CATALIZADORES ACIDICOS,

JOSE M. PARERA
Facultad de Ingenierfa Química
Santa Fe
ARGENTINA
ENVENENAMIENTO DE
CATALIZADORES ACIDICOS,
EXPERIENCIAS Y MODELO
DE LA SUPERFICIE
POISONING OF ACIDIC
CATALYSTS, EXPERIMENTS
AND SURFACE MODEL
1. INTRODUCCION
El envenenamiento de un catalizador es un fenómeno frecuente
causado por la adsorción de sustancias más ávidas que los reactivos
por la superfície activa del catalizador. En alúmina y sílice-alúmina la
actividad catalítica está relacionada a la existencia de acidez
superficial. Varios autores encontraron proporcionalidad entre la
actividad catalítica y la acidez de estos materiales, siendo sus
resultados recopilados por Tanabe (1). Estos catalizadores son
envenenados por sustancias básicas, las que forman uniones fuertes
con los sitios ácidos. Para deshidratación de metanol a 230 ° C el
envenenamiento de la sílice-alúmina es irreversible (2).
Envenenando sílice-alúmina con piridina (3) o con NaOH (4) se nota
que ciertas reacciones son envenenadas totalmente antes que otras.
El último artículo muestra que la acidez de la sílice-alúmina es
debilitada por la adición de NaOH, lo que coincide con los resultados
de Hirschler (5), quien observo que adsorbiendo amoníaco los sitios
ácidos fuertes desaparecen y son sustituídos por otros más débiles.
Envenenando la deshidratación de metanol sobre sílice-alúmina con
bases nitrogenadas, se notó (6) que la intensidad del envenenamiento
depende de la acción combinada de la basicidad, volatilidad y
posibilidad de descomposición o polimerización del veneno sobre el
catalizador.
Se presenta aqui un modelo para el envenenamiento del catalizador
de sílice-alúmina basado en la manera en que ca m bia la distribución
de la fuerza ácida del catalizador. Este modelo interpreta los
resultados del envenenamiento de la deshidratación de metanol a
éter dimetílico y de isopropanol o sec-butanol a olefinas.
2. EXPERIENCIAS
2.1. APARATO Y PROCEDIMIENTO
Fue usado un equipo similar al descripto anteriormente (2, 6), y
usándose una nueva porción de catalizador para cada corrida. Antes
de la corrida el catalizador fue calentado hasta 500 ° C y mantenido
a esta temperatura durante 6 horas en corriente de aire seco y luego
enfriado en nitrógeno hasta la temperatura de la corrida. Como las
tres reacciones estudiadas producen gases, la actividad fue tomada
como la producción de gas medida a la salida en condiciones
estandar de presión y temperatura. Fue usado un tiempo de contacto
en el cual la conversion se mantenía inferior a 10 %, excepto suando
se estudió la influencia de la temperatura.
Durante la corrida el catalizador fue envenenado por adición de
bases nitrogenadas. Fueron usados tres modos de adición de veneno
Se estudia el envenenamiento con NaOH y bases nitrogenadas fuertes y
débiles de la sílice-alúmina para reacciones de deshidratación de alcoholes
a distintas temperaturas, presentándose un modelo para su interpretación.
El modelo indica que al agregar el veneno hay una transformación de la
superficie en otra de distribución de fuerza ácida más débil, la que depende
de los reactantes y de la fuerza ácida original de la superficie desnuda.
Considerando que la distribución, acumulativa de fuerza ácida es
proporc ional ala actividad catalítica acumulativa de la superficie, ambas se
desplazan simultáneamente al envenenar, afectando más a la reacción más
demandante. La cantidad de base necesaria para envenenar una reacción no
significa número de sitios activos sino cantidad de base para transformar
a) por inyección de pulsos de veneno con una microjeringa en el
vaporizador de la alimentación; el primer pulso se agrego dos
horas después del comienzo de la alimentación del alcohol y se
anoto el valor de la actividad cuando permaneció constante ;
b) adición muy lenta de veneno (0,5 ml de n-butilamina pura) a la
corriente de nitrógeno antes de la alimentación del alcohol ;
c) alimentando inicialmente alcohol puro durante dos horas, luego
una solución de n-butilamina en alcohol por 4-5 horas y
finalmente alcohol puro durante 3 horas.
22. MATERIALES
una superficie en otra con menor fuerza ácida que /a demandada por la
reacción.
