NATURALEZA QUÍMICA DE LOS COMBUSTIBLES PARA MOTORES DE COMBUSTIÓN INTERNA NATURALEZA QUÍMICA DE LOS COMBUSTIBLES PARA MOTORES DE COMBUSTIÓN INTERNA TEMA 1: COMBUSTIBLES CONVENCIONALES (ORIGEN FÓSIL) 1.1 1.2 1.3 MATERIAS PRIMAS GASOLINAS GASÓLEO O DIESEL TEMA 2: BIOCOMBUSTIBLES (ORIGEN EN LA BIOMASA) 2.1 2.2 2.2 MATERIAS PRIMAS ALCOHOLES Y ETERES TRIGLICÉRIDOS Y ALQUILESTERES TEMA 1. NUMERAL 1.1 MATERIAS PRIMAS MATERIA PRIMA: PETRÓLEO CRUDO q COMPOSICIÓN ELEMENTAL q COMPOSICIÓN MOLECULAR COMPOSICIÓN ELEMENTAL PETRÓLEO ELEMENTO Porcentaje por peso C 83 – 87% H 11 – 14% S 0.01 – 8% O 0.1 – 2% N 0.01 – 1.7% COMPOSICIÓN MOLECULAR DEL PETRÓLEO Es una mezcla natural y compleja de numerosos hidrocarburos de diferentes series en distintas proporciones, con pequeñas cantidades de otros compuestos orgánicos e inorgánicos denominados comúnmente contaminantes del petróleo. CLASIFICACIÓN DE LOS HIDROCARBUROS Alifáticos De cadena abierta Cíclicos Saturados Alcanos Insaturados Alquenos y Alquinos Saturados Cicloalcanos Insaturados Cicloalquenos y Cicloalquinos Aromáticos Cíclicos e Insaturados OBTENCIÓN DEL GASÓLEO CONVENCIONAL MATERIA PRIMA PETRÓLEO CRUDO ALCANOS O PARAFINICOS HIDROCARBUROS CICLOALCANOS O NAFTÉNICOS AROMÁTICOS O BENCÉNICOS COMPUESTOS AZUFRADOS NO-HIDROCARBUROS COMPUESTOS OXIGENADOS COMPUESTOS NITROGENADOS COMPUESTOS CON IONES METÁLICOS ALCANOS NORMALES (CnH2n+2) CH4 C3H8 C16H34 Metano Propano Hexadecano ALCANOS RAMIFICADOS C4H10 C8H18 Isobutano 2,2,4-trimetilpentano (iso-octano) CICLOALCANOS O NAFTENICOS CH2 CH2 CH2 CICLOPROPANO (C3H6) CH2 CH2 CH2 CH2 CICLOBUTANO (C4H8) CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CICLOPENTANO (C5H10) CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CICLOHEXANO (C6H12) AROMATICOS O BENCENICOS CH CH CH CH CH CH CH C - CH3 CH CH TOLUENO (C7H8) BENCENO (C6H6) CH CH C CH CH CH CH C CH CH NAFTALENO (C10H8) CONTAMINANTES DEL PETRÓLEO PETROLEO CRUDO Mezcla compleja de miles de hidrocarburos CALIDAD DEL CRUDO DENSIDAD CONTENIDO DE AZUFRE LOS PETRÓLEOS MÁS PESADOS SIEMPRE TIENDEN A SER MAS CONTAMINADOS OBTENCIÓN DE PRODUCTOS REFINACIÓN DEL PETRÓLEO CONJUNTO DE PROCESOS SEPARACIÓN FÍSICA TRANSFORMACIÓN QUÍMICA PURIFICACIÓN DESTILACIÓN ATMOSFÉRICA Y AL VACÍO DESCOMPOSICIÓN DE MOLÉCULAS: CCF, HC DESULFURIZACIÓN DEMANDA DE PRODUCTOS DESTILACIÓN ATMOSFÉRICA OBTENCIÓN DEL GASÓLEO MINERAL CRACKING CATALÍTICO FLUIDIFICADO RENDIMIENTO DE CRUDOS