Clase: "Clarificación de Vinos"
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Facultad de Ciencias Agrarias Dep. de Ciencias Enológicas y Agroalimentarias. Cátedra de ENOLOGÍA II e Ind. Afines Carrera: Ingeniería Agronómica M. Sc. Ing. Agr. Hugo Galiotti CLARIFICACIÓN UBICACIÓN TEMÁTICA El vino apenas descubado se presenta turbio. La turbidez se debe a partículas en suspensión, fragmentos de tejido vegetal, borras, levaduras, cristales de bitartrato de potasio mantenidos en el líquido debido al movimiento generado por el desprendimiento del CO2. Al terminar la fermentación se van sedimentando las partículas más gruesas y luego las de dimensiones más pequeñas y así el vino se va autoclarificando. Esta sedimentación de las partículas constituyentes del turbio responde por una parte a su tamaño y peso, y por otra, a la resistencia que ofrece la viscosidad del vino a la caída de ellas. Los vinos tintos autoclarifican más rápido que los blancos, los que por lo general tardan mucho en presentarse límpidos y a veces no lo consiguen nunca, esto está muy ligado a la tecnología utilizada en la elaboración. En efecto el desborre previo por métodos físicos como el frío o la filtración previa de los mostos, facilitan mucho la posterior autoclarificación. Uno de los inconvenientes que se presentan es que a la limpidez momentánea, pueden seguirle nuevos enturbiamientos o insolubilizaciones que empañan la brillantez del producto. Como ya sabemos, el vino debe ir al consumidor con una brillantez irreprochable. Se nos presentan entonces dos problemas a solucionar, por una parte, lograr la limpidez del vino y por otra lograr que no se produzcan nuevos enturbiamientos una vez que la obtengamos. Los enturbiamientos de los vinos ya terminados se deben a las siguientes causas: reinicio de la fermentación en vinos con azúcares residuales, alteraciones microbiológicas y enzimáticas, coagulación de sustancias en estado coloidal preexistentes en el vino, o compuestos que toman ese estado por reacciones químicas e insolubilizaciones de algunas sustancias en estado cristalino. INTRODUCCIÓN Para comprender los beneficios que la clarificación aporta a los vinos, debemos introducir un nuevo concepto: la estabilidad, que podríamos definir en sentido amplio, como el mantenimiento de la limpidez a lo largo del tiempo. Debemos entonces conocer, entender y prevenir los factores de inestabilidad fisicoquímica y biológica del vino. La limpidez y la estabilidad se logran en el vino por procedimientos físicos como el frío, la filtración, la centrifugación, los trasiegos y un procedimiento químico, la clarificación. Los físicos, de los cuales se hablará luego, solamente nos permiten extraer o eliminar partículas causantes de la turbidez y microorganismos (estabilidad biológica); pero los procesos químicos y coloidales involucrados en la clarificación nos permitirán lograr la estabilidad fisicoquímica deseada. “La clarificación artificial o provocada consiste en la introducción al vino de determinadas sustancias de naturaleza coloidal, las que, floculando, aumentan su tamaño y se depositan en el fondo de las vasijas, arrastrando con ellas (por adsorción y en parte por acción mecánica) las partículas dispersas en el vino.” De esta manera, en poco tiempo, el vino se vuelve límpido. Además conociendo la estructura y el modo de acción de cada clarificante, podemos precipitar con ellos sustancias 1 Facultad de Ciencias Agrarias Dep. de Ciencias Enológicas y Agroalimentarias. Cátedra de ENOLOGÍA II e Ind. Afines Carrera: Ingeniería Agronómica M. Sc. Ing. Agr. Hugo Galiotti preexistentes en el vino las que por determinados cambios en las condiciones físicas podrían causar enturbiamientos llamados también quebraduras o casses. Estas sustancias nos permiten además corregir pequeños defectos organolépticos como el color, el aroma y determinados sabores indeseados como el amargo, la astringencia, etc. CLARIFICANTES “Las sustancias empleadas para clarificar se denominan clarificantes” Clasificación Se agrupan en dos categorías: orgánicos y minerales Clarificantes orgánicos: Proteicos: La gelatina, la caseína, los caseinatos, la albúmina de huevo, la albúmina de sangre, la ictiocola Vegetales: el agar-agar, el alginato de sodio, los taninos, los carbones vegetales De síntesis industrial: el PVPP Clarificantes minerales: Son compuestos inorgánicos minerales que, agregados al vino luego de ser hidratados, desarrollan una notable acción adsorbente y coagulante sobre las sustancias en suspensión. La sedimentación es mucho más rápida que los clarificantes orgánicos. Los principales son: La bentonita, el caolín y el dióxido de silicio. CLARIFICANTES PROTEICOS Los prótidos o proteínas son sustancias nitrogenadas de constitución compleja que en el agua dan dispersiones coloidales, las que en el pH del vino (2,8 – 4) funcionan como coloides electropositivos. Empleados como clarificantes, se agregan al vino al estado de dispersión coloidal, y al coagular y sedimentar produce la limpidez. Esquema del mecanismo de la floculación de las proteínas en el vino durante la clarificación. (J. Ribéreau Gayon et al., 1977) 2 Facultad de Ciencias Agrarias Dep. de Ciencias Enológicas y Agroalimentarias. Cátedra de ENOLOGÍA II e Ind. Afines Carrera: Ingeniería Agronómica M. Sc. Ing. Agr. Hugo Galiotti La teoría de la clarificación por las proteínas comienza en 1928 con los trabajos de Rüdiger et al. Y luego por J. Ribéreau Gayon en 1934. Este último autor resume todos sus trabajos en su extraordinaria obra de 1977, en la que se puede constatar que la clarificación por proteínas posee un mecanismo complejo. A la luz de estos trabajos y con modernas tecnologías, se