∫ ∫ ∫

EXAMEN DE QUÍMICA FÍSICA. 3 Curso de Químicas. Examen Final. 16 de JUNIO 2011
1eParcial
1) Contesta y comenta brevemente, si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones:
I) El término más estable para la configuración electrónica excitada del Li+, 1s12p1, es 2P1.
II) Los determinantes de Slater se pueden utilizar como funciones de onda aproximadas de átomos
polielectrónicos ya que poseen la propiedad de que cambian de signo cuando se intercambian de posición
dos electrones.
III) El commutador entre el momento lineal y la energía cinética de una partícula vale cero.
IV) Si un operador es una función imaginaria, sus correspondientes valores propios deben ser también
magnitudes imaginarias.
V) El spin s de un electrón puede tomar dos valores +1/2 y -1/2.
2) En el sistema oscilador armónico, la ecuación de Schrödinger puede escribirse en la forma
H v   p 2  q 2   v   v  v
donde
p  i
d
, εv = 2v+1, y v en un número entero que puede tomar los
dq
valores 0, 1, 2, etc. Para este sistema se definen los operadores ascendentes y descendentes en la forma:
h+ = q − ip, y h− = q + ip. Determinar si ψv es función propia del conmutador [h+, h−], y en caso afirmativo
indica el valor propio correspondiente.
4 x 
 , situada en una caja
 a 
3) Sea una partícula cuya función de onda es   N  sen 
de potenciales de paredes infinitas, localizada en la región del espacio
comprendida entre x = -a y x = a. Normaliza la función. Datos:
x
 sen  bx dx  2 
2
sen  2bx 
4b
4) Para un átomo de hidrógeno en un estado 1s, calcula la desviación cuadrática media con respecto a la
distancia r (Δr)

n!
1
x n e ax dx  n 1
e r /a
Datos:  1s 

3
a
 a0
0
0
5) Para el caso del problema anterior, determina la probabilidad de que el electrón se encuentre a distancias
superiores a 1 Å del núcleo
x n e ax n n 1 ax
1
n ax
Datos:  1s 
e r /a
a
x
e
dx