142
Fueron usados alcoholes y base grado puro sin posterior purifica-
ción. Los catalizadores, cuyas propiedades están indicadas en la tabla
1, fueron Low-alúmina (13% alúmina, W. R. Grace) y Kao Spheres
(caolín activado, Houdry Proc. & Chem. Co.), usándose la fracción
80-100 mallas. La distribución de fuerza ácida fué medida usando
una serie de indicadores Hammett (2) y la superfície específica con
un sortómetro. Los catalizadores envenenados con NaOH fueron
obtenidos por impregnación de la Low-alúmina con soluciones de
álcali, usando el volumen necesario para Ilenar los poros, calentando
luego hasta 500 ° C antes de la corrida. El volumen de poros fue
medido por el picnómetro de agua -mercurio.
agregar en cantidades conocidas; con el objeto de estudiar su acción
sobre la acidez fueron usadas varias soluciones de NaOH para
impregnar el catalizador. La figura 3 muestra la distribución de la
fuerza ácida de estos catalizadores en funcibn del NaOH depositado
en los mismos.
0,4
Q3
cr 0,2
,
0,1
Q
a
Eo
Tabla 1
0,4
N
w
0 0,3
Catalizador
Superfície
específica
m 2 /g
Volumen
de poros
cm3/g
Distribucián de fuerza ácida.
Acidez más fuerte que los
pKa indicados, meq/g
-8,3
-5,6
-3,0
+1,4
U
Q
0,2
0, 1
o
+3,3
0 1
2
3
5
4
6
TIEMPO, horas
Low-alúmina
450
0,70
0,48
0,48
0,56
0,56
0,56
Kao Spheres
59
0,48
0,12
0,12
0,18
0,18
0,18
Fig. 1
0,4
3. RESULTADOS
3.1. MODIFICACION DE LA DISTRIBUCION DE LA
FUERZA ACIDA POR EL VENENO
Se inyectó un pulso de n-butilamina en la corriente de nitrógeno que
pasa a través de la Low-alúmina, a temperatura fija, continuando
luego el pasaje de nitrógeno a la misma temperatura y tomándose
muestras a distintos tiempos para medirles la acidez.
La figura 1 muestra la variación de la acidez con el tiempo después
de la adsorción de n-butilamina a 230 ° C y 310 ° C. Las curvas 1, 2,
3 y 4 corresponden a acidez más fuerte que pKa -8,3, -5,6, -3,0 y
+ 3,3, respectivamente. La misma experiencia se Ilev6 a cabo a
distintas temperaturas y en todos los casos inmediatamente después
de la adsorción de la base sólo hay acidez débil. Como el nitrógeno
pasa. a través del catalizador, la n-butilamina lo abandona y con el
tiempo parte de la acidez débil se transforma en más fuerte. A más
altas temperaturas la recuperación de la acidez es más rápida, menos
n-butilamina permanece en el catalizador y más acidez fuerte
aparece. De acuerdo a la forma de la figura 1 la acidez tomada dos
horas después de la adición del veneno es considerada como
representativa de la acidez a cada temperatura. La figura 2 presenta
estos valores, tiene los mismos números de curvas que la figura
anterior y la zona A corresponde a muestras coioreadas por
descomposición de la n-butilamina y muestra que mientras se
aumenta la cantidad de n-butilamina adsorbida la acidez fuerte (más
fuerte que pKa = -8,3) decrece, y la acidez intermedia (entre
pKa =-8,3 y pKa = -3) aumenta. Parte de la acidez más fuerte
que pKa = -8,3 se transforma en una de fuerza entre -8,3 y -5,6;
la parte más débil permanece aproximadamente constante.
Los resultados de las modificaciones de fuerza ácida por adsorción
de n-butilamina no son muy seguros ni completos debido a que la
cantidad adsorbible es funcibn de la temperatura y a altas
temperaturas se colorea el catalizador. El NaOH es más fácil de
E
0,3
N
w0
0,2
0,1
o
200
300
TEMPERATURA , °C
Fig. 2
0, 6
0, 5
CI 0,4
3, 4
a
E
N 03
w
0
1, 2
(7) 0• 2
0,1
1
2
Na OH, meq/g
Fig. 3
Las figuras 2 y 3 muestran que pequenos agregados de n-butilamina
o de NaOH producen transformación de la acidez fuerte (más fuerte
que pKa = -8,3) en acidez intermedia (entre pKa = -8,3 y
pKa = -3,0); pero el debilitamiento por n-butilamina produce
143
principalmente acidez entre pKa = —8,3 y pKa = —5,6, mientras
que el debilitamiento por NaOH produce principalmente acidez
entre pKa = —5,6 y pKa = —3,0. Más agregado de base produce
destruccián de la acidez intermedia peru no aparece acidez débil
(entre pKa =-3,0 y pKa = 3,3). Es interesante notar que todos
los materiales usados aqui no tienen acidez débil.
