P2.- Si los radios iónicos de Sr2+ y Se2– son 1,14 y 1,86 Å

P2.- Si los radios iónicos de Sr2+ y Se2– son 1,14 y 1,86 Å
respectivamente (1Å = 10–10 m), el SrSe cristaliza en una
red de tipo cloruro de sodio, y el estroncio y el selenio
son sólidos en condiciones normales, se pide:
(a).- Estimar el valor de la entalpía de red por el método
de Born–Landé [Constante de Madelung, M (NaCl) =
1,7476; n = 10; NA = 6,022x1023 mol–1, e =1,602x 10–19 C,
ε0 = 8,854x10–12 C2 m–1 J–1].
(b).- Deducir el valor de los 8 primeros terminos de la
serie que nos da el valor de la constante de Madelung
(c).- Calcular el valor de la entalpía de red por el ciclo de
Born–Haber [ΔHf(SrSe(s)) = –602 kJ mol–1;
EA(Se(g)) = –425 kJ mol–1; ΔHI1+I2(Sr(g)) = 1617 kJ mol–1;
ΔHS(Sr(s)) = 207 kJ mol–1; ΔHS(Se(s)) = 164 kJ mol–1].
EL PROCESO DE IONIZACIÓN (CONVERSIÓN DE LOS ÁTOMOS EN
IONES) ES DESFAVORABLE ENERGÉTICAMENTE, ES DECIR TIENEN
MÁS ENERGÍA LOS ÁTOMOS IONIZADOS QUE LOS ÁTOMOS
NEUTROS. PERO LA DISMINUCIÓN DE ENERGÍA QUE CONLLEVA LA
ATRACCIÓN ELECTROSTÁTICA, COMPENSA EL AUMENTO DE LA
ENERGÍA DE IONIZACIÓN, CON LO CUAL EL BALANCE ENERGÉTICO
TOTAL ES NEGATIVO Y SE FORMA EL ENLACE
LA ESTABILIDAD DE UNA RED IÓNICA PROCEDE
PRINCIPALMENTE DE LA FUERTE ATRACCIÓN ENTRE
IONES DE CARGA OPUESTA.
LA MAGNITUD QUE MIDE LA ESTABILIDAD DE UN ENLACE IÓNICO ES
LA ENERGÍA DE RED O RETICULAR (U), LA CUAL SE DEFINE
COMO LA ENERGÍA DESPRENDIDA EN LA FORMACIÓN DE
UN MOL DE CRISTAL SÓLIDO A PARTIR DE SUS IONES
COMPONENTES EN ESTADO GASEOSO.
K+(g) + Cl-(g) → KCl(s)
UN CRISTAL IÓNICO ES TANTO MÁS ESTABLE CUANTO MAYOR ES SU
ENERGÍA RETICULAR. LA ENERGÍA RETICULAR AUMENTA AL
AUMENTAR LA CARGA DE LOS IONES Y AL DISMINUIR EL RADIO DE
LOS MISMOS. SIEMPRE TIENE VALOR NEGATIVO, POR SER UN
PROCESO EXOTÉRMICO.
LA ENTALPÍA DE RED (ΔHU), SE DEFINE COMO LA ENTALPÍA
CORRESPONDIENTE AL PROCESO DE RUPTURA DE LA RED EN LOS
IONES GASEOSOS:
KCl(s) → K+(g) + Cl-(g).
Por tanto, ΔHU
= - U.
ECUACIÓN DE BORN–LANDÉ
La ecuación de Born–Landé estima teóricamente la
entalpía de red esperada para un compuesto iónico, a
partir de un modelo de enlace puramente iónico mediante
la expresión.
N A MZ + eZ − e ⎛ 1 ⎞
ΔHU (estimada ) = −
⎜1 − ⎟
4πε 0
d0
⎝ n⎠
1
Z+, Z- = Cargas iónicas
M = constante de Madelung
ε0 = 8,854 10–12 C2m–1J–1
d0 = Distancia de equilibrio entre catión y anión
NA = Constante de Avogadro
e = Unidad elemental de carga = 1.602x10–19 C
n = Factor de Landé
N A MZ + eZ − e ⎛ 1 ⎞
ΔHU (estimada ) = −
⎜1 − ⎟
d0
4πε 0
⎝ n⎠
1
6.022 x1023 x 4 x1.7476 x (1.602 x10−19 ) ⎛
1⎞
−
1
⎜
⎟=
(1.14 + 1.86 ) x10−10
⎝ 10 ⎠
2
ΔH U = −
1
4π x8.854 x10−12
= −0.2913 x107 J / mol = −2913 kJ / mol
U = −ΔHU = 2913 kJ / mol
CALCULO DE LA CONSTANTE DE MADELUNG
RED TEORICA UNIDIMENSIONAL
RED TRIDIMENSIONAL
Z + Z −e2
E=
( 6 − ....)
4πε 0 r
(±1,0,0) (0,±1,0), (0,0,±1)
Z + Z −e2 ⎛
12
⎞
+ .... ⎟
E=
6−
⎜
4πε 0 r ⎝
2
⎠
M = 6−
(±1,±1,0), (±1,0, ±1), (0, ±1,±1)
12
+ ....
2
Z + Z −e2 ⎛
12
8
⎞
E=
6
....
−
+
−
⎟
4πε 0 r ⎜⎝
2
3
⎠
12
8
M = 6−
+
− ..
