Document

Modelos microscópicos
de la rapidez de reacción
Enrique Rivera González
La noción fundamental de la teoría de las colisiones es que para que
una reacción ocurra, las moléculas, átomos o iones deben colisionar.
Un mayor número de colisiones por unidad de tiempo implica un
incremento en la rapidez de la reacción.
No todas las colisiones producen una reacción.
Se denomina como colisión efectiva a aquella colisión que permite que
se produzca una reacción química.
2
No tienen la energía necesaria
3
No tienen la orientación adecuada
4
COLISIÓN EFECTIVA
5
Para que una colisión sea efectiva es necesario que las especies tengan:
a) Un mínimo de energía necesario para romper enlaces.
b) La orientación adecuada
Si cualquiera de estos requisitos no se cumple, no habrá reacción.
𝐍𝐎 + 𝐍𝟐 𝐎 → 𝐍𝐎𝟐 + 𝐍𝟐
𝐍𝐎 + 𝐍𝟐 𝐎
Reactivos
Reactivos
No hay
reacción
No existe una orientación adecuada
Productos
Reactivos
Ocurre la
reacción
Colisión efectiva
6
Una colisión depende de la distancia a la cual las especies puedan interactuar:
𝐂𝐇𝟒+ + 𝐂𝐇𝟒 → 𝐂𝐇𝟓+ + 𝐂𝐇𝟑
La reacción ocurre a través de fuerzas de largo alcance.
𝐂𝐇𝟑 + 𝐂𝐇𝟑 → 𝐂𝟐 𝐇𝟔
Fuerza de la interacción
En la reacción, las especies son neutras e interactúan a través de fuerzas de
corto alcance, por lo cual deben acercarse más para colisionar.
Tipo de interacción
Dependencia con la distancia
Iónica / Covalente
r-1
Ion-dipolo
r-2
Dipolo-dipolo
r-3
Ion-dipolo inducido
r-4
Dipolo-dipolo inducido
r-6
7
Factores que determinan la velocidad de una reacción:
Concentración
Un aumento en el número de partículas aumenta el número de colisiones .
Presencia de catalizadores
Reduce la energía mínima necesaria para una colisión efectiva.
Algunos catalizadores heterogéneos favorecen la orientación apropiada.
Temperatura
El promedio de la energía cinética de un conjunto de partículas es
proporcional a la temperatura absoluta.
8
Efecto del aumento de la concentración
9
Aumenta el número de colisiones efectivas
10
Efecto de adición de un catalizador
11
Reduce la energía necesaria para efectuar la reacción
12
Dependencia de la temperatura: Ecuación de Arrhenius
La primera relación matemática para describir el efecto de la temperatura
sobre la constante de velocidad fue propuesta por John J. Hood (1878).
A partir de la reacción de iones ferrosos con cloratos en medio ácido en
un intervalo de temperatura entre 18°-22°C se obtuvo que:
ln𝑘 = A − B T
Donde A y B son constantes para cada sistema de reacción.
13
𝑘 = A𝑒 −Ea /RT
• A es el factor pre-exponencial
o factor de frecuencia y tiene las
mismas unidades que k.
• R es la constante universal de
los gases (8.314 J/molK)
Velocidad de la reacción (s-1)
En 1889, Svante Arrhenius
propuso la dependencia de la
constante de velocidad con
respecto a la temperatura:
Temperatura (K)
• Ea es la energía de activación de
la reacción.
14
Para obtener los parámetros de la ecuación de Arrhenius se utiliza
un método gráfico a partir de la forma logarítmica de la ecuación:
𝑘 = A𝑒
𝐥𝐧𝒌
−Ea /RT
b = lnA
Ea
m=−
R
Ea 1
ln𝑘 = lnA −
R T
y = b + m
x
𝟏
(𝐊 −𝟏 )
𝐓
15
Teoría de las colisiones
En su forma más simple, la teoría de las colisiones se desarrolla para
una reacción elemental bimolecular en fase gas.
A+B→P
𝑣 = 𝑘 A [B
Donde k depende de la frecuencia con la que las moléculas colisionan.
Define la densidad de colisiones ZAB como el número de colisiones entre
A y B en intervalos de intervalo de tiempo y volumen definidos.
16
El valor de la densidad de colisiones ZAB se obtiene mediante:
ZAB
σ=
8k B T
=σ
𝜋𝜇
πd2
1/2
1
d = (dA + dB )
2
mA m B
𝜇=
mA + mB
σ: sección transversal de la colisión
kB: constante de Boltzmann (1.380 × 10-23 J/K)
μ: masa reducida para un sistema de dos partículas
17
Si se añade la dependencia de la energía cinética se llega a la expresión:
8kt
𝑣=σ
πμ
1 2
𝑣 = ZAB 𝑒 −Ea
𝑒 −Ea
RT
RT
NA2 A B
NA2 A B
kcalculada
𝑘 = 𝐙𝐀𝐁 𝑒
−Ea /RT
𝑘 = 𝐀𝑒 −Ea/RT
Esta expresión tiene la misma forma
que la ecuación de Arrhenius.
A es una medida del número de
colisiones de las moléculas.
18
Al calcular ZAB y determinar el factor pre-exponencial de Arrhenius
experimentalmente, se encontraron fuertes diferencias:
19
Para resolver esto, se introdujo un factor de proporcionalidad P o factor
estérico que relaciona los valores de ZAB y A.