han verificado y explicado todos los mecanismos implicados en estos fenómenos fisicoquímicos donde está íntimamente implicada la química coloidal y que escapan a nuestra pretensión de aprendizaje en este curso de grado. Como se puede observar en la figura 1, Ribéreau Gayon separa este mecanismo en dos etapas, en la primera, la floculación deriva de la interacción entre tanino y proteína y en una segunda se produce la clarificación, mecanismo por el cual la proteína separa del vino las materias en suspensión. En un primer momento, la floculación resulta de la reacción de la proteína con los taninos del vino tinto, los que transforman las proteínas (coloide hidrófilo positivo en el pH del vino) en un coloide hidrófobo negativo. Por lo tanto se forma un complejo tanino proteína que está en función de numerosos factores (pH, temperatura, concentración de gelatina y de taninos). Estos complejos, estables en solución límpida, precipitan en presencia de cationes metálicos que neutralizan su carga. Esta reacción se traduce por la aparición de turbidez. Las reacciones de taninos y proteína corresponden a la floculación, es decir a la asociación de partículas entre ellas y a la formación de flóculos que se ensamblan y precipitan. Las proteínas que no reaccionan con los taninos, pueden combinarse con las partículas en suspensión o en solución coloidal que están cargadas negativamente (la mayoría de las partículas productoras de turbios en los vinos poseen cargas negativas), produciéndose la floculación mutua de los dos coloides (neutralización de cargas). Hay distintos factores que producen o favorecen la precipitación de los prótidos, ellos son: 3 Facultad de Ciencias Agrarias Dep. de Ciencias Enológicas y Agroalimentarias. Cátedra de ENOLOGÍA II e Ind. Afines Carrera: Ingeniería Agronómica M. Sc. Ing. Agr. Hugo Galiotti Los taninos: las interacciones tanino-proteína dependen de las características del tanino, tamaño, carga, estructura, etc. Aumentan con el grado de polimerización de las procianidinas. Ahora bien, la carga de estos compuestos varía con el pH, mientras más alto sea, más cargas poseen y esto facilita la clarificación. Y a su vez, a un mismo pH las cargas varían según sea el origen (procianidinas de semilla o de hollejo), incluso si son flavanoles monómeros (catequina, epicatequina, etc.), o polímeros (llamados taninos o mejor procianidoles) que van desde los dímeros, oligómeros hasta polímeros de alto peso molecular. También la afinidad varía según sea la combinación del tanino, ya sea taninos polimerizados, taninos combinados con antocianas o taninos combinados con polisacáridos. Resumiendo, todos los taninos tienen la particularidad de hacer coagular y flocular a las proteínas cuando están en dispersión coloidal. Todos los clarificantes proteicos, a excepción de la caseína y sus sales, forman precipitados en el vino, cuando existe en él una cierta cantidad de taninos. Por ser una reacción coloidal no se cumple la Ley de Acción de Masas, por lo tanto no sabemos cuánto tanino y cuánta proteína reaccionará entre sí y esto será así para cada caso en particular, por lo tanto cada vino deberá ser testado con cada proteína. Naturalmente, los vinos obtenidos por maceración con los orujos (tintos), poseen mayor cantidad de tanino que los obtenidos por elaboración en blanco. Al tanino presente en el vino debe añadirse el cedido por la madera de roble. En vinos blancos se hace indispensable el agregado de taninos para poder usar las proteínas como clarificantes. Los cationes: Los cationes metálicos, Ca, Mg, Na, K, etc. favorecen la coagulación de los clarificantes proteicos, el Fe férrico favorece además la floculación. Las Proteínas: Como para los taninos; las características de las proteínas (composición en aminoácidos, estructura espacial, tamaño, carga etc.) juegan un papel importante en estas reacciones. En efecto, las proteínas ricas en prolina presentan gran afinidad por los taninos, por el contrario, las proteínas de poco tamaño, compactas, poseen poca afinidad con los taninos. La Acidez Real: A medida que disminuye la concentración de los iones H+, es decir que aumenta el pH, se produce una clarificación más rápida y vistosa. Este efecto es particularmente importante en el caso de los vinos pobres en taninos como los blancos. Como ejemplo diremos que un vino blanco clarificado con 4 g/Hl de gelatina no clarifica a pH 2,8 pero se clarifica incompletamente a pH 3 y perfectamente a pH 3,2 (R Gayon, 1977). Los mismos ensayos utilizando ictiocola dieron iguales resultados. En cambio las clarificaciones con albúminas o caseína dieron mejores resultados con pH medio. Recordemos el concepto de punto isoeléctrico que es el pH en el cual todas las cargas de una proteína están equilibradas, a un pH inferior las cargas serán cada vez más positivas y viceversa (a modo de ejemplo mencionaremos el de la gelatina que es 4,7 por lo tanto en los pH del vino siempre la gelatina estará cargada positivamente. La temperatura: como la acidez, la temperatura ejerce una influencia muy importante en la clarificación sobre todo de los vinos blancos. Las temperaturas bajas favorecen la clarificación y las altas la dificultan. La gelatina es la mezcla de proteínas mas sensible a esta influencia, incluso variaciones de + - 2ºC provocan diferencias. Lo mismo sucede con la ictiocola, la cual a temperaturas de 30ºC no clarifica. La albúmina y la caseína son menos sensibles. Cuando la temperatura es elevada, los depósitos son mas compactos; del mismo modo el sobreencolado es mas fuerte, esto explica los enturbiamientos que se producen en el invierno en vinos clarificados al final del verano. 