Pequenos agregados de NaOH afectaron solamente la acidez fuerte
pero no la total, produciendo un cambio en la distribución de fuerza.
Posiblemente, la adsorción de muy pequenas cantidades de
n-butilamina también afecta sólo parte de la acidez fuerte, pero no es
posible notarlo porque requiere altas temperaturas y bajo estas
condiciones el catalizador se colorea por la descomposición de la
base.
La actividad catalítica está relacionada con la acidez y mediante la
adición de una base la actividad es modificada simultáneamente con
la distribución de acidez más fuerte que pKa =-3,0, siendo siempre
cero la acidez más débil que este valor. Por lo tanto la actividad
catalítica puede ser relacionada con toda o parte de la acidez fuerte,
o de la intermedia.
Usando una nomenclatura similar a la de Boudart et al. (7), para una
reacción «fácil» toda o un gran porcentaje de la superficie ácida es
activa; para una «demandante» solamente una fracción muy pequena
de la superficie ácida puede cumplir los requerimentos para catalizar
la reacción. Consideremos una reacción que requiere un catalizador
suficientemente fuerte como para dar color ácido a la antraquinona,
con pKa =-8,3 y otra reacción menos demandante, que requiere
un catalizador con capacidad de dar color al chalcone, can
pKa = —5,6. De acuerdo a Ias figuras 2 y 3 las adiciones de
n-butilamina al catalizador afectarían más la reacción más demandante, y can adición de NaOH la diferencia de envenenamiento no
sería tan importante. Si la reacción demanda acidez débil
(pKa =-3), impregnaciones can soluciones diluídas de NaOH
producirían poco envenenamiento.
3.2. MODIF/CACION DE LA ACTIV/DAD CATALITICA POR EL VENENO
3.21. INFLUENCIA DEL CATALIZADOR, ALCOHOL Y BASE
Para deshidratación de alcoholes la actividad de la Low-alúmina es
mucho mayor que la actividad de la Kao Spheres, como corresponde
a la acidez mayor y más fuerte de la primera. Ambos catalizadores
son más activas para deshidratar isopropanol y sec-butanol a olefinas
que para deshidratar metanol a éter dimetílico.
La figura 4 muestra la isoterma de envenenamiento para la
deshidratación de metanol a 230 ° C en ambos catalizadores
envenenando con pulsos de n-butilamina (pKa = 10,6) o de
dimetilanilina (pKa = 5,1). La caída de actividad es aproximadamente lineal durante dos tercios del envenenamiento y al final se
mantiene siempre una cierta actividad residual. Coma esta actividad
residual es característica del sistema, para notar la influenciá del
alcohol y la base en el envenenamiento del catalizador, ella fue
medida a 230 ° C sobre Kao Spheres. Los valores de la actividad
residual relativa son mostrados en la tabla 2.
Las bases tienen el mismo orden relativo de envenenamiento para Ias
tres reacciones. Las bases más débiles dejan mayor actividad residual.
La deshidratación de isopropanol y sec-butanol a olefina es menos
afectada que la deshidratación de metanol. Esta diferencia no es
debida al hecho de que Ias bases no sean capaces de ser adsorbidas
144
1,0
LOW ALUMINA : 1 Dimetilanilino
2 N-Butilamina
0,75
J
CC
o 0, 5
4
o
>
^U 0,25
Q
0
0,08
0,04
0, 2
VENENO AGREGADO, meq/g
Fig. 4
Tabla 2
Actividad residual relativa de Kao Spheres después del
envenenamiento de las reacciones de deshidratación de
alcoholes por pulsos de varios venenos a 230 ° C
Veneno inyectado
Alcohol
n-butil-
omina
Quinolina
DimetilPiridina
anilina
Pirrol
Metanol
0,03
0,04
0,04
0,07
0,10
2 -propanol
0,10
0,30
0,40
0,55
0,88
2 -butanol
0,13
0,28
0,71
0,78
0,92
sobre Ias superficies cubiertas con los correspondientes alcoholes, o
porque ellos expulsen Ias bases de la superficie. Esto fue controlado
haciendo corridas a 230 ° C, usando un alcohol como alimentación
(metanol o isopropanol), inyectando piridina hasta actividad
constante, luego alimentando con el otro alcohol y finalmente
nuevamente con el • primer alcohol. La actividad del catalizador
envenenado coincidió can la de la tabla 2; o sea la misma cantidad de
base adsorbida sobre la superficie del catalizador afectó más la
deshidratación de metanol que la de isopropanol.
