 10,21 %. Material que ha sido estudiado por Martín Vivaldi (8) (9) desde distintos puntos de vista.
La curva de análisis térmico diferencial se obtuvo a partir del material
original en un aparato Bolton de registro automático y con velocidad de calentamiento de 12° C/min. Como muestra testigo se empleó la alúmina calcinada.
Los diagramas de difracción de rayos X fueron obtenidos a partir de polvo
del material en un aparato Philips P.V/100, provisto de un difractómetro P.W.
1.050 con contador Geiger-Müller y registrador automático. Se empleó la radiación Ka del cobre.
Para la obtención de las fotomicrografías se utilizó un aparato Philips 300,
cuyo poder resolutivo es superior a 4 Â y el margen de ampliación mayor de
200 X 10^ en placa. En la preparación de las muestras se empleó el método
de dispersión, en agua destilada, al ultrasonido, durante un minuto, secando
inmediatamente a la lámpara la gota de dispersión, sin dar lugar a un posible humedecimiento antes de ser examinada.
La superficie específica fue medida por el método B.E.T. a —195° C en
muestras calentadas en aire y en vacío, y empleando el nitrógeno como adsorbato. Las primeras fueron además desgaseadas en vacío durante una hora a
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VARIACIÓN DE LA SUPERFICIE ESPECÍFICA DE LA SEPIOLITA...
temperatura ambiente para eliminar la posible humedad que hayan podido
tomar durante el traslado a la ampolla en la que se realiza la adsorción.
La distribución de poro se determinó a partir de la rama de desorción de
la isoterma obtenida por adsorción-desorción de nitrógeno, utilizando el método de cálculo propuesto por Pierce (10); pero con el espesor de la multicapa
calculada con la ecuación de Halsey (11).
Como límite inicial para el cálculo se tomó la presión relativa 0,95, ya que
la adsorción correspondiente a presiones superiores puede corresponder a condensación entre partículas y se continúa hasta presión relativa 0,1; pues aunque la ecuación de Kelvin (que es la tomada como base para el cálculo) pierde
exactitud para presiones relativas inferiores a 0,30, dicha prolongación puede
dar más información, desde el punto de vista cualitativo al tratarse de muestras del mismo material.
III. Resultados y discusión
1.
CAMBIOS ESTRUCTURALES Y MORFOLÓGICOS
La curva de A.T.D. (fig. 1), presenta los tres efectos endotérmicos característicos de la sepiolita (4) con el máximo a 150, 400 y SOO^'C, aproximadamente,
que corresponden respectivamente a la pérdida del agua adsorbida, de cristalización de constitución, y un efecto exotérmico, con el máximo hacia los
830° C, correspondiente a la formación de minerales tipo enstatita.
Estos efectos térmicos van acompañados de cambios estructurales y morfológicos en el mineral, según veremos a continuación.
En efecto, la sepiolita natural (fig. 2), presenta las líneas correspondientes
a este mineral, con algunas impurezas, estructura que se mantiene incluso al
ser calentada a 250''C. Por el contrario, en la muestra sometida a 300° C, el
diagrama de rayos X acusa varios cambios, entre los que destacan la reducción de la reflexión de 12,10 Â y la aparición de dos líneas de 10,3 y 8,18 Â
que atribuimos a la formación incipiente de sepiolita anhidra, puesto que estos
efectos se hacen más patentes cuando es calentada a 500° C, temperatura en la
que se ha desprendido el agua de cristalización (véase curva de A.T.D.) y por
consiguiente, de acuerdo con varios autores (3) y (4), se ha producido dicha
transformación.
Por rehidratación de estas dos últimas muestras, la primera recupera la
estructura original, mientras que en la sometida a 500° C apenas varía, en
380
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J.
0
100
200
300
J.
J.
400
500
±
600
700
800
J.