4 Facultad de Ciencias Agrarias Dep. de Ciencias Enológicas y Agroalimentarias. Cátedra de ENOLOGÍA II e Ind. Afines Carrera: Ingeniería Agronómica M. Sc. Ing. Agr. Hugo Galiotti Agentes antifloculantes: Las sustancias que aumentan la viscosidad del vino, como el alcohol, el azúcar, la glicerina y el ácido cítrico, dificultan la clarificación. De mayor importancia son los coloides protectores. En algunas ocasiones, colocando un coloide hidrófilo (estable) en presencia de un coloide hidrófobo (inestable), se comprueba que el primero comunica su estabilidad al segundo, con lo que resulta mucho más resistente a la acción precipitante de los electrolitos, es decir los protege contra la floculación. Este tipo de coloides recibe el nombre de protectores. Como sabemos el vino contiene diversidad de sustancias, (es un sistema polifásico), hay en él sustancias disueltas en estado molecular e iónico y compuestos en dispersión coloidal; y cuando turbio, contiene inclusive sustancias en suspensión, en emulsión o coaguladas. Este hecho constituye un factor de inestabilidad de los vinos, los cuales se mantienen límpidos mientras los factores que impiden la coagulación de los coloides predominen sobre la tendencia de las partículas coloidales a aglutinarse. Cuando aquellas causas desaparecen o resulten suficientemente disminuidas, se producirá la coagulación de los coloides y con ello el enturbiamiento del vino. Esta cualidad de algunas sustancias de actuar como coloide protector impide la autoclarificación y por supuesto la acción de los clarificantes. Por otro lado, también son usadas para agregar, como estabilizantes en forma artificial, antes del embotellado. Como coloide protector agregado antes de embotellar se usa la goma arábiga. En el vino, actúan como coloides protectores ciertas sustancias naturales (provenientes de la uva) como las pectinas, las gomas y los mucílagos. El ataque de Botrytis cinerea a las uvas produce, entre otras cosas, un aumento de estos coloides, también ocurre esto cuando el vino ha sido sometido a tratamientos por calor. Cuando los vinos están muy cargados de estas sustancias conviene, antes de clarificar, someterlos a una filtración. Influencia de la clarificación proteica sobre las características del vino. Características fenólicas: la clarificación con gelatina de un vino tinto conlleva a la eliminación de la materia colorante coloidal inestable de modo tal que la disminución de la intensidad colorante y de su contenido polifenólico es poco importante. Su acción se centra principalmente en las antocianas polimerizadas y sobre los taninos poliméricos, la consecuencia organoléptica es un suavizado del vino (disminución de astringencia) por eliminar los taninos más reactivos con las proteínas, pero elimina también moléculas que son las que participan en la sensación de volumen gustativo o cuerpo. Otro inconveniente es que si los taninos remanentes son de bajo peso molecular pueden aparecer gustos amargos. Los flavanoles nomómeros (catequinas) y las proantocianidinas dímeras y trímeras no son afectados por la clarificación. Se comprende acá el interés de realizar antes de la clarificación ensayos de las distintas dosis y de los distintos clarificantes en el laboratorio. Características aromáticas: Las pérdidas de compuestos volátiles durante la clarificación son limitadas y poco perceptibles. Puede provocar una disminución pequeña de la intensidad aromática, pero puede favorecer la fineza del aroma. El sobrencolado: Se entiende por esto la permanencia en el vino al estado de dispersión límpida, de cierta cantidad de prótido agregado al vino para clarificar. Se produce, principalmente, por la escasez de sustancias tánicas, por la presencia de coloides protectores, por temperaturas elevadas o por alta acidez real (bajo pH). 5 Facultad de Ciencias Agrarias Dep. de Ciencias Enológicas y Agroalimentarias. Cátedra de ENOLOGÍA II e Ind. Afines Carrera: Ingeniería Agronómica M. Sc. Ing. Agr. Hugo Galiotti El sobrencolado constituye un riesgo en la clarificación, sobre todo en vinos blancos. La turbidez aparece cuando se rompe el equilibrio fisicoquímico que lo mantiene sin coagular. El peligro varía con los distintos clarificantes, así es muy peligroso con la gelatina, menos con los demás prótidos y prácticamente no ocurre con la caseína la que si está en exceso se convierte en coloide protector y no flocula. Una cosa que tiene a favor el enólogo es que el sobrencolado es muy fácil de detectar mediante la prueba del tanino o del calentamiento, la forma más eficaz de eliminarlo es mediante el uso de la bentonita, que al ser un coloide electronegativo, por floculación mutua, elimina todos los prótidos naturales y agregados. Resumiendo podríamos decir que la reacción tanino-proteína no es estequiométrica y la floculación de las proteínas no es completa; los dos reactivos (tanino y proteína) pueden permanecer simultáneamente en solución límpida. En el caso del sobreencolado la turbidez potencial aparece ya sea por la adición de tanino o por la adición de proteína. Esto nos remarca la necesidad de efectuar ensayos antes de la clarificación con los distintos clarificantes para verificar su comportamiento en cada caso particular y además controlar al final la estabilización deseada. Principales clarificantes proteicos La Gelatina: se obtiene de los cueros y los cartílagos de animales, se purifica en varios grados; la que se expende para clarificar vinos viene en hojas amarillentas o líquida. Tres categorías de gelatinas se distinguen según el codees Enológico: Gelatinas solubles al calor: presentan un 30 a 50% de proteínas con una masa molecular superior a 105 (M>105) y una densidad de cargas importantes 0,5 a 1,2 me/g. Gelatinas