3.22. INFLUENCIA DEL MODO DEADICION DEL VENENO
Varias experiencias de envenenamiento en la deshidratación de
isopropanol a propileno se Ilevaron a cabo con Low-alúmina a
255 ° C. El veneno, n-butilamina, fue introducido por pulsos,
continuamente can la alimentación, o antes de la corrida. Los
resultados se muestran en la figura 5, representando en la abscisa el
tiempo transcurrido desde el comienzo de la alimentación con
isopropanol. En el caso de la adición por pulsos, los agregados fueron
hechos en cantidades proporcionales a los intervalos de tiempo.
Cuando se alimentó con solución de veneno, se la hizo posar durante
cuatro horas. Las curvas muestran que aproximadamente las Ires
cuartas partes de la actividad total para deshidratar isopropanol a
255 ° C es envenenada irreversibiemente por la n-butilamina, la otra
cuarta parte, la actividad residual, es envenenada reversiblemente. La
t
o
25
Mow° de doa nAtilamina •.
1-6ryttr.on6o pulsos
1- Desh. metand
2_COre.s,onwtte saYUdn 0,0033 N en isopopana
40133 N
0,10 N
{w
0,6 -
2- Desh. isapropanot
20
3- Metitocidn
0.105
6_Antas tr b cargo
0 0.4
o
a
i= 0,2
6
N2
5
ti
7
10
TIEMPO, horas
Fig. 5
o
intensidad del envenenamiento reversible depende de la concentración del veneno y esta actividad es recuperada cuando se posa
nuevamente isopropanol puro. Los resultados muestran que la
actividad residual no es función de la forma de agregado del veneno.
La actividad residual es producida por una superficie catalítica
donde hay competencia para la adsorción entre la n-butilamina y el
isopropanol. Una corriente de isopropanol puro es necesaria para
desplazar la n-butilamina cuando está en exceso y tener la actividad
residual. El nitrógeno solo no es capaz de desplazara, como se
muestre en la curva 5, figura 5 : después del pasaje de una solución
0,1 N de veneno, el pasaje de nitrógeno durante dos horas no
produce recuperación de la actividad, como lo hace el isopropanol.
Se realizaron experiencias similares con metanol a 270 y 375 ° C
pasando en ambos casos solución de n-butilamina durante cinco
horas. A estas temperaturas no hay envenenamiento reversible. La
diferencia con el isopropanol podría ser Bebida- al hecho que
solamente los sitias donde la n-butilamina se adsorbe irreversiblemente son los activos para la deshidratación del metanol, mientras
que para isopropanol los sitios donde la n-butilamina puede ser
desplazada por el alcohol (sitios preexistentes o los producidos por el
envenenamiento) son también activos. A 400 ° C el envenenamiento
de la deshidratación de metanol sobre sílice-alúmina es solamente
reversible. A esta temperatura la adsorción de n-butilamina es débil y
puede ser completamente desplazada de la superficie activa por el
metanol.
En corridas a 230 °C con Low-alúmina, la cantidad de n-butilamina
agregada para obtener la actividad residual fue 0,04 meq/g para
deshidratación de metanol y 0,09 meq/g para deshidratación de
isopropanol. Estas cantidades de n-butilamina necesarias para
cambiar el color ácido del indicador más fuerte (pKa = —8,3) a
temperatura ambiente (0,48 meq/g) y a la base adsorbida en la
superficie desnuda del catalizador a 230 ° C (0,54 meq/g) (6).
(Realmente la cantidad retenida en el catalizador durante el
envenenamiento es aún menor debido a que después de cada
agregado de n-butilamina se detecte algo de veneno a la salida.)