  x e dx
0 = 0.529 Å

a
a
 a03
0
Nota: Los alumnos que se examinen solo de un parcial deberán contestar a las 5 preguntas del parcial
correspondiente.
Los alumnos que se examinen de la asignatura completa deberán contestar a las 4 primeras preguntas
de cada parcial, es decir . Preguntas: 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8 y 9.
EXAMEN DE QUÍMICA FÍSICA. 3 Curso de Químicas. Examen Final. 16 de JUNIO 2011
2º Parcial
6) ) Contesta y comenta brevemente, si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones:
I) Los orbitales moleculares son funciones monoelectrónicas aproximadas que no representan rigurosamente
la situación real de los electrones en la molécula.
II) Para el empleo del método CLOA, no es necesario utilizar orbitales atómicos simétricamente adaptados.
III) Suponiendo una molécula diatómica AB, formada a lo largo del eje x, la combinación de un orbital s del
átomo A y un orbital pz del átomo B, da lugar a la formación de orbitales moleculares π.
IV) La energía de un OM dado, depende de la posición relativa de los núcleos que forman la molécula
V) Una molécula diatomica homonuclear con una configuración elctrónica  1g u1 , posee términos
espectroscópicos 1u y 2u.
7) La molécula plana cíclica triangular de oxeno (C2H2O, ver Figura 1a) pertenece al grupo de simetría C2v.
a) Describe los elementos de simetría que posee dicha molécula.
b) En la Figura 1b se muestra una combinación lineal de orbitales atómicos px de los átomos de C y O. ¿A
qué especie de simetría (a1, a2, b1 o b2) pertenece dicha combinación lineal?. Poner al menos un ejemplo de
otras combinaciones lineales de orbitales atómicos que pertenezcan a las restantes especies de simetría (no es
necesario dibujarlas).
c) Indicar la especie de simetría a la que pertenecen los OM
que se muestran en la Figura 2
Figura 1
Figura 2
8) Comprobar si la molécula de oxeno, ver el problema anterior, es o no aromática en sus formas
neutra, catiónica y aniónica. O = +, C=O = 0.8
9) Supóngase un átomo con hibridación sp2, de forma que dos de sus híbridos, 1 y 2 son equivalentes,
mientras que el tercero 3, no es equivalente con los anteriores. Si los híbridos 1 y 2 tienen un 35% de
carácter s, ¿Cuál es el ángulo que existe entre ellos?.
10) Considérense las moléculas I y II de la figura contigua. Las raíces, x, del
determinante secular correspondiente a los electrones  de estas moléculas
son:
I{2.414, 2, 1.414(doble), 1 (doble), 0.414, -0.414, -1 (doble), -1.414 (doble),
-2, -2.414}
y II{ 2.435, 1.951, 1.516, 1.306, 1.142, 0.769, 0.605, -0.605, -0.769, -1.142,
-1.306, -1.516, -1.951, -2.435}.
En base a la energía de los electrones  de ambas moléculas indíquese, ¿cual
es más estable?, y ¿cual tiene su primera banda de absorción, en
espectroscopia electrónica, a menor energía?.
Nota: Los alumnos que se examinen solo de un parcial deberán contestar a las 5 preguntas del parcial
correspondiente.
Los alumnos que se examinen de la asignatura completa deberán contestar a las 4 primeras preguntas
de cada parcial, es decir . Preguntas: 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8 y 9.
1) Contesta y comenta brevemente, si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones:
I) El término más estable para la configuración electrónica excitada del Li+, 1s12p1, es 2P1.
II) Los determinantes de Slater se pueden utilizar como funciones de onda aproximadas de átomos
polielectrónicos ya que poseen la propiedad de que cambian de signo cuando se intercambian de posición
dos electrones.
III) El commutador entre el momento lineal y la energía cinética de una partícula vale cero.
IV) Si un operador es una función imaginaria, sus correspondientes valores propios deben ser también
magnitudes imaginarias.
V) El spin s de un electrón puede tomar dos valores +1/2 y -1/2.
Respuesta:
I) Falso: Para la configuración 1s12p1, ℓ1=0 y ℓ2=1, por lo que L = 1, además, s1=1/2 y s2=1/2, por lo que S =
1,0 y los términos son 1P y 3P, El término fundamental será 3P0.
II) Verdadero, si bien estos determinantes tienen una propiedad adicional, son cero cuando dos filas son
idénticas, lo que se relaciona con don funciones spin orbital idénticas, lo que se relaciona con el hecho de
que no pueden existir dos electrones con todos los números cuánticos iguales.
III) Verdadero, ya que H  p2x / 2m
IV) Falso, todos los valores propios de operadores hemíticos son números reales.
V) Falso. El spin de un electrón es una cantidad invariante que vale s = 1/2, lo que puede ser 1/2 o -1/2 son
los valores de mS
2) En el sistema oscilador armónico, la ecuación de Schrödinger puede escribirse en la forma
H v   p 2  q 2   v   v  v
donde
p  i
d
, εv = 2v+1, y v en un número entero que puede tomar los
dq
valores 0, 1, 2, etc. Para este sistema se definen los operadores ascendentes y descendentes en la forma:
h+ = q − ip, y h− = q + ip. Determinar si ψv es función propia del conmutador [h+, h−], y en caso positivo, el
valor propio correspondiente.
Respuesta:
Se vio en teoría: h  h    q  ip  q  ip   p 2  q 2  i  q, p 
Como [p,q] = -i, se obtiene que h  h   p 2  q 2  i  q, p   p 2  q 2  1
También es fácil comprobar que: h  h   p 2  q 2  i  p,q   p 2  q 2  1
Y por lo tanto [h+, h−] = -2. Luego  h  , h    v  2 v
Es decir, ψv es función propia del conmutador [h+, h−], y su valor propio es -2.
4 x 
 , situada en una
 a 
3) Sea una partícula cuya función de onda es   N  sen 
caja de potenciales de paredes infinitas localizada en la región del espacio
comprendida entre x = -a y x = a. Normaliza la función.
x
 sen  bx dx  2 
2
sen  2bx 
4b
Respuesta:
a

a
a
 4x 
 8x  
2x
2  a   a 
1  N 2  sen 2 
sen 
sen 8   sen  8     N 2 a


 dx  N  
  N 
2
16
 a 
 a   a
 2 16


a
a
Por lo tanto
N
1
a
4) Para un átomo de hidrógeno en un estado 1s, calcula la desviación cuadrática media con respecto a la
distancia r (Δr)

1
n!
Datos:  1s 
x n e  ax dx  n 1
e  r / a0

a
 a03
0
Respuesta:


2
1
2
2 3
3 2 r / a0
r   r  1s d     1s r dr  sen   d d  3  r e
dr  sen   d  d 
 a0 0
0
0



4
4 3 2 r / a0
4
3!
22  3  2  a04 3
3 2 r / a0
r
e
dr

r
e
dr


 a0
 a03 0
a03 0
a03  2 / a0 4
a03  24
2

r2 
4 4 2 r / a0
4
4!
25  3  a05
r
e
dr


 3a02 por lo tanto
a03 0
a03  2 / a0 5
a03  25

r  r  r
2
2
2
9
12  9
3
3 
 3a   a0   a0 3   a0

a0
4
4
2
2 
2
0
5) Para el caso del problema anterior, determina la probabilidad de que el electrón se encuentre a distancias
superiores a 1 Å del núcleo
1
x n e ax n n 1 ax
n ax
e  r / a0
Datos:  1s 
a0 = 0.529 Å
x
e
dx

  x e dx

a
a
 a03
Respuesta:
Cuando la integral es extendida a todo el espacio, la probabilidad vale 1.


2
1
P  1   12s d     12s r 2 dr  sen   d d  3  r 2 e2 r / a0 dr  sen   d  d
 a0 0
0
0
Cuando nos interesa la probabilidad entre 1 y ∞ Å, la probabilidad será:


2


1
4
4
P   12s d  3  r 2 e 2 r / a0 dr  sen   d  d  3  r 2 e 2 r / a0 dr  3  r 2 e 2 r / a0 dr
a0 1
 a0 1
 a0 1
0
0
La integral anterior se resuelve aplicando la relación de recurrencia que nos da el enunciado:

P




4 2 2 r / a0
4  r 2 e 2 r / a0
2
4  r 2 a0e 2 r / a0
2 r / a0
r
e
dr
re
dr




 a0  re 2 r / a0 dr 

3 
3 
3 

a0 1
a0  2 / a0 2 / a0
2
1
1 a0 


 re 2 r / a0

4  r 2 a e 2 r / a0
1
4  r 2 a0e 2 r / a0 ra02 e 2 r / a0 a02 2 r / a0 
2 r / a0
P  3  0
e
dr
dr 
 a0 