liquidas: provenientes de una hidrólisis química intensa, con masas moleculares medianamente importantes (M< 105), una carga pobre y muchos péptidos muy cargados. Gelatinas solubles en frío: provienen de hidrólisis enzimática, poseen carga muy pobre, pocos pépticos y proteínas con M< 105. Mientras más cargada sea la gelatina más reacciona frente a los taninos de los vinos tintos. De la misma manera, las gelatinas con una masa molecular suficientemente elevada, pueden precipitar la totalidad de los taninos negativos (taninos polimerizados y taninos condensados). Cuando el vino es rico en compuestos fenólicos, la clarificación lo suaviza, lo afina; pero si el vino es pobre, un exceso de proteínas puede producir amargos, en este caso una gelatina poco o medianamente cargada se adapta mejor porque interviene solamente sobre las moléculas más cargadas y más reactivas sin perturbar demasiado la complejidad del pool tánico del vino. Según su pureza, se emplea en los vinos en dosis de 3 a 5 g/HL en vinos blancos (siempre determinadas por ensayos con tanino o con dióxido de silicio). En vinos tintos se pueden usar de 5 a 10 g/Hl. En los últimos años han aparecido en el comercio gelatinas líquidas, listas para usar y de más pureza, lo que permite disminuir las dosis (20 a 40 ml/HL), también se venden gelatinas sólidas atomizadas de disolución en frío (son las líquidas deshidratadas), son más concentradas. 6 Facultad de Ciencias Agrarias Dep. de Ciencias Enológicas y Agroalimentarias. Cátedra de ENOLOGÍA II e Ind. Afines Carrera: Ingeniería Agronómica M. Sc. Ing. Agr. Hugo Galiotti En bodega, la mejor forma de preparar las gelatinas nacionales (tipo Córdoba) es hidratándola al 2 o 3%; se la deja en remojo con la mitad del agua a agregar fría durante la noche y luego se completa con agua caliente a 60ºC hasta la dispersión completa. También se la puede hidratar directamente a 80ºC. Las gelatinas líquidas y de disolución en frío se preparan directamente. Ventajas: es muy buen clarificante, deja poco volumen de borras y compactas. Si bien extrae color como todos los clarificantes, lo hace en menor medida que la bentonita, la caseína y la hemoglobina. Inconvenientes: es muy reactiva con los taninos, por esto su uso en vinos de guarda debe hacerse con mucho cuidado, siendo superada en este aspecto por la clara de huevo u ovoalbúmina. Es muy propensa a dar sobrencolado en vinos blancos si no se hacen correctamente las pruebas previas. La Ictiocola: se obtiene de la membrana interna de la vejiga natatoria de algunos peces, especialmente del esturión. Cuando no se utiliza calor en su preparación, posee un peso molecular de 140.000, esto permite una mejor clarificación, más brillo y pocas posibilidades de sobrencolado, de allí que su uso en vinos blancos no requiere el agregado de taninos. Por todo esto, una condición fundamental para no desnaturalizar la ictiocola es la de no permitir que la temperatura sobrepase los 30ºC durante los distintos manipuleos durante su preparación, ya que si esto sucede, se convierte en gelatina perdiendo sus características especiales. En los vinos blancos se emplea de 1 a 2,5 g/Hl. Normalmente no necesita de agregado previo de tanino. Si bien, no se aconseja el empleo de ictiocola en vinos tintos, algunos enólogos la utilizan en dosis de 5 g/HL Ventajas: es considerada como el mejor clarificante de vinos blancos (siempre hacer pruebas), difícilmente deja sobrencolado y da muy pocas borras. Da muy buena “brillantez”. Inconvenientes: los coágulos que forma son muy pequeños y livianos por lo que no sedimentan bien, tardan más tiempo en hacerlo y a veces hay que ayudar con una filtración. La preparación de la ictiocola es complicada y engorrosa y se deben hidratar en agua acidulada y sulfitada (0,5 ml ClH/L, 200 mg SO2/L), se deja unos días y luego se tamiza para obtener un gel homogéneo, debe emplearse inmediatamente pues se va hidrolizando convirtiéndose en una gelatina se debe tener mucho cuidado en su aplicación. Clarifica mejor a pH elevados. La Albúmina de huevo: Las sustancias proteicas de la clara de huevo alcanzan el 13% de su peso y están constituidas por ovoalbúmina y ovoglobulina. En el comercio se vende desecada a manera de escamitas brillantes y transparentes. También se pueden usar directamente las claras (práctica muy común en barricas). Se emplean 5 a 15 g/HL de albúmina desecada para clarificar a altas temperaturas y 3 a 8 g/HL a bajas temperaturas. En vinos tintos se pueden usar 2 a 3 claras por Hl y en blancos 1 a 2. Se procede a separar las claras, luego se le agrega una pequeña cantidad de ClNa (1%) y se bate sin llegar a producir espuma. Después se dispersa en unos litros de vino y se incorpora homogéneamente a la masa a clarificar. La albúmina de huevo es un clarificante que flocula poco, pero precipita dejando un depósito compacto, se aconseja para el suavizado de vinos ricos en taninos, con un exceso de 7 Facultad de Ciencias Agrarias Dep. de Ciencias Enológicas y Agroalimentarias. Cátedra de ENOLOGÍA II e Ind. Afines Carrera: Ingeniería Agronómica M. Sc. Ing. Agr. Hugo Galiotti astringencia. Para los vinos ligeros, debe ser empleada con precaución y es desaconsejada para los vinos blancos. Ventajas: da muy buenos resultados especialmente en vinos tintos. Es muy usada en la clarificación de vinos tintos de guarda. Es interesante su empleo a altas temperaturas (de pasteurización) aunque en su preparación no debe usarse el calor. Contiene lisozima en cantidades no despreciable de 9 g/l, la dosis aportada por la clarificaron del orden de los 5 g/l es teóricamente suficiente para destruir una parte de las bacterias lácticas. Sin embargo todos los trabajos