3.23. ENVENENAMIENTO CON NaOH
Envenenando la Low-alúmina con NaOH se encontre que la
actividad para las reacciones de deshidratación de metanol y de
isopropanol decrete cuando el NaOH aumenta, (legando a cero en
ambas reacciones para la misma concentración de NaOH en el
catalizador. En cambio para la reacción entre metilanilina y metanol
se necesita más cantidad de base para envenenar y pequenas
adiciones no modifican la actividad. Esto se debaría a la menor
exigencia respecto a fuerza ácida de esta alquilación respecto a Ia
deshidratación de alcoholes. La figura 6 muestra estos resultados.
1,4
2,1
00.7
Na OH, meq/q
2,8
Fig. 6
324. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA
La influencia de la temperatura en el envenenamiento fue estudiada
con la Low-alúmina, metanol o isopropanol como alimentación y
n-butilamina como veneno. Cada experiencia se Ilevó a cabo a una
temperatura distinta y la actividad del catalizador sin envenenar
(comienzo de la isoterma de envenenamiento) y la actividad residual
después del envenenamiento, fueron medidas. La figura 7 muestra
a 000
E
6.000
ò
o
C5 4.000
o
o
cr
o_
N 2.000
o
100
200
300
400
TEMPERATURA, °C
Fig. 7
estas actividades para deshidratación de isopropanol a propileno en
función de la temperatura de cada corrida. La curva A muestra el
comienzo de la isoterma de envenenamiento y la curva A' Ias
actividades residuales. Todas estas corridas fueron (levadas a cabo
con la misma cantidad de catalizador (0,40 g) y alimentación de
isopropanol (23 ml/h) para ser comparables, por lo cual a
temperaturas altas no fue posible mantener la conversión en valores
bafos. A temperaturas mayores de 280 °C no hay envenenamiento
irreversible, y como el catalizador es muy activo se obtuvo la
conversión total. Por este motivo se Ilevaron a cabo experiencias
usando doble caudal de alcohol y una masa de catalizador diez vetes
menor. Los resultados son los de Ias curvas B y B', los que verifican
que no hay envenenamiento irreversible a temperaturas mayores de
280 ° C, sea la conversión pequena o se (legue a conversión total.
Las formas de Ias curvas A y A' fueron controladas comenzando una
experiencia a 160 ° C y aumentando la temperatura hasta 230 ° C,
envenenando y luego aumentando la temperatura en varios escalones
hasta 400 ° C. Bajando la temperatura, la actividad del catalizador se
145
recupera y es necesario un nuevo agregado de n-butilamina para
tener la curva de actividad del catalizador envenenado.
Se Ilevaron a cabo de manera similar experiencias con metanol,
mostrando que la n-butilamina envenena irreversiblemente la
deshidratacibn del metanol a temperaturas hasta 390 ° C. Desde esta
temperatura el envenenamiento es reversible, la actividad se recupera
cuando no hay más veneno presente debido a que éste es desplazado
par el alcohol.
Se realizaron varias experiencias a 290 ° C, 300 y 310 ° C,
alimentando alternativamente metanol o isopropanol. Cuando la
n-butilamina fue agregada y luego los dos alcoholes fueron
alimentados alternadamente, la actividad para deshidratacibn de
isopropanol permaneció siempre igual mientras que para el metanol
la actividad fue la del catalizador envenenado. Después de cada
corrida la temperatura se elevó y cuando Ilegó a los 380 - 390 ° C la
n-butilamina comienza a abandonar el catalizador, mostrando que
aún cuando no hay envenenamiento irreversible de la deshidratación
de isopropanol a 280 - 390 ° C, la n-butilamina está adsorbida y es
capaz de envenenar irreversiblemente la deshidratación de metanol.
sílice-alúmina no tiene acidez, peru luego de un corto tiempo de
pasaje de una corriente libre de veneno se obtiene la distribución de
acidez de la curva 2. Si la base es muy fuerte la nueva distribución de
fuerza ácida sería la curva 3, siendo ambas reacciones envenenadas
casi totalmente. Si en lugar de agregar pulsos de una base
nitrogenada volátil a la temperatura de la corrida, la sílice-alúmina es
impregnada con una solución de NaOH a temperatura ambiente,
la nueva distribución de fuerza ácida seria la que se ve en la línea 4,
ya que el debilitamiento de los sitios ácidos es menos selectivo. De
esta manera el número de sitias activos para ambas reacciones seria
afectado en forma aproximadamente igual.