J
900 1000
TEMPERATURA "C
FIG. 1.—Curva de análisis térmico diferencial de la sepiolita objeto de estudio,
armonía con las condiciones de formación más favorables para conseguir mayor
estabilidad.
El calentamiento del material a 700° C no origina nuevas transformaciones,
mientras que cuando es sometida a 750*" C el diagrama de rayos X acusa la
presencia de un cuerpo con estructura cristalina muy poco ordenada como
intermedio para el paso a protoenstatita y enstatita cuando es calentada a
temperaturas más elevadas.
Por otra parte, el examen con microscopio electrónico muestra que la sepiolita natural, sin tratamiento previo (fig. 3) está constituida por fibras en
forma de listones de superficie rugosa, agrupados en haces con empaquetado
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VARIACIÓN DE LA SUPERFICIE ESPECÍFICA DE LA
SEPIOLITA...
más O menos compacto. Este aspecto se mantiene en todas las temperaturas
de calcinación ensayadas, por lo que es difícil precisar los posibles cambios de
rugosidad en la superficie.
A partir de los 200° C se inicia una tendencia de los haces a fraccionarse
en sentido longitudinal, con aumento del grado de empaquetamiento de los
rrrm'
T I
i i i i
I
I
I
I
I
I
L,l
SEPIOLITA NATURAL
J8 46 ii
-^
tr¿ 40 38 36 34 32 30 Î8 1^, 1i 77 70
I I I I 1 I I I I
29
382
16 M 12 10 8
i_J. 1 1 i i ,
FiG. 2. — Diagramas
de
rayos X de la
sepiolita
sometida
a
diversas
temperaturas.
BOL. SOC. E S P . CERÁM., VOL. 9 - N.°
4
FIG. 3.—Fotomicrografía
F I G . 4.—Fotomicrografía
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de la sepiolita
de la sepiolita
natural.
calentada
a 500" C.
333
FIG. 5.—Fotomicrografía de la sepiolita calentada a 500"" C y rehidratada.
FIG. 6.—Fotomicrografía de la sepiolita calentada a JOO"" C.
384
BOL. s o c . ESP. CERÁM., VOL. 9 - N.° 4
BMÉ.
^^â
^^^X'-*™^
iU
FiG. 7.—Fotomicrografía de la sepiolita sometida a 800° C.
FiG. 8.—Fotomicrografía de la sepiolita calentada a 750° C.
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VARIACIÓN DE LA SUPERFICIE ESPECÍFICA DE LA SEPIQLITA...
listones que los forman, efecto que se mantiene cuando es calentada a 300 y
500'' C (fig. 4). La rehidratacion de estas dos últimas muestras, tiende a separar los listones en los haces, predominando en esta última, listones sueltos
y cortos (fig. 5).
El secado en vacío origina cambios morfológicos análogos a los citados, y
la formación incipiente de la variedad anhidra se produce cuando es calentada
a 200« C.
El calentamiento de la sepiolita en aire, a temperaturas más elevadas, origina la soldadura del material como consecuencia de la sinterización (figs. 6 y
7), pasando por una fase cuya morfología sufre un cambio notable. Así, en la
muestra calentada a 750'' C (fig. 8) se observa la presencia de una sustancia
de aspecto amorfo y listones muy fraccionados, probablemente en período de
destrucción, aspecto que acusa el correspondiente diagrama de rayos X como
de un cuerpo de estructura cristalina mal ordenada.
Por consiguiente, el tratamiento térmico de la sepiolita, además de originar
cambios estructurales, produce alteraciones morfológicas que pueden resumirse
así: tendencia de los listones a formar empaquetado más compacto con el
aumento de la temperatura, efecto que se acentúa cuando ésta es suficientemente elevada para que, por sinterización del material, se incremente el espesor de los mismos, y posible variación de la rugosidad superficial.
2.
