Superficies de energia potencial

SUPERFICIES DE ENERGÍA
POTENCIAL
José G. López
Química Computacional II
Departamento de Química
Universidad del Valle
Cali
Colisión Binaria con Potencial Central
Representación tridimensional
Z
centro de masa
Y
X
Colisión Binaria con Potencial Central
Representación de un cuerpo en un plano
θmin
masa µ
v
r
b

χ
θ
rmin
Colisiones Bimoleculares Reactivas
A
v
b
B
 Problema de tres cuerpos:
 No solución analítica
 Resolver el problema con análisis numérico
 Dinámica cuántica: solución de la ecuación de Schrödinger
dependiente del tiempo
 Métodos semiclásicos: inclusión de efectos cuánticos en trayectorias
clásicas
 Dinámica clásica: solución de las ecuaciones clásicas de movimiento
Trayectoria [r(t), v(t)]
Dinámica Clásica
 Segunda ley de Newton:
dpi d (mi qi )
d 2 qi
Fi 

 mi 2 , i  1, 2,3,...,3 N
dt
dt
dt
 Fuerzas conservativas:
V
Fi  
qi
3N
1
E  T  V   mi qi2  V (q)  constante
i 1 2
 Formalismo de Hamilton:
H dqi

pi
dt
i  1, 2,...,3 N
dp
H
 i
qi
dt
pi2
H  T V  
 V (q)
2
m
i 1
i
3N
La Aproximación de Born-Oppenheimer
= Núcleos
Z
= Electrones
i
rij = ri – rj
riA = ri – rA
riB = ri – rB
j
B
ri
rjB = rj – rB
RB
RAB = RA – RB
rj
rjA = rj – rA
RA
A
X
Y
La Aproximación de Born-Oppenheimer
Z
X
Y
La Aproximación de Born-Oppenheimer
Z
X
Y
La Aproximación de Born-Oppenheimer
Superficie de Energía Potencial
Estado de
transición
IRC
Intermediario
Canal de los
productos
Potenciales Intermoleculares
V ( R) 
Q1Q2
4 0 R
V ( R , )  
Q cos 
4 0 R 2
 Q2
Vind ( R)  
32 2 02 R 4
V ( R, A , B ,A ,B ) 
ión – ión
ión – dipolo
ión – dipolo inducido
A B
2cos A cos B  sin  A sin  B cos(B  A )  dipolo – dipolo
3
4 0 R
 B A2 (3cos 2  A  1)
V ( R , A )  
2(4 0 ) 2 R 6
3  h A B   A B A2 1
V ( R)   

2   A  B  (4 0 ) 4 R 6
dipolo – dipolo inducido
dispersión
Potenciales Intermoleculares Empíricos

Alta repulsión a distancias cortas

Atracción que disminuye su intensidad gradualmente con la distancia

Forma similar con V(r) para una molécula diatómica, pero diferente
escala de interacción. 4.75 eV H2, 0.012 eV Ar2

Aproximación del potencial con funciones simples, matemáticamente
tratables y unos pocos parámetros de ajuste.
Potencial de Esferas Duras
V(R)
σ
R
 ( R   )
V ( R)  
 0 (R   )

Moléculas como esferas duras de diámetro ζ

Colisión perfectamente elástica a la distancia ζ

No interacción a distancias más grandes que ζ

Gran simplicidad matemática

Resultados aceptables a altas energías cinéticas
de las moléculas
Potencial Puramente Repulsivo

V(R)

R
V ( R)  dR 

Representación más realista de la energía
repulsiva
d es una constante y δ debe ser mayor que 3
Moléculas más energéticas pueden acercarse
más entre sí antes de ser repelidas
Potencial de Pozo Cuadrado
V(R)
σ1
R
σ2


V ( R)  
0

ε
(R  1 )
( 1  R   2 )
(R   2 )

Modelo más simple que incluye
contribuciones repulsivas y atractivas

Esfera dura rodeada por un pozo atractivo de
profundidad constante

Buen compromiso entre simplicidad
matemática y comportamiento realista
Potencial Lennard–Jones