Considerando la actividad catalítica proporcional a la acidez, Ias
curvas para actividades catalíticas acumulativas antes y después del
envenenamiento serían similares a Ias de la figura 8, siendo la escala
distinta. AB y CD son Ias actividades catalíticas del catalizador sin
envenenar, medidas en la escala correspondiente para cada reacción.
AB' y CD' son Ias actividades del catalizador envenenado, siendo
estos los valores de la actividad residual (final de la isoterma de
envenenamiento).
4. MODELO PARA EL ENVENENAMIENTO DE LA
SILICE-ALUMINA
Cuando una base nitrogenada o NaOH son agregados a la
sílice-alúmina, la superficie ácida se debilita al mismo tiempo que su
actividad catalítica para algunas reacciones disminuye o desaparece.
Por lo tanto el envenenamiento de la sílice-alúmina para esas
reacciones puede suponerse como el debilitamiento de la fuerza de
su acidez. De este modo la superficie ácida debilitada es inactiva para
una reacción que necesita acidez fuerte, pero es todavia activa para
una reaccibn que puede Ilevarse a cabo en superficies ácidas débiles.
Como la actividad catalítica de los catalizadores ácidos es
generalmente proporcional a la acidez más fuerte que un cierto valor
(1, 4, 8, 9), todos los sitios superficiales con acidez más fuerte que
dicho valor serían igualmente activos, cosa que fue demostrada como
válida también para catalizadores básicos (10).
El método de titulación de Benesi permite obtener la distribución de
la fuerza ácida de los catalizadores. La forma de esta distribución es
limitada por el indicador disponible, en nuestros trabajos la acidez
más fuerte que pKa = —8,3 es considerada acidez «fuerte» pero con
posterioridad fueron usados otros indicadores que permitieron medir
acidez aún más fuerte y ampliaron la distribución hasta
pKa = —12,8 (11, 121. Consideremos un catalizador con 16 distribución de la fuerza ácida de la curva 1, figura 8 (la que es adoptada
como rectilínea por simplicidad). La curva es acumulativa, mostrando en las ordenadas la acidez o el número de sitios ácidos más
fuertes que el valor de la fuerza indicado en la abscisa. Si tenemos
una reacción demandante que solamente puede producirse en sitias
más fuertes que el valor A, el número de esos sitios es representado
por el segmento AB. Para una reacción menos demandante, que sólo
necesita sitios más fuertes que C, CD representa el número de sitios
activos. Cuando son adsorbidos sucesivamente pulsos de una base
nitrogenada, la fuerza ácida decrete como se muestra por Ias líneas
de trazos. Cuando el catalizador está saturado con el veneno su
distribución de fuerza ácida puede ser representada por la curva 2.
Ahora los sitios aún activos para la reacción más demandante son
AB', y para la menos demandante CD'. La más demandante es la más
afectada y necesita pequenas cantidades de veneno para llegar a los
valores de envenenado. Durante el pasaje de un exceso de veneno la
146
c
. FUERZA. DE LOS SITIOS AGIDOS
Fig. 8
Aumentando la temperatura de las corridas, el número de sitios
activos permanece constante (13), pero la actividad por sitio
aumenta. Como se encontró proporcionalidad entre actividad
catalítica y acidez para varias reacciones y a diferentes temperaturas,
es posible aceptar que la actividad aumenta con la temperatura en la
misma proporción en todos los sitios (sitios con la misma energia de
activación o superficie homogénea para la reacción). La figura 9
muestra curvas de actividad acumulativa, antes y después del
envenenamiento, a cuatro temperaturas distintas
(t i< t2< t 3< ti usando una base nitrogenada volátil como
veneno. A la temperatura más alta la acción debilitadora del veneno
es menor y ocurre solamente en los sitias más fuertes.
)
4
3
t2
A
C
'FUERZA ° DE LOS SIT10S ACIDOS
Fig. 9
Este modelo puede explicar los resultados experimentales de este
trabajo. Como las actividades catalíticas para la- deshidratación de
isopropanol y sec-butanol son menos afectadas que la de deshidratación de metanol, Ias dos primeras reacciones son menos demandantes
que la deshidratación de metanol con respecto a fuerza ácida. La
fuerza ácida demandada para deshidratación de metanol seria A, y
para isopropanol y sec-butanol, C (figuras 8 y 9). Cuando la
sílice-alúmina es envenenada por bases débiles, su actividad residual
para deshidratación de metanol es muy pequena (table 2) pero su
actividad para la deshidratación de otros alcoholes no es pequena
debido a que hay sitios con fuerza entre C y A de la curva 2, figura
8. Agregando bases muy fuertes (curva 3) el catalizador es casi
incapaz de deshidratar aún los alcoholes menos demandantes.