ZAB = 𝑷A
A
𝑷=
ZAB
Entonces, de acuerdo a la teoría de las colisiones, la constante de
velocidad queda expresada como:
𝑘 = 𝑃ZAB 𝑒
−Ea RT
20
Teoría del estado de transición o del complejo activado
Después de la colisión, los
reactivos forman un intermediario
de alta energía, denominado como
complejo activado.
La energía de activación (Ea) es
la barrera energética que los
reactivos deben superar para
alcanzar el estado de transición.
Energía
Desarrollada por H. Eyring (1935).
Coordenada de reacción
21
Reacción exotérmica vs. Reacción endotérmica
A + B2 ⇄ A ⋯ B ⋯ B
‡
→ AB + B
Principio de reversibilidad microscópica: En un proceso reversible, las
reacciones directa e inversa suceden mediante el mismo mecanismo.
22
La teoría del estado de transición establece la reacción entre dos
reactivos que procede a través de la formación de un complejo
activado C‡ en un equilibrio rápido.
‡
C
K‡ =
A [B
A + B ⇌ C‡
Después, el complejo activado decae mediante una reacción
unimolecular con una constante k‡ para formar los productos.
𝑘‡
A + B ⇌ C‡ → P
Se define la ecuación de velocidad:
𝑣 = 𝑘‡ C
‡
𝑣 = 𝑘 ‡ K ‡ 𝐴 [𝐵
23
El modelo de Eyring postula que mientras se forma el estado de
transición, existe un movimiento de vibración de los enlaces que se
están rompiendo con una frecuencia v‡.
Se tiene que considerar:
Para que complejo activado puede dar lugar a la formación de
productos tiene que sobrepasar la energía de activación.
Sin embargo...
No todas las vibraciones del complejo activado sobrepasan la
barrera energética. En ese caso, el complejo activado se disocia
nuevamente a sus reactivos correspondientes.
24
Se establece que la constante de velocidad es proporcional a una
fracción de la frecuencia vibracional del complejo activado.
𝑘 ‡ = 𝛋𝑣 ‡
κ es denominado como coeficiente de transmisión y denota la
“fracción de complejos activados que sobrepasan la energía de
activación para generar productos”.
Si κ =1, indicaría que todas las visitas al estado de transición llevan a
la formación de productos.
25
De acuerdo a la ecuación de Plank, la frecuencia puede expresarse en
términos de la energía vibracional del enlace:
E
𝑣=
ℎ
Asimismo, la energía cinética de un enlace excitado en un sistema
molecular, se puede expresar como:
E = kBT
E kBT
𝑣= =
ℎ
ℎ
𝑘 ‡ = κ𝒗‡
kBT
𝑘 =κ
ℎ
‡
26
kBT
𝑘 =κ
ℎ
‡
𝑣 = 𝑘 ‡ K ‡ A [B
kBT ‡
𝑘=κ
K
ℎ
kobs
kBT ‡
𝑣=κ
K A [B
ℎ
Ecuación de Eyring
Debido a que la teoría del estado de transición se desarrolla a
partir de la termodinámica estadística, ésta comienza a tener
dificultades debido a que en muy pocos casos se posee información
de la estructura del complejo activado.
27
Desarrollo termodinámico de los parámetros de activación
∆𝐺 ‡ = −RTln𝐾 ‡
Despejando K‡ se obtiene:
𝐾‡ =
−∆𝐺 ‡
𝑒 RT
△G° también puede expresarse en función de △H° y △S°
∆𝐺 ‡ = ∆𝐻‡ − T∆𝑆 ‡
𝐾‡ =
−∆𝐻 ‡ ∆𝑆 ‡
+
RT
R
𝑒
28
kBT ‡
𝑘=κ
K
ℎ
κk B T −∆𝐻 ‡ +∆𝑆 ‡
𝑘=
𝑒 RT R
ℎ
La cual puede expresarse en forma logarítmica:
κk B
∆𝐻 ‡ ∆𝑆 ‡
𝑙𝑛𝑘 = 𝑙𝑛
+ 𝑙𝑛T −
+
ℎ
RT
R
Reordenando términos, se obtiene la expresión:
𝑘
∆𝐻‡ 𝑘
∆𝑆 ‡
𝜅𝑘𝐵
𝑙𝑛 = −
+
+ 𝑙𝑛
𝑇
𝑅 𝑇
𝑅
ℎ
y
=
m
x +
b
29
Ecuación de Arrhenius
𝑘 = 𝐀𝑒 −Ea/RT
Teoría de las colisiones
𝑘 = 𝐙𝐀𝐁 𝑒 −Ea/RT
Teoría del estado de transición
𝛋𝐤 𝐁 𝐓 ∆𝑺‡/𝑹 −∆𝐻 ‡ /RT
𝑘=
𝒆
𝑒
𝒉
30
31
Ejercicio 1
La constante de velocidad k para la siguiente reacción es 9.16 × 10-3 s-1
a 0°C. La energía de activación de ésta reacción es 88.0 KJ/mol.
Determina el valor de k a 2.0°C
N2 O5 → NO2 + NO3
32
Ejercicio 2
La energía de activación de una reacción que ocurre a 300 K es 50 KJ/mol.
Para dicha reacción ¿en cuánto aumentará la velocidad de reacción si la
temperatura aumenta en 10°C?
33