VARIACIÓN DE LA SUPERFICIE ESPECÍFICA
Teniendo en cuenta que los cambios estructurales y morfológicos de la sepiolita en función del tratamiento térmico presenta, por su intensidad, dos
etapas con límite de separación que podemos fijar en los SOO'' C, el estudio de
la variación de la superficie específica la dividimos en dos partes, separadas
también por la citada temperatura. En la primera, el área superficial sufre las
variaciones más notables y probablemente las más interesantes, desde el punto
de vista de la naturaleza adsorbente del mineral, por lo que, en un intento
de contribuir al esclarecimiento de esta cualidad, fijamos nuestra atención en
la relación entre dichos cambios y los de otras propiedades. Para ello y con
objeto de comprobar el efecto de las condiciones de deshidratación se hicieron tres series de ensayos: dos con muestras calentadas a presión atmosférica,
con tiempo diferente en cada una de ellas y la otra realizando el secado en
vacío.
En las series calentadas a presión atmosférica (tabla I) la deshidratación es
fuerte a 110° C y sufre un ligero incremento a temperaturas superiores, más
386
BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 9 - N.<^ 4
T. FERNÁNDEZ ALVAREZ
acentuado a partir de los 300°C; mientras que la superficie específica alcanza
un valor máximo para una cierta deshidratacion y decrece para deshidrataciones más intensas, de manera muy acusada en la muestra sometida a BOO'' C,
temperatura en la que también es mayor el incremento de la pérdida de agua.
TABLAI
Muestra
Clones
secado
T.^/°C
Tiempo
horas
P. peso
gr./lOO gr.
S. Bet
mVgr.
Sepiolita natural
P. Atm.
ff
M
ff
»>
M
>>
>>
M
>>
>>
>>
>>
>>
ff
110
150
200
250
300
500
300
500
6
6
6
6
6
6
6
6
9,46
10,19
10,32
10,50
12,97
14,96
y rehidratada
»,
237
280
273
265
140
120
253
135
110
150
200
250
300
500
14
14
14
14
14
14
10,30
10,58
10,71
10,88
12,96
14,98
278
270
258
253
138
122
25
50
100
100
100
100
100
150
150
200
200
3
1
1
4
6
12
18
4
8
2
4
>»
>>
»>
M
M
>>
>>
»»
>>
>>
>>
>»
Vacío
191
299
316
321
321
316
314
266
247
139
140
En la serie tratada en vacío (tabla I), como consecuencia del establecimiento de unas condiciones más óptimas para conseguir una deshidratacion
más intensa en cada temperatura, el área superficial es ya elevada en la muestra secada a 50° C, alcanza los valores máximos conseguidos cuando es calenlULIO-AGOSTO 1 9 7 0
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VARIACIÓN DE LA SUPERFICIE ESPECIFICA DE LA SEPlQLlTA..
tada a 100° C, valores que se mantienen aunque el tiempo de secado varíe
entre amplios límites, y presenta el descenso muy acusado para una temperatura de secado más baja que en las series anteriores: 200°C.
Esta evolución de la superficie específica de la sepiolita en función de la
intensidad de la deshidratación, o de la temperatura de secado, pone de manifiesto que el efecto principal del calentamiento a 100-150° C en aire y 100° C
en vacío es la expulsión del agua, con el consiguiente aumento del número de
sitios libres en la superficie del mineral, accesibles a las moléculas del nitrógeno, mientras que el agua desprendida a temperaturas superiores origina en
el mineral cambios que hacen disminuir el número de dichos sitios o la accesibilidad a ellos.
En las muestras calentadas a presión atmosférica hasta los 250° C, los cambios citados, que afectan ligeramente el área superficial, deben atribuirse principalmente al incremento de la compacidad de las fibras en los haces, observados
en las fotomicrografías y también a la posible variación de la rugosidad en la
superficie de los mismos.
Por el contrario, en la muestra sometida a 300° C, tabla I, la superficie
específica decrece notablemente, poniendo de manifiesto alteraciones más profundas en el mineral, que a temperaturas inferiores. Por ello, un conocimiento
más completo de dichos cambios requieren saber, además de las variaciones
estructurales y morfológicas, las que haya podido experimentar en su textura.