realizados hasta el momento no han logrado demostrar que la lisozima de la albúmina de huevo empleada como clarificante tenga algún efecto sobre bacterias lácticas y esto se explica porque precipita por efecto de los taninos. Inconvenientes: En vinos blancos se debe agregar tanino. La albúmina de sangre y sangre en polvo: La sangre contiene del 6 al 8% de proteínas útiles como clarificante, constituidas por sueroalbúmina, sueroglobulina y fibrina. El uso de sangre natural está prohibido. En el comercio se expende sangre desecada en polvo. Se la utiliza en dosis de hasta 50 g/HL. Es un decolorante enérgico, cuando se la usa con este fin, se puede llegar hasta 100 g/HL. Hace algunos años ha aparecido en el mercado albúmina de sangre purificada, incluso combinada con bentonita y carbón activado, las dosis de empleo son menores (siempre hacer pruebas). Cabe acotar también que con la epidemia del “mal de la vaca loca” en Europa, su uso se ha restringido en varios países. Es un buen clarificante para vinos jóvenes, tintos y blancos, es enérgica y disminuye el carácter vegetal. Es poco sensible a los coloides protectores y necesita poco tanino para flocular, esto implica pocos riesgos de sobrencolado. Los vinos tintos jóvenes que presentan una estructura tánica suficiente pero están amargos y vegetales, son bien suavizados. La dosis deber ser moderada según la riqueza tánica del vino entre 10 a 20 g/Hl. Ventajas: clarifica muy bien y con rapidez. Posee buen poder decolorante. Muy buena para vinos jóvenes, sobre todo duros y astringentes, es interesante su uso en vinos difíciles de clarificar como los prensa, combinada con la bentonita se utiliza mucho en los vinos elaborados en blanco de uvas rosadas (blancos escurridos). Inconvenientes: puede producir sobrencolado. Es decolorante en vinos tintos. La Caseína: Es una fosfoproteína y constituye el principal compuesto nitrogenado de la leche como caseinato de Ca. En el comercio se vende ya salificada como caseinato de K (soluble en agua). La caseína no coagula por el calor. Lo que la distingue de las demás proteínas es que flocula por el alcohol y la acidez del vino, sin necesidad de tanino aunque al flocular arrastra cantidades apreciables del mismo. Su uso es delicado ya que flocula apenas toma contacto con el vino, por lo que se debe extremar el cuidado de la aplicación, es mejor utilizar bomba de inyección o dosificadora. Posee además un alto poder decolorante y no produce sobrencolado. Se la emplea especialmente en vinos blancos en dosis de 5 a 20 g/Hl. Una mezcla bien balanceada de caseína, silicatos y PVPP logra un efecto de amplio espectro, optimizando la estructura polifenólica, facilitando la precipitación y la filtración. Mejora vinos enmohecidos, incluso avinagrados. Se la utiliza bastante en clarificación prefermentativa de vinos blancos (desborre previo). 8 Facultad de Ciencias Agrarias Dep. de Ciencias Enológicas y Agroalimentarias. Cátedra de ENOLOGÍA II e Ind. Afines Carrera: Ingeniería Agronómica M. Sc. Ing. Agr. Hugo Galiotti Aunque su uso está limitado, en ocasiones, puede usarse la leche fresca descremada sobre todo para la eliminación de algunos aromas indeseables en vinos tintos o blancos en dosis de alrededor de 400 mL/HL. Ventajas: tiene la cualidad de eliminar sustancias polifenólicas y precursoras de la oxidación, por eso es tan usada en vinos blancos. Además elimina el fosfato férrico por floculación mutua. Disminuye la aptitud del vino para oxidarse por eliminar parte del Fe, taninos y sustancias que intervienen en el pardeamiento de vinos blancos. Si se quiere aumentar esa aptitud la dosis podrán llegar hasta 50 g/Hl. Elimina tonos marrones de vinos tintos. Inconvenientes: elimina aromas. No clarifica bien (poco brillo), por lo que se la considera más como un medio corrector que clarificante. CLARIFICANTES VEGETALES: Alginatos alcalinos: El alginato de sodio es una sal de ácido algínico que se extrae de diversas algas. Es insoluble en alcohol y en la mayoría de los solventes orgánicos. El ácido algínico posee un pK de 3,7 y precipita en los pH ácidos, menores de 3,5 la floculación es buena, pero es nula o incompleta en pH mayores de 3,5 (los taninos no intervienen en este proceso). La dosis de empleo es de 4 a 8 g/Hl. Su floculación es muy rápida si el vino posee la acidez suficiente. Los flóculos son muy livianos y su precipitación es lenta, la clarificación es irregular y los minerales son poco fijados. En preparaciones de clarificantes vienen combinados con gelatinas o polvo de sangre para acelerar la caída. Por lo tanto los alginatos son netamente inferiores a los clarificantes proteicos clásicos, su interés radica en que se puede filtrar apenas unas horas después de realizado el tratamiento. También se utilizan en la elaboración de vinos espumantes. Taninos enológicos: se venden taninos condensados o proantocianídicos, provenientes de semillas y/o de orujos de la vid; y taninos hidrolizables a partir de galotaninos y elagitaninos provenientes de la madera de roble, castaño, tara y de agallas la nuez de China. Estos últimos son los más difundidos en el comercio y son de naturaleza muy diferente a los originarios de la vid, en el plano organoléptico son más amargos, astringentes y verdes, además no aportan la estructura y el cuerpo de los taninos condensados naturales. Pueden ser utilizados para facilitar la precipitación de proteínas en exceso, facilitar la clarificación de vinos blancos y para favorecer las combinaciones tanino-antociana durante la maceración. El tanisado de los vinos blancos es discutible, a pesar que se los sigue utilizando en varias regiones del mundo (se les reprocha el endurecimiento del vino). Se prefiere reemplazarlo por el dióxido de silicio o utilizar clarificantes que no produzcan sobrencolado, o la bentonita para eliminar proteínas en exceso. Sin embargo el uso de taninos durante la maceración de vinos tintos, con el objeto de estabilizar el color, se está difundiendo con resultados positivos cuando su aplicación esta bien realizada. En vinos blancos se utilizan sobre todo taninos hidrolizables con el objeto de prevenir las oxidaciones ya que eliminan parte del Fe y del Cu, eliminar o prevenir aromas de reducción y los galotaninos para eliminar los enturbiamientos proteicos leves y disminuir la actividad lacasa. Los taninos condensados son más efectivos para eliminar sobreencolados, sustraer proteínas y dar más estructura. 