Cuando se envenena con NaOH, Ias deshidrataciones de isopropanol
y metanol son envenenadas de manera similar, lo que se puede
interpretar con la curva 4, figura 8. El envenenamiento con NaOH
es menos selectivo que con n-butilamina y no es capaz de diferenciar
la demanda de sitios ácidos de estas reacciones, aunque sí diferencia
la metilación de metilanilina, que necesita solamente acidez muy
débil.
En experiencias de deshidratación de metanol e isopropanol a
280-390 ° C y usando n-butilamina como veneno, Ias curvas de
actividad residual serían similares a Ias de t3 (figura 9) (la
deshidratación de metanol es envenenada, no así la de isopropanol).
Para temperaturas mayores que 390 ° C la curva de actividad seria
similar a t4. Cuando en el reactor hay presión de veneno debido a la
contínua adición o a la inyección del pulso, el gran cubrimiento de la
superficie por el veneno produce una curva de actividad como la de
Ias líneas de puntos para t3 y t 4 , figura 9. La forma de estas
curvas depende de los reactivos que están en competencia con el
veneno por los sitios de adsorción reversibles. Cuando la alimentacibn es otra vez alcohol puro, solo permanece la unión de
envenenamiento irreversible (línea a trazos). A t 3 la deshidratación
de isopropanol es envenenada solo reversiblemente y la deshidratación de metanol principalmente en forma irreversible y a t4 solo hay
envenenamiento irreversible de la deshidratación de metanol.
El presente modelo está basado en la distribución de fuerza ácida de
la acidez Hammett, que diferencia la fuerza pero no el tipo de
acidez. Teniendo en cuenta este método el catalizador es un
conjunto de sitios de diferentes «fuerzas», y el método muestra el
modo en que el número y la fuerza de los sitios es modificada por el
veneno.
No es posible aceptar que hay un número fijo de sitios activos en la
superficie del catalizador y que el veneno destruye unívocamente
todos o algunos de ellos, dejando los otros inalterados. La alternativa
es que durante la reaccibn la superficie está cubierta de reactivos y la
interacción reactivos-catalizador es capaz de producir ciertas
transformaciones del alcohol en productos. Esta interacción está
relacionada con la posibilidad de la superficie desnuda de reaccionar
con la n-butilamina. Durante el envenenamiento, la interacción
reactivos-veneno-catalizador crea una nueva superficie activa capaz
de producir una pequena transformación, comportándose la superficie como una con distribución de fuerza ácida débil. La cantidad de
veneno adsorbido es la cantidad necesaria para cambiar una
superficie en otra y no seria una medida cuantitativa de los sitios
activos. De este modo la actividad residual puede no ser la de ciertos
sitios que fueron activos desde el comienzo y no fueron envenenados, sino la actividad de la nueva superficie obtenida. De acuerdo a
esta distribución de fuerza ácida tendría o no actividad catalítica
para ciertas reacciones.
BIBLIOGRAFIA
1. K. TANABE, «Solid Acids and Bases», Academic Press, Tokyo
119701.
2. J. M. PARERA, N. S. FIGOLI, J. Catal., 14, 303 119691.
3. M. MISONO, Y. SAITO, Y. YONEDA, Proc. Intern. Congr.
Catal. 3rd, 1, 408 (19641, North Holland Publ., Amsterdam
119651.
4. J. M. PARERA, S. A. HILLAR, J. C. VINCENZINI, N. S.
FIGOLI, J. Catal., 21, 70 (19711.
5. A. E. HIRSCHLER, J. Catal„ 6, 1 11966).
6. J. M. PARERA, Lat. Am. J. Chem. Eng. Appl. Chem.,2, 33
119721.
7. M. BOUDAR f , A. ALDAG, J. E. BENSON, N. A. DOUGHARTY, C. G. HARKINS, J. Catal., 6, 92 119661.
8. Z. G. ZUL'FUGAROV, A. A. BAKHSHI-ZADE, L. SH.
ZUL'FUGAROV, N. A. SMIRNOVA, I. I. PIS'MAN, Kinetics
and Catalysis, 10, 749 119691.