Con este objeto se determinó la distribución de poro en dos muestras calentadas a 200 y 300° C, como representantes respectivamente, de la textura del
material antes y después de sufrir el área superficial el acusado descenso observado.
Los resultados de la tabla II muestran que el calentamiento de la sepiolita a
300° C, además de reducir la superficie específica, hace disminuir el volumen
de gas adsorbido e incrementa el radio medio de poro.
TABLA II
Muestra
Sepiolita (200° C)
Sepiolita (300» C)
Sepiolita (900» C)
388
rp.
S. B.E.T.
mVgr.
V. ads.
c.c./gr.
Â
S. cale.
mVgr.
273
140
67
250
200
75
28
44
35
133
125
67
Vp. cale, R
c.c./gr.
230
205
78
S. cale.
S. B.E.T.
0,47
0,90
1,00
BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 9 - N.^ 4
T. FERNÁNDEZ ALVAREZ
La forma de las dos isotermas (ñg. 9), es muy semejante, aunque la correspondiente a la muestra calentada a 200° C se encuentre en un piano más elevado
como consecuencia de una mayor adsorción a presiones bajas. La gran amplitud
del bucle de histeresis pone de manifiesto la existencia de poros de radio com-
FiG. 9.—Isotermas de adsorción de nitrógeno en la sepiolita sometida a diferentes temperaturas.
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VARIACIÓN DE LA S U P E R F I C I E
E S P E C Í F I C A DE LA
SEPIOLITA...
prendidos entre amplios limites ; cualidad confirmada en la distribución acumulada del volumen de poro (fig. 10); puesto que, ambas curvas descienden de una
manera monótona sin los declives bruscos característicos del predominio de
poros del radio correspondiente. Sin embargo, se observa que gran parte del
volumen de poro corresponde a capilares de radio comprendido entre 25 y 100 Â.
La gran semejanza de las dos curvas de distribución acumulada del volumen
de poro muestra que el calentamiento de la sepiolita entre 200"^ y 300^ C, no
altera prácticamente su textura en lo referente a poros de radio superior a
10 Â, situados entre dos listones que forman los haces y también en la superficie de los mismos (rugosidad, hendiduras y otros defectos).
Por otra parte, la superficie específica acumulada, S. cale, (tabla II), es en
las dos muestras inferior a la medida con el método B.E.T. Representa un
47 % en la muestra secada a 200"^ C y un 90 % en la sometida a 300^ C. Puesto
que los poros de radio inferior a 10 Â participan en la adsorción y como consecuencia en la superficie específica determinada experimentalmente; pero no
entran en el cálculo de la superficie acumulada (12), a la destrucción de estos
poros se debe el descenso del área superficial en la muestra calentada a 300^ C.
Aunque la destrucción de esos poros pueda atribuirse en parte a los cambios morfológicos observados en los fotomicrografías, citados al interpretar la
variación de la superficie específica a temperaturas inferiores, consideramos
como causa principal de ella al estrechamiento de los canales en la sepiolita
anhidra incipiente formada, de acuerdo con la estructura propuesta por Preisinger (13) para esta variedad del mineral.
A las mismas causas atribuimos la variación de la superficie específica en
la serie secada en vacío, ya que, también en estas condiciones, aparecen los
correspondientes cambios morfológicos y estructurales observados en las muestras secadas al aire.
En apoyo de esta interpretación aportamos el efecto de la rehidratación
sobre las muestras calentadas previamente a 300'' y SOO''C. En ambos casos
afloja, e incluso separa los listones en los haces (fig. 5), sin embargo solamente
recobra gran parte de la superficie específica la muestra sometida a 300"" C (tabla I), única que recupera en alto grado la estructura original. En la muestra
calentada a 500° C, la rehidratación apenas incrementa el área superficial, en
armonía o con la gran estabilidad de la sepiolita anhidra formada.