9 Facultad de Ciencias Agrarias Dep. de Ciencias Enológicas y Agroalimentarias. Cátedra de ENOLOGÍA II e Ind. Afines Carrera: Ingeniería Agronómica M. Sc. Ing. Agr. Hugo Galiotti CLARIFICANTES ORGÁNICOS DE SÍNTESIS La PVPP: La polivinilpolipirrolidona, se presenta como un polvo fino blanquecino. Es un polímero con una adsorción selectiva para los polifenoles. Entre estos, adsorben preferentemente aquellos que poseen un mayor grado de hidroxilación. El mecanismo de adsorción de los polifenoles es con formación de puentes hidrógeno entre los grupos fenólicos y el oxígeno del grupo amida del anillo pirrolidona. Actúa sobre las catequinas y proantocianidinas, tanto en su forma monómera como polímera. En vinos con mayor proporción de fenoles fácilmente oxidables (catequinas y proantocianidas) el efecto es mayor. Absorben en igual proporción pigmentos rojos y amarillos, es decir que producen una leve disminución de la intensidad colorante sin afectar el tono. Existe una relación lineal entre el porcentaje de pérdida del color y cantidad de clarificante usado. Se puede emplear antes, durante y después de la fermentación. Antes y durante, previene el pardeamiento de los vinos blancos al actuar selectivamente sobre el sustrato oxidable de los mostos. Su modo de acción es diferente al de la caseína. Elimina los fenoles oxidables, mientras que la caseína frena los fenómenos oxidativos. Usada en los vinos terminados adsorbe ciertos compuestos fenólicos oxidados en los vinos blancos, también en blancos “manchados”, incluso los oxidados por procesos enzimáticos. En estos casos se recomienda su utilización en asociación con el carbón vegetal decolorante. Finalmente la PVPP permite reducir un poco la astringencia y suavizar vinos tintos considerados demasiado tánicos. Fija los taninos más reactivos (200 a 300 mg/L de tanino para 250 mg/L de PVPP). Interviene menos sobre las antocianinas. Se emplea en dosis de 20 a 30 g/Hl en Francia es autorizado su uso hasta 80 g/Hl y se incorpora en solución acuosa al 10%, su acción se cumple en 40 a 60 minutos. CLARIFICANTES MINERALES Son compuestos inorgánicos minerales que agregados al vino en estado pulverulento desarrollan una notable acción adsorbente y coagulante sobre las sustancias en suspensión y dispersión en el vino. Al tener un peso específico elevado, la velocidad de sedimentación es mayor a los otros clarificantes. Son coloides electronegativos y como tales coagulables por los coloides de signo contrario. El coágulo formado por los clarificantes minerales flocula rápidamente arrastrando por acción física y mecánica las sustancias en suspensión en el vino. La Bentonita: Las bentonitas, son arcillas pertenecientes al grupo de las montmorillonitas, que incluye las arcillas más ricas en silicio, con cantidades variables de impurezas como carbonatos de Ca y Mg, óxido de Fe, etc. Las propiedades más importantes son: a- Intercambio catiónico: Esta propiedad se debe a los cationes alojados en la superficie de los cristales y entre los paquetes de láminas. Principalmente intercambian Ca y Na en cantidades aproximadas de 100me/100g. b- Poder adsorbente: Las bentonitas sódicas poseen una superficie específica que puede alcanzar 30-400 m2/g y las cálcicas de 250 m2/g. 10 Facultad de Ciencias Agrarias Dep. de Ciencias Enológicas y Agroalimentarias. Cátedra de ENOLOGÍA II e Ind. Afines Carrera: Ingeniería Agronómica M. Sc. Ing. Agr. Hugo Galiotti c- Absorción intercristalina del agua. La bentonita en agua da dispersiones coloidales hidrófobas de signo negativo. d- Índice de Hinchamiento: son los ml ocupados por 5 gramos de bentonita en 100 ml de agua desionizada después de 24 horas de contacto. Poseen entonces, una gran capacidad de hincharse en agua y otros líquidos dando dispersiones coloidales liófobas de signo negativo; además, presentan gran capacidad de intercambio de bases y manifiestan propiedades absorbentes y adsorbentes, favorecidas por la enorme superficie específica y la estructura esponjosa de sus micelas. Cuando es incorporada al vino, la fase dispersa coagula por acción de la acidez, de los cationes y de los coloides electropositivos. La floculación de la bentonita coagulada es rápida y la clarificación se completa en pocos días. En Mendoza y San Juan, existen yacimientos que producen bentonitas de todo tipo, sobre todo las usadas en la industria del petróleo y las enológicas, últimamente han mejorado bastante la producción vendiéndose algunas con la sigla “especial” que son bastante buenas aunque todavía son portadoras de impurezas especialmente Fe y Ca. Las dosis de uso están entre 50 a 150 g/HL (estableciéndose como todos los clarificantes por ensayos). También se encuentran en el mercado bentonitas importadas que poseen 99% de pureza incluso algunas vienen prehidratadas, en caso de usarlas, las dosis de empleo son bastante menores 20 a 80 g/Hl. Se presentan en el mercado en forma de polvo muy fino. Para prepararla se la “hincha” en agua (aumenta de 5 a 10 veces su volumen) de la siguiente forma: se coloca el agua para diluirla en un recipiente, luego se va agregando la bentonita poco a poco y se va batiendo la masa hasta hacerla homogénea, la mejor dilución es al 5% aunque en las bodegas se la prepare al 10% y antes de agregarla se la diluya un poco más con vino. Una vez puesta toda la bentonita se deja en reposo 24 hrs (se hincha) y se obtiene una masa fluida que se incorpora al vino. Ventajas: Elimina del vino los prótidos naturales, coagulables por el calor, y los agregados como clarificantes, eliminando de esta manera el peligro de sobrencolado y estabilizando contra la quebradura proteica. Adsorbe polifenolasas (enzimas que degradan los polifenoles y que pueden provocar la quebradura oxidásica), las que elimina parcialmente. Elimina la fracción coloidal de materia colorante. Al eliminar los prótidos le confieren al vino mayor resistencia a la quebradura cuprosa ya que elimina el soporte proteico necesario para ese enturbiamiento. Adsorbe las distintas formas de nitrógeno proteico y elimina cantidades altas de compuestos nitrogenados de peso molecular más bajo, asimismo elimina completamente las vitaminas B1 y B2. Por lo que le confiere al vino una importante estabilidad biológica. No necesita tanino para flocular. Utilizada durante la fermentación presenta una serie de ventajas como la de eliminar las sustancias antibióticas secretadas por las levaduras y por la Botrytis, además elimina la influencia inhibitoria de los pesticidas orgánicos de síntesis. Incluso elimina subproductos tóxicos debidos a procesos microbianos como la histamina. La bentonita no debe emplearse en fermentación de vinos con orujos. 11 Facultad de Ciencias Agrarias Dep. de Ciencias Enológicas y Agroalimentarias. Cátedra de ENOLOGÍA II e Ind. Afines Carrera: Ingeniería Agronómica M. Sc. Ing. Agr. Hugo Galiotti Inconvenientes: Provoca una notable disminución del color. Produce un apreciable volumen de borras. Posible enriquecimiento del vino en hierro y calcio. Produce una leve disminución de la acidez, leve aumento del pH y una evidente disminución de nitrógeno (precaución en vinos base de espumantes). Dióxido de Silicio: Es un coloide hidrófobo electronegativo que se emplea en vinos blancos en lugar del tanino para la precipitación de la gelatina. Las cantidades de gelatina y SiO2 se determinan por ensayos previos. La coagulación y floculación del dióxido de silicio en el vino son rápidas. No deja sobrencolado y elimina inclusive polifenoles oxidados, con lo que mejora el color de los vinos blancos. No se utiliza en vinos tintos. El sílice coloidal es un polímero amorfo de SiO2. Poseen gran estabilidad y una notable superficie especifica. Al estar hidroxilados en su superficie poseen gran actividad frente a la proteína. Su comportamiento es de coloide hidrófobo negativo. Las principales propiedades son: Interacción con las proteínas: interaccionan con estas dando abundantes flóculos. La clarificación es rápida y los turbios sedimentan con rapidez dando lugar a lías compactas. Interacción con los polifenoles: elimina sustancias tánicas así como determinados flavanos que no pueden ser eliminados por la gelatina. También elimina pequeñas cantidades de antocianos. Ventajas: No modifica los caracteres organolépticos de los mostos y vinos. Se emplea generalmente en la clarificación de mostos y vinagres y vinos blancos asociado a la bentonita. Reemplaza al tanino en su asociación de la gelatina en la clarificación de los vinos blancos, evitando el carácter de dureza que aportan los taninos. Buen clarificante en vinos con muchos coloides protectores. Elimina polifenoles oxidables y oxidados mejorando el color y el sabor de los vinos blancos. Preparación del gel de sílice: Los vinos a clarificar no deben tener más de 25 ºC. Cuando la clarificación se acompaña con gelatina, deberá ser incorporado primero el gel de sílice y luego la gelatina. Dosis: la relación gel de sílice / gelatina es de 10:1 y la dosis para vinos normales es de 25 ml/Hl. Carbón activado: Es un producto industrial, que posee una estructura porosa con una importante superficie interna. Existen dos tipos de carbones: el negro animal (obtenido por la calcinación de los huesos en ausencia de aire, con aptitud decolorante) y el carbón vegetal (obtenido por la calcinación de material vegetal, con aptitud desodorante) Actualmente solo se utiliza el carbón vegetal con poder decolorante y desodorantes. Propiedades: Puede llegar a adsorber entre el 10-30% su peso 12 Facultad de Ciencias Agrarias Dep. de Ciencias Enológicas y Agroalimentarias. Cátedra de ENOLOGÍA II e Ind. Afines Carrera: Ingeniería Agronómica M. Sc. Ing. Agr. Hugo Galiotti Poder decolorante: Primero adsorbe los colores pardos, siguen los rojos y luego los púrpuras y violetas. Puede aplicarse a mostos, mostos concentrados, alcoholes, licores, vinagres y vinos. La dosis dependerá del tipo de producto al cual se le aplica. En vinos dependerá del efecto que se quiera lograr y en general es de 100 a 300 g/HL. PRÁCTICA DE LA CLARIFICACIÓN Ensayo Previo Como ya lo hemos mencionado, la química coloidal no cumple con la Ley de Acción de Masas. Existen una serie de factores inherentes a cada vino, a cada tipo de elaboración, condición de materia prima, vasija, temperatura etc. y a cada clarificante en particular, materia prima, fabricación, dosis, aplicación etc. que hacen de cada clarificación o afinamiento un caso particular. Esto nos lleva a realizar con cada vino un ensayo previo de laboratorio para evaluar el comportamiento de distintos clarificantes, distintas dosis y la acción de clarificantes consociados. Si bien no