 e


3 

a0 
2
2
2
2
1
 2 / a0 2 / a 0
 1 a0 




 2r 2 2r 
 22 2

4  r 2 a0e 2 r / a0 ra02 e 2 r / a0 a03 2 r / a0 

 e
   e 2 r / a0  2 
 1    0    e 2/ a0  2   1   0.435
P  3 

a0 
2
2
4
1
 a 0 a0
 1
 a0 a0



6) ) Contesta y comenta brevemente, si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones:
I) Los orbitales moleculares son funciones monoelectrónicas aproximadas que no representan rigurosamente
la situación real de los electrones en la molécula.
II) Para el empleo del método CLOA, no es necesario utilizar orbitales atómicos simétricamente adaptados.
III) Suponiendo una molécula diatómica AB, formada a lo largo del eje x, la combinación de un orbital s del
átomo A y un orbital pz del átomo B, da lugar a la formación de orbitales moleculares π.
IV) La energía de un OM dado, depende de la posición relativa de los núcleos que forman la molécula
V) Una molécula diatomica homonuclear con una configuración elctrónica  1g u1 , posee términos
espectroscópicos 1u y 2u.
Respuesta:
I) Verdadero. Los orbitales moleculares representan una situación idealizada donde se ignoran las
repulsiones entre electrones y otras interacciones de menor rango con las spin orbital.
II) Falso. El empleo de orbitales simétricamente adaptados es un requisito imprescindible para el empleo del
método CLOA, ya que los orbitales que no cumplen esta condición poseen solapamiento nulo.
III) Falso. Un orbital s y uno pz que se aproximan a lo largo del eje x poseen solapamiento cero.
IV) Verdadero: La energía de los OM es función de la posición de los núcleos. Así. Por ejemplo, las
integrales de solapamiento y resonancia entre orbitales atómicos dependen de dichas posiciones.
V) Falso, los términos son 1Πu y 3Πu
7) La molécula plana cíclica triangular de oxeno (C2H2O, ver Figura 1a) pertenece al grupo de simetría C2v.
a) Describe los elementos de simetría que posee dicha molécula.
b) En la Figura 1b se muestra una combinación lineal de orbitales atómicos px de los átomos de C y O. ¿A
qué especie de simetría (a1, a2, b1 o b2) pertenece dicha combinación lineal?. Poner al menos un ejemplo de
otras combinaciones lineales de orbitales atómicos que pertenezcan a las restantes especies de simetría (no es
necesario dibujarlas).
c) Indicar la especie de simetría a la que pertenecen los OM
que se muestran en la Figura 2
Figura 1
Figura 2
Respuesta:
a) Los elementos de simetría que posee son, la identidad E, un eje de rotación C2 que coincide con el eje y, y
dos planos de reflexión, v1 que coincide con el plano xy y el plano v2 que coincide con el plano yz.
b) La combinación de la Figura 1b pertenece al grupo b1.
No es necesario poner todos los OA que participan en la CLOA, solo un par de ellos, como mínimo por cada
CLOA. Los OA con la misma simetría son
CLOA a1: 2s(O)+2py(O)+ [2s(C1)+ 2s(C2)]+[2py(C1)+2py(C2)]+ [1s(H1)+1s(H2)] // [2pz(C1)-2pz(C2)]
CLOA b1: 2px(O)+ [2px(C1)+2px(C2)]
CLOA b2: 2pz(O)+ [2s(C1)- 2s(C2)]+[2py(C1)-2py(C2)]+ [1s(H1)-1s(H2)]
CLOA a2: [2px(C1)-2px(C2)] // [2pz(C1)+2pz(C2)]
Las combinaciones [2pz(C1)-2pz(C2)] y [2pz(C1)+2pz(C2)] poseen simetría a1 y a2, aunque no solapan con
todos los otros orbitales que poseen la misma simetría, por eso se ponen aparte
c) ψ1 = b1
ψ2 = a2
ψ3 = a1
ψ4 = b2
8) Comprobar si la molécula de oxeno, ver el problema anterior, es o no aromática en sus
formas neutra, catiónica y aniónica. O = +, C=O = 0.8
Solución:
Supondremos que existe deslocalización electrónica
x  1 0.8 0.8
0.8
0.8
x
1
1 0 
x
Como los átomos de carbono 2 y 3 son equivalentes, podemos aplicar la
condición c22  c32 a las ecuaciones seculares. La solución simétrica será:
c1  x  1  0.8c 2  0.8c3  0
0.8c1  c 2 x  c3  0
c 3  c 3

0.8c1  c 2  c3x  0


c1  x  1  1.6c 2  0

0.8c1  c 2  x  1  0
x  1 1.6
 0.131
2
  x  1  1.28  0  x  
0.8 x  1
 2.131
La solución antisimétrica:
c1  x  1  0.8c 2  0.8c3  0
0.8c1  c 2 x  c3  0
c 3  c 3