9. V. I. CHER NOV, A. V. MASHKINA,Kinetics and Catalysis, 10,
246 11969).
10 J. TAKE, N. KI KUCHi, Y. YONEDA, J. Catal., 21, 164119711.
11. M. MISONO., Y. YONEDA, Bull. Chem. Soc. Japan, 40, 42
11967).
12. J. TAKE, Bull. Chem. Soc..Japan, 45, 1531 119721.
13. K. S. TKHOANG, B. V. ROMANOVSKII, K, V. TrPCHIEVA,
Internat. Chem. Eng., 8, 72 119691.
ABSTRACT
The poisoning by NaOH and strong and weak nitrogen bases of
silica-alumina for alcohol dehydration reactions at different temperatures
is studied, presenting a model for its interpretation. The model indicates
that on adding the poison there is a transformation of the surface into
another one with a weaker acid strength distribution, which depends on
the reactants and on the strength of the original bare surface.
Considering that the accumulative acid strength is proportional to the
accumulative catalytic activity of the surface, both are simultaneously
displaced when poisoning, affecting more the most demanding reactions.
The amount of base necessary to poison a reaction do not mean the
number of active sites but the amount of base necessary to transform a
surface into another one with less acid strength than what is demanded for
the reaction.
147
DISCUSION
G. MUNU ERA : Quisiera hacer un comentario sobre la «idea
dinámica» de la acidez superficie que nos ha presentado el Prof.
Parera en su interesante comunicación. Sin dude, los cambios
globales de acidez al adsorber especies basicas son la consecuencia del
«Principio de Elecironeutralidad» enunciado hace anos por Pauling.
La transferencia electrónica en la interacción acido-base, de acuerdo
con aquel principio y siguindo Ias ideas desarrolladas en los ultimos
anos sobre igualación de electronegatividades por Senderson, debe
determinar una nueva destribución acida en la superficie dando lugar
al «modelo dinámico» de la acidez ilustrado por el Prof. Parera.
Nuestros resultados sobre adsorción de alcoholes sobre Ti02 nos
han (levado a tonclusiones muy analogas. Mas aun tenemos ahora la
idea de que la destribución de centros acido-base en la superficie de
los óxidos presenta un «efecto sinergico» en lo que se refiere a su
fuerza acida y basica de modo que los centros muy acidos deben
estar rodeados de centros basicos muy debiles y viceversa, siendo
estos dos tipos de centros acido-base minoritarios con respect° a una
mayoria de ellos de acidez y basicidad moderada (debido a la
aplicación del Principio antes citado).
En relación con la «demanda» de centros acidos fuertes en el caso de
la descomposición del CH 3 OH a eter creo que es interesante
recordar los resultados de envenenamiento de Al203 con piridina
148
para la formación de eter a partir de C2 H5 OH publicados por
KNOZINGER. Aunque la conclusion alcanzada en aquellos trabajos
es la exclusión de centros Lewis de la deshidratación a olefina
(basada en una evidencia experimental negativa), es obvio que este
hecho, no permite inferir tal exclusión y si solo la participación de
los centros acidos muy fuertes (posiblemente minoritarios) en la
formación del eter, la unica de Ias dos reacciones envenenada, lo que
está de completo acuerdo con los latos ahora apontados por el Prof.
Parera para Si02-Al203, con diversos alcoholes en lo que se
refiere a la «demanda» de acidez para Ias deshidrataciones mono y
dimoleculares de tales alcoholes.
J. PARERA : Estoy de acuerdo con los comentarios del Prof.
Munuera. El método aqui usado de determinación de acidez y
basidad con indicadores detecta solo la acidez de la sílice-alúmina y
en cambio hasta ahora se ha fallado en detectar sitios básicos. En
cambio en alúmina ambos tipos de sitios se han podido detectar con
indicadores tipo Hammett.
J. BLANCO : El cambio de la fuerza acida de la superficie
puede ser debida a que la interacción de Ias bases con los centros
Lewis dan lugar a centros acidos Briinsted de fuerza debil ?
J. PARERA : Creemos que no pues la deshidratación de
alcoholes sobre sílice-alúmina se realiza con intervención de la acidez
Briinsted, por un mecanismo E1. Además como en el medio
reaccionante hay alcohol y agua, los sitios de acidez Lewis ya
estarian cubiertos por estos reactantes.