siempre se reproduce exactamente las condiciones de la bodega, estos ensayos nos dan una buena idea de cómo quedará el vino tratado. Se recomienda el uso de botellas blancas de boca ancha y el agregado del clarificante mediante una jeringa. Se evaluará: limpieza o brillo final (NTU); rapidez de la precipitación; volumen de borras; características organolépticas (sobre todo cuando se pretende un afinado). Se puede investigar los efectos estabilizantes deseados como: estabilidad proteica, estabilidad de materia colorante. Siempre es deseable utilizar la mínima dosis de clarificante que nos permita la clarificación, estabilización y afinamiento, sin disminuir color, aromas, estructura y suavidad del vino ensayado. En los vinos ricos en coloides protectores, los clarificantes pueden no llegar a producir los efectos esperados, incluso se puede aumentar las NTU del vino. En estos casos se recomienda la filtración previa o el uso de enzimas, o a veces la combinación de las dos para facilitar la clarificación posterior. Técnica de la Clarificación El éxito está ligado a la mezcla instantánea del clarificante con el vino, ya que si no se hace así el clarificante coagula antes de que la mezcla sea completa, produciendo una limitada eficacia de la acción del mismo. Por supuesto, los clarificantes no deben ser disueltos en vino (sobre todo las proteínas) pues entonces estaría coagulada y no tendría el efecto deseado. En el caso de la bentonita, debe estar perfectamente hidratada antes del agregado, aunque esta permite una pequeña dilución en vino justo antes de la incorporación. Cuando la clarificación se efectúa en pequeños volúmenes (barricas 225 L) es conveniente agitar bien el vino, agregar el clarificante por medio de una jeringa, se agita de nuevo, se rellena y se tapa. En grandes recipientes, el procedimiento es más complicado. Se pueden usar distintas técnicas como muestra el esquema. Es importante saber el volumen que eroga la 13 Facultad de Ciencias Agrarias Dep. de Ciencias Enológicas y Agroalimentarias. Cátedra de ENOLOGÍA II e Ind. Afines Carrera: Ingeniería Agronómica M. Sc. Ing. Agr. Hugo Galiotti bomba para calcular el tiempo en que debo agregar el clarificante. En el caso de uso de bomba dosificadora, se debe sincronizar el régimen de las dos bombas. La separación de las borras se realiza por medio de un trasiego tres a cinco semanas posteriores. Si la necesidad es de acelerar el proceso, se puede agregar Gel de Si, también la bentonita acelera el proceso. Para acelerar se puede realizar una filtración desgrosadora por medio de tierras o placas abiertas al final de la clarificación. Esto puede resultar en tratamientos demasiado intensos para el vino. PROCEDIMIENTOS FÍSICOS LOS TRASIEGOS En los casos de los vinos añejados en barricas, una repetición de trasiegos puede concluir en el logro de la limpidez requerida. Es bien conocido que la acción de trasegar corresponde a una decantación de los desechos del vino (levaduras, bacterias, restos vegetales, bitartrato de potasio, fosfato férrico, sulfuro cuproso), de esta manera el vino se va autoclarificando. Pero independientemente del abrillantamiento, hay otros efectos deseados como la disolución de O2 (2,5 a 5 mg/L), según la técnica empleada. El O2 permite eliminar aromas de reducido, Fe y eventualmente facilita la fermentación de azúcares residuales. Asimismo se intensifica la coloración roja de los tintos y se estabiliza por la formación de etanal a partir del etanol formado en la fermentación alcohólica (FAL). Otros efectos atribuibles a los trasiegos son la eliminación de CO2, la homogenización de los volúmenes importantes, y sobre todo el control higiénico de las barricas y el reajuste de SO2 indispensable para el control microbiológico. El ritmo de los trasiegos debe adaptarse a cada tipo de vino, las regiones, y sobre todo a la temperatura de las cavas. En el caso de los vinos de larga guarda los trasiegos deben hacerse sobre todo en el primer año; después del invierno y luego al finalizar el verano. Ya en el segundo año según la tradición bordelesa se controla si será o no necesaria una clarificación, si es así se realiza con un nuevo trasiego. 14 Facultad de Ciencias Agrarias Dep. de Ciencias Enológicas y Agroalimentarias. Cátedra de ENOLOGÍA II e Ind. Afines Carrera: Ingeniería Agronómica M. Sc. Ing. Agr. Hugo Galiotti En cuanto a la aireación, debe ser importante al comienzo, reducida al principio del verano y moderada antes de la clarificación. Para los vinos de barricas, el O2 que penetra por el orificio (inexistente en el caso de tapones de silicona) y por las duelas se suma al aportado por los trasiegos. En los casos de los vinos añejados en tanques o piletas el trasiego es la única fuente de oxigenación y su frecuencia debe ser aumentada, sobre todo al principio del añejamiento. Para los vinos del año se debe complementar con la clarificación y la filtración. Para los vinos blancos frutados, ligeros y frescos el trasiego no es recomendado y debe hacerse con la menor posibilidad de aireación posible (N2). Bibliografía Boulton R et al. 1996. Principles and practices of winemaking. Chapman & Hall. N York Molina Ubeda 1994. Clarificación de mostos y vinos. Madrid Vicente. Madrid. Oreglia 1979. Enología Teórico-Práctica. Ed Inst. Salesiano de Artes Graficas, Buenos Aires. Ough C S. Tratado Básico de Enología. Acribia Ribéreau Gayon J, et al 1976. Ciencias y Técnicas del Vino. Hemisferio Sur. Buenos Aires Ribéreau Gayon P. et al 1998. Tratado de Enología. 2 Química del Vino. Estabilización y Tratamientos. Ed. Hemisferio Sur. Buenos Aires. 2002 Hidalgo Togores, J. 2003. Tratado de Enología. Tomo II. Ed. Mundi-Prensa. España. 1423p. 15