COMPOSICIÓN DE LA GASOLINA COMPOSICIÓN DE LA GASOLINA ESTRUCTURA MOLECULAR VS INDICE DE OCTANO INDICE DE OCTANO VS TIPO DE GASOLINA CURVA DE DESTILACIÓN TÍPICA GASOLINA COMERCIAL MEZCLA DE: GASOLINA DE DESTILACIÓN DIRECTA GASOLINA DE CRACQUING CATALÍTICO REFORMADO ALQUILATOS DE ISOMERIZACIÓN + PAQUETE DE ADITIVOS OBTENCIÓN DEL GASÓLEO MINERAL GASÓLEO COMERCIAL MEZCLA DE: GASÓLEO DE DESTILACIÓN DIRECTA ACEITE LIVIANO DE CICLO GASÓLEOS HIDROCRAQUEADOS + PAQUETE DE ADITIVOS NATURALEZA QUÍMICA DEL GASÓLEO PROPIEDADES FÍSICAS SON FUNCIÓN DE LA LA ESTRUCTURA MOLECULAR PUNTO DE EBULLICIÓN A la T50 del gasóleo (aproximadamente 270ºC), ebullen ISOPARAFINAS hidrocarburos de diferente número de átomos de carbono por molécula N-PARAFINAS así: NAFTÉNICOS i-P C15 AROMÁTICOS n-P C14 N C13 A C12 ESTRUCTURA MOLECULAR VS INDICE DE CETANO PROPIEDADES FÍSICAS SON FUNCIÓN DE LA LA ESTRUCTURA MOLECULAR NÚMERO DE CETANO n-PARAFINAS n-Hexadecano, C16H34: 100 ISOPARAFINAS Bajo: varios radicales cortos Alto: un solo radical (10-80) NAFTÉNICOS (40-70) Bajo: bajo peso molecular un solo radical corto Alto: lo contrario. AROMÁTICOS (0-60) Bajo: anillo simple con muchos radicales dos o más anillos condensados Alto: anillo simple un solo radical largo NATURALEZA QUÍMICA DE LOS COMBUSTIBLES PARA MOTORES DE COMBUSTIÓN INTERNA TEMA 1: COMBUSTIBLES CONVENCIONALES (ORIGEN FÓSIL) 1.1 1.2 1.3 MATERIAS PRIMAS GASOLINAS GASÓLEO O DIESEL TEMA 2: BIOCOMBUSTIBLES (ORIGEN EN LA BIOMASA) 2.1 2.2 2.2 MATERIAS PRIMAS ALCOHOLES Y ETERES TRIGLICÉRIDOS Y ALQUILESTERES Materias Primas Etanol Sorgo dulce Caña de azúcar Remolacha Uva Maíz Trigo, cebada, ... ALCOHOLES (R-OH) CH3 (OH) CH5 (OH) Metanol Etanol ETERES (R1 - O – R2) MTBE ETBE TAME DIPE Metil terbutil éter Etil terbutil éter Tertiary Amyl Methyl Ether Di-isopropil éter LOS ÉTERES MÁS USADOS COMO COMBUSTIBLES CH 3 • Métil terbutil éter (MTBE): CH 3-O-C -CH 3 CH 3 CH 3 • Étil terbutil éter (MTBE): CH 3-CH 2-O-C-CH 3 CH 3 CH 3 • Métil teramil éter (TAME): CH 3-O-C - CH 2-CH 3 CH 3 Los más usados en Europa y para aumentar el Número de Octano en gasolinas “sin plomo”. OBTENCIÓN DEL BIODIESEL MATERIA PRIMA ACEITES VEGETALES TRIGLICÉRIDOS, TG MATERIAL SAPONIFICABLE (95%) DI Y MONOGLICÉRIDOS (0.1-2.0) ÁCIDOS GRASOS LIBRES (0.3-2.0) FOSFOLÍPIDOS (0.1-0.2) ESTEROLES (1.0-2.0) TROTERPENOIDES MATERIAL INSAPONIFICABLE TOCOFEROLES CAROTENOS (0.5-2.0) (0.1) (35 ppm) METALES, Mg, Ca, Fe (