El hecho de que la transformación de la sepiolita en la variedad anhidra
se inicie cuando es calentada a 300° C y sea más completa, lo mismo que la
deshidratación, en la muestra sometida a 500° C (tabla I), mientras que la
¡reducción parcial más notable de la superficie específica se produzca en el
390
BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 9 - N.° 4
T. FERNÁNDEZ ALVAREZ
primer caso, pone de manifiesto que las causas que la originan, entre las que
damos preferencia al estrechamiento de los canales, se presentan con gran
intensidad antes de que el material pierda gran parte del agua de cristalización, aunque se puedan incrementar al ser ésta desprendida.
La relación entre la variación de la superficie específica de la sepioUta y
los cambios que sufren en su morfología, estructura y textura, en función de
la temperatura hasta los 500" C, permite establecer que las moléculas de nitrógeno tienen acceso a los canales, característicos del mineral, siempre que
las condiciones de secado no alcanzan el límite necesario para que se inicie
la transformación en sepiolita anhidra, propiedad que pierde en gran parte
si se rebasa dicho límite, quedando reducida la fijación del nitrógeno a la
superficie exterior de las fibras, como máximo, cuando se completa dicha transformación.
TABLA III
Muestra
Sepiolita
T.*
Cale.
700
750
750
800
800
900
1.000
Tiempo
horas
S.
mVgr.
4
2
4
2
4
4
4
99
98
96
64
63
67
50
Por consiguiente, la disminución de la superficie específica con el aumento
de la temperatura a partir de los 500° C (tabla III) es consecuencia, principalmente, de los cambios morfológicos observados en las fotomicrografi^as
(sinterización de las fibras y empaquetado más compacto en los nuevos aglomerados), efectos que hacen decrecer también el volumen de poro y radio
medio de poro. Así, por ejemplo, la isoterma correspondiente a la muestra sometida a 900''C, (fig. 9) se mantiene semejante a la de las muestras calentadas
a temperaturas inferiores; pero con gran reducción del volumen de gas adsorbido, especialmente a presiones elevadas.
La distribución acumulada del volumen de poro (fig. 10), acusa también,
en este caso, poros de radio muy variado, aunque la mayor parte del volumen
de gas adsorbido corresponda a poros de radio comprendido entre 10 y 100 Â.
Por otra parte, la estrecha coincidencia de los valores del área superficial
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391
VARIACIÓN DE LA SUPERFICIE ESPECÍFICA DE LA SEPIOLITA...
y del volumen de poro experimentales y calculados, tabla II, es prueba evidente de la ausencia de poros de radio inferior a 10 Â.
En este intervalo de temperatura destacan los dos hechos siguientes: 1.°, que
la estructura de aspecto amorfo observada en la muestra calentada a 750° C
100^ 120
140
160
180 200
fpA
FiG. 10.—Distribución acumulada del volumen de poro en la
sepiolita previamente calentada a diversas temperaturas.
392
BOL. SOC. ESP. CERÁM., YOL. 9 - N.^ 4
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no afecta la superficie específica del material, y 2.°, el área superficial relativamente elevada, incluso en las muestras sometidas a 1.000° G. Este comportamiento, observado también, en parte, por Müllery Kolterman (4), está en armonía con el aspecto fibroso de los cristales en todas las temperaturas ensayadas.
La textura de la sepiolita, con gran proporción de poros de radio inferior
a 150 Â, así como su estabilidad térmica, manteniendo predominio de poros
comprendidos entre 20 y 150 Â entre los límites de tratamiento térmico ensayados, unido al área superficial relativamente elevada, que conserva en todos
los casos, justifican, en gran parte, sus múltiples aplicaciones técnicas.
IV.
Conclusiones
La sepiolita objeto de estudio está constituida por fibras largas en forma
de listones con superficie rugosa, orientadas en sentido longitudinal formando
haces. El aspecto rugoso se mantiene en todas las temperaturas ensayadas.
Por calentamiento en aire a temperaturas comprendidas entre 150"" y 500° C
los haces tienden a fraccionarse longitudinalmente con empaquetado más compacto de las fibras en los agregados resultantes, efecto que se transforma en
sinterización de los mismos cuando la temperatura sobrepasa de 600° C.
A 300° C se inicia la transformación de la sepiolita en la variedad anhidra,
efecto que se intensifica cuando es sometida a 500° C, recuperando la primera,
por rehidratación, la estructura original. Hacia los 800° C se transforma en
protoensteatita y enstatita pasando por un estado mal ordenado cuando es calentada a 750° C.
La superficie específica aumenta inicialmente con la intensidad de la deshidratación y decrece cuando ésta sobrepasa un cierto valor, poniendo de
manifiesto que una parte del agua desprendida deja en el material sitios libres
accesibles a las moléculas de nitrógeno, mientras que la salida de otra parte
de ella va acompañada de cambios que hacen decrecer los centros adsorbentes
o el acceso a ellos.
Así, el Ugero descenso de la superficie específica en las muestras calentadas
entre 100 y 250° C y por encima de 500° lo atribuimos principalmente a los
cambios morfológicos que origina la pérdida de agua. Por el contrario, la notable reducción de la superficie específica, observada en la sepiolita sometida
a 300° C se debe principalmente a la desaparición de poros de radio inferior
a 10 Â que atribuimos principalmente a la formación incipiente de sepiolita
anhidra con la consiguiente reducción de la sección de los canales.
En consecuencia, el nitrógeno tiene acceso a los canales de la sepiolita, si
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VARIACIÓN DE LA SUPERFICIE ESPECÍFICA DE LA SEPIQLITA...
las condiciones de secado no rebasan los limites necesarios para que se inicie
la formación de sepiolita anhidra, perdiendo esta cualidad, en gran parte, cuando son rebasados dichos limites, quedando reducida la fijación del nitrógeno
a la superficie externa de las fibras, como máximo, al completarse la transformación citada.
Agradecimiento
El autor hace constar su agradecimiento a los Dres. García Vicente y Alonso Pascual por su valiosa colaboración en la interpretación de los resultados
del análiús con rayos X y microscopio electrónico respectivamente.
BIBLIOGRAFÍA
1.
2.
NAGY, B . y BRADLEY, W . F,, Amer. Min,, 40, 885, 1955.
BRAUNER, K . y PREISINGER, A. T., Min, Petr, Mitt, (3), 4, 120, 1956.
3.
PREISINGER, A., Clays and Clay Mineral, 61, 1959.
4.
5.
MÜLLER, K . P. y KOLTERMAN, M . , Z . Anorg, Alg, Chem., 341,
BARRER, B . M . y MACKENZIE, N . , / . Phys, Chem., 58, 560, 1954.
36, 1965.
6.
DANDY, A. S., / . Phys, Chem,, 72, 334, 1968.
7.
8.
9.
M A C KARTER, V. S. M., Ind, Eng. Chem., 42, 529, 1950.
MARTÍN VIVALDI, J. L. y CANO RUIZ, J., Clays and Clay Minerals, 456, 177, 1956.
MARTÍN VIVALDI, J. L. y FENOLL, Anal. Fis y Quím., LXIV-B, 77, 1968.
10.
11.
PIERCE, C , / . Phys. Chem., 57, 149, 1953.
HALSEY, G . D . , / . Chem. Phys., 16, 931, 1948.
12.
LIPPENS, B . C . y D E BOER, J. J., Catalysis,
13.
PREISINGER, A., Clays and Clay Minerals, 10, 365, 1963.
3, 44, 1964.
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BOL. SOC. ESP. C E R A M . , VOL. 9 - N."
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