2
3
(±1,±1,±1)
Z + Z − e2 ⎛
12
8 6
12
8
6
⎞ Z + Z −e2 ⎛
⎞
E=
6
....
6
....
−
+
−
+
=
−
+
−
+
⎟
⎟
4πε 0 r ⎜⎝
4πε 0 r ⎜⎝
2
3 2
2
3
4
⎠
⎠
M = 6−
12
8
6
+
−
+ ..
2
3
4
2d
(±2,0,0) (0,±2,0), (0,0,±2)
8 por cada plano que pasa por el átomo
12
8
6
24
M = 6−
+
−
+
−.
Z Z e ⎛
12
8
6
24
⎞
2
3
4
5
+
−
+
− .... ⎟
E=
6−
4πε 0 r ⎜⎝
2
3
4
5
⎠
+
− 2
(±2,±1,0)
(±2,0,±1)
(±1,±2,0)
(0, ±2,±1)
(±1,0,±2)
(0,±1,±2)
Z + Z −e2 ⎛
12
8
6
24 24
⎞
E=
6
....
−
+
−
+
−
+
⎟
4πε 0 r ⎜⎝
2
3
4
5
6
⎠
M = 6−
12
8
6
24 24
+
−
+
−
+ ...
2
3
4
5
6
d√6
(±2,±1,±1)
(±1,±2,±1)
(±1,±1,±2)
Z + Z − e2 ⎛
12
8
6
24 24 12
⎞
E=
6
....
−
+
−
+
−
−
+
⎟
4πε 0 r ⎜⎝
2
3
4
5
6
8
⎠
M = 6−
12
8
6
24 24 12
+
−
+
−
−
...
2
3
4
5
6
8
(±2,±2,0)
(±2,0,±2)
(0,±2,±2)
Z + Z − e2 ⎛
12
8
6
24 24 12 30 ⎞
E=
6
.... ⎟
−
+
−
+
−
−
+
4πε 0 r ⎜⎝
2
3
4
5
6
8
9 ⎠
M = 6−
12
8
6
24 24 12 30
+
−
+
−
−
+
− ...
2
3
4
5
6
8
9
(±3,0,0)
(0,±3,0)
(0,0,±3)
(±2,±2,±1)
(±2,±1,±2)
(±1,±2,±2)
ClNa
(0,0,1)
Z + Z −e2 ⎛
12
8
6
24 24
12 30 ⎞
E=
6−
.... ⎟
+
−
+
−
+−
+
⎜
4πε 0 r ⎝
2
3
4
5
6
8
9 ⎠
Z + Z − e2 ⎛
12
8
6
24 24
12 30 ⎞
E=
6−
.... ⎟
+
−
+
−
+−
+
⎜
4πε 0 r ⎝
2
3
4
5
6
8
9 ⎠
CONSTANTES DE MADELUNG
CICLO DE BORN–HABER
A VECES NO SE CONOCEN EN LA FÓRMULA DE BORN-LANDÉ, NI LA
CONSTANTE DE MADELUNG NI EL COEFICIENTE DE LANDÉ DE UN
CRISTAL.
PARA CALCULAR ENTONCES LA ENERGÍA DE RED SE USA UN
MODELO TEÓRICO LLAMADO CICLO DE BORN-HABER QUE SE
BASA EN EL SIGUIENTE CONCEPTO:
“TODO PROCESO QUÍMICO PUEDE PRODUCIRSE EN UNA
SOLA ETAPA O EN PROCESOS PARCIALES. LA ENERGÍA
ASOCIADA AL PROCESO TOTAL ES LA SUMA ALGEBRAICA
DE LAS ENERGÍAS ASOCIADAS A LOS PROCESOS
PARCIALES”.
ESTE ES EL MISMO PRINCIPIO EN QUE SE BASA LA LEY DE HESS EN
TERMOQUÍMICA.
LA FORMACIÓN DEL CRISTAL PUEDE LLEVARSE A CABO POR DOS
CAMINOS DISTINTOS:
1.- POR COMBINACIÓN DIRECTA DE LOS ELEMENTOS, PROCESO EN EL
QUE SE DESPRENDE EL CALOR DE FORMACIÓN ΔHf.
2.- MEDIANTE UNA SERIE DE ETAPAS:
(I).- SUBLIMACIÓN DEL METAL PARA OBTENER ÁTOMOS GASEOSOS.
SE APORTA UNA ENERGÍA ES.
(II).- DISOCIACIÓN DEL NO METAL PARA OBTENER ÁTOMOS
GASEOSOS. SE APORTA UNA ENERGÍA ED.
(III).- IONIZACIÓN DEL METAL. LA ENERGÍA APORTADA ES EL
POTENCIAL DE IONIZACIÓN PI.
(IV).- IONIZACIÓN DEL NO METAL. SE DESPRENDE UNA ENERGÍA
CORRESPONDIENTE A LA AFINIDAD ELECTRÓNICA AE.
(V).- FORMACIÓN DEL CRISTAL, DESPRENDIÉNDOSE LA ENERGÍA DE
RED O RETICULAR U.
ΔH f ⎡⎣ NaCl ( s ) ⎤⎦ = ΔH S ( Na ) + (1/ 2 ) ΔH D ⎡⎣ Cl2 ( g ) ⎤⎦ + ΔH fI ( Na ) + ΔH EA ( Cl ) − ΔH fU ( NaCl )