0.8c1  c 2  c3x  0

c1  x  1  0
c1  0
 0.8c1  c 2  x  1  0  c 2  x  1  0  x  1
0.8c1  c 2 1  x   0
En la parte izquierda de la Figura contigua se
muestra el diagrama de OM (solo los π), se ha
incluido el orbital híbrido sp2 no enlazante del O
(situado en el plano de la molécula). La
molécula en su forma neutra posee 4 electrones
π, uno por cada átomo de C y dos por el
oxígeno. Para la forma neutra la energía de
estos 4 electrones será (No se suma la energía
de los electrones del híbrido sp2 del O, en rojo)
E T  2    2.131   2    0.131   4  4
Si suponemos la formación de un doble enlace
C=C, el diagrama de OM será el que se muestra
en el centro (estructura I). En este caso para el doble enlace C=C.
x 1
 x 2  1  0  x  1, 1
1 x
En este diagrama se muestra el orbital pz del oxígeno no enlazante con energía α+β. En este caso la energía
de los 4 electrones π será (no se suma la energía de los e del híbrido sp2 no enlazante del O)
E L  4  4
Si se supone que el doble enlace se forma entre C=O, el oxígeno estará cargado positivamente y el C que no
forma parte del doble enlace negativamente. Para el doble enlace C=O
x  1 0.8
 x  x  1  0.82  x 2  x  0.64  0  x  1.443, 0.443
0.8
x
El diagrama de OM se muestra en la parte derecha de la figura anterior (estructura II), donde también se
indica el orbital pz del carbono no enlazante con energía α. En este caso la energía de los 4 electrones pi será
E L  4  2.887
La primera estructura es la más estable. La energía de deslocalización es cero, y por lo tanto el ciclo no es
aromático.
Para considerar las formas catiónica y aniónica, no es necesario tener en cuenta el orbital híbrido sp2 del O,
ya que este orbital nunca es, en exclusiva el HOMO o el LUMO.
Forma resonante
Estructura I)
Estructura II)
E D  ET  E L  I 
E T  4  4
E L  4  4
E L  4  2.887
Neutra (4e)
E T  3  4.131
E L  3  3
E L  3  2.887
Catión (3e)
E T  5  3
E L  5  3
E L  5  2.443
Anión (5e)
Por lo tanto, solo la forma catiónica se estabiliza por resonancia.
ED  0
E D  1.131
ED  0
9) Supóngase un átomo con hibridación sp2, de forma que dos de sus híbridos, 1 y 2 son equivalentes,
mientras que el tercero 3, no es equivalente con los anteriores. Si los híbridos 1 y 2 tienen un 35% de
carácter s, ¿Cuál es el ángulo que existe entre ellos?.
Respuesta:
La forma general de cada híbrido es:
i  ais  bi px  ci py
Como los híbridos 1 y 2 son equivalentes, y poseen un 35% de carácter s, debe cumplirse que:
a 2  a12  a22  0.35
y que
a32  1  a12  a22  0.3
b12  c12  b22  c22  0.65 y
b32  c32  0.7
podemos además, situar a los híbridos 1 y 2 de forma que el eje x coincida con la bisectriz del ángulo,
tendremos que:
b1 = b2, y c1 = -c2 .
Normalizando cualquiera de estos dos híbridos y aplicando la condición de que deben ser ortogonales se
obtiene que:
a 2  b12  c12  1 (normalizar)
a 2  b12  c12  0 (ortogonales).
La suma y recta de estas ecuaciones nos permiten obtener que:
2a 2  2b12  1 b1  b2 
1  2a 2
 0.387
2
1
2
Definiendo los vectores asociados a cada híbrido se obtiene que:


1  2a 2  1 
1  2a 2  1 
t1 
i
j
t2 
i
j
y
2
2
2
2
Teniendo en cuenta que el módulo de estos vectores es:
 
1  2a 2 1
t1  t2 
  1  a2
2
2
Tenemos que:
  1  2a 2 1
 
t1  t1 
  a 2  t1  t2 cos    1  a 2  cos  
2
2
Por lo tanto
cos  
a2
a2 
 0.4  cos( )  2
 0.538    122.6º
cos    1
a 1
2c12  1 c1  c2 
10) Considérense las moléculas I y II de la figura contigua. Las raíces, x, del
determinante secular correspondiente a los electrones  de estas moléculas son:
I{2.414, 2, 1.414(doble), 1 (doble), 0.414, -0.414, -1 (doble), -1.414 (doble), -2, 2.414}
y II{ 2.435, 1.951, 1.516, 1.306, 1.142, 0.769, 0.605, -0.605, -0.769, -1.142, -1.306,
-1.516, -1.951, -2.435}.
En base a la energía de los electrones  de ambas moléculas indíquese, ¿cual es más
estable?, y ¿cual tiene su primera banda de absorción, en espectroscopia
electrónica, a menor energía?.
Respuesta:
En ambas estructuras hay 14 átomos de carbono en anillos conjugados. El determinante secular de cada una
de estas estructuras es de orden 14, y las soluciones las aporta el enunciado. Con ellas se pueden construir los
siguientes diagramas de OM
Existen 14 electrones π, por lo que se llenan los 7 OM de menor energía. Si suponemos que las moléculas no
son aromáticas, existirán 7 dobles enlaces en cualquiera de ella (ver Figura parte inferior). La energía de los
14 electrones π, será entonces, en ambos casos E L  14  14
La energía de deslocalización de la estructura I, será por lo tanto ED = ET – EL = 4.312β, mientras que la de
la estructura II, ED = ET – EL = 4.48β. Por lo tanto, en base a la energía de deslocalización, exclusivamente,
se deduce que la estructura II es la más estable.
En la estructura I, el primer salto espectroscópico tiene lugar a
E  E LUMO  E HOMO     0.414      0.414   0.828
Para la estructura II)
E  E LUMO  E HOMO     0.605      0.605   1.21
Recuérdese que β es una integral negativa. Por lo tanto es la estructura I) la que tiene su primera banda de
absorción a menor energía.