V(R)
R
σ
ε

ζ es la distancia a la que V(R) = 0

ε es la profundidad del pozo de potencial

Req = 21/6 ζ

Región atractiva proporcional a R–6

  12   6 
V ( R)  4      
 R  
 R 
Modelo simple cualitativamente similar al
correcto
Región repulsiva proporcional a R–12
escogida por conveniencia
Potenciales para Interacciones
Enlazantes
 Aproximación armónica:

V(r)
r
Representación adecuada sólo para
pequeños desplazamientos r desde la
distancia de enlace de equilibrio re
V (r )  V (r ) 
1
f r (r  re ) 2
2
re
 Términos anarmónicos:
dV
V (r )  V (re )  (r  re )
dr
r  re
2
1
2 d V
 (r  re )
2!
dr 2
r  re
3
1
3 d V
 (r  re )
3!
dr 3

r  re
Potencial de Morse


V(r)
r
De
re

V (r )  De 1  e
  ( r re )
2

  1
Potencial de tres parámetros re, De y β
β está relacionada con la constante de fuerza
armónica fr = 2De β2
Potencial para Moléculas Poliatómicas
 Coordenadas internas:
V
V (q)  V (q eq )   (qi  qi ,e )
qi
i 1
3 N 6
q qe
1 3 N 6 3 N 6
 2V
   (qi  qi ,e )(q j  q j ,e )
2! i 1 j 1
qi q j
1 3 N 6 3 N 6 3 N 6
 3V
    (qi  qi ,e )(q j  q j ,e )(qk  qk ,e )
3! i 1 j 1 k 1
qi q j qk
r O
H
θ
q qe

q qe
r΄
H
1
1
1
1
f rr (r  re ) 2  f r r  (r   re) 2  f (   e ) 2  f rr  (r  re )(r   re)
2
2
2
2
1
1
 f r (r  re )(   e )  f r  ( r   re)(   e ) 
2
2
V  V0 
Suma de Potenciales a Pares
Ne + Ar2 → NeAr + Ar
NeAr + Ar
-90
-60
-30
9
50
-90
-60
-30
0
30
60
8
Ne + Ar + Ar
-90
-60
-30
7
Ar-Ar(Å)
-1
E(cm )
0
-50
-100
3
4
-90
-60
-30
6
5
7
6
7
ArAr(
Å)
8
8
9
-A
Ne
-30
-30
-60
-120
-60
3
9
Ar(2)
-30
-60
-30
3
Ar(1)
-90
0-90
30
60
-120
4
)
r(Å
5
-30
6
3
4
-60
0
30
60
5
-150
-90
Ne
-90
-30
0
30
60
4
5
0
30
60
6
-30
7
0
30
60
8
Ne-Ar(Å)
V [rAr-Ar , rNe-Ar(1) , rNe-Ar(2) ]  VL J [rAr-Ar ]  VL J [rNe-Ar(1) ]  VL J [rNe-Ar(2) ]
  12   6 
VL J (r )  4      
 r  
 r 
-30
9
Ne + Ar2
Potencial LEPS
A
V (rAB , rAC , rBC ) 
B
C
QAB
QAC
QBC


1  SAB 1  SAC 1  SBC
2
2
2
 1  J
J BC   J BC
J AC   J AC
J AB   
AB
  



 
 
 
 2  1  SAB 1  SBC   1  SBC 1  SAC   1  SAC 1  SAB   
2  ( r  r )
  ( r r )
Qij  J ij  Dij e ij ij ij  2e ij ij ij 


1  2 ij ( rij  rij0 )
 ij ( rij  rij0 ) 
Qij  J ij  Dij e
 2e

2 
0
0
Potencial LEPS
I + HI → [IHI]‡ → IH + I
IH + I
3.0
60
/mol
E(kJ
)
2.5
40
[IHI] ‡
H-I(Å)
20
20
0
1.0
10
50
40
30
2.0
20
10
20
30
40
50
1.5
1.0
I(Å
H-
2.0
10
1.5
I + HI
1.5
)
2.0
2.5
2.5
3.0
3.0
(Å
I-H
)
1.0
1.0
1.5
2.0
I-H(Å)
2.5
3.0
Potencial LEPS
H+ H2 → [H-H-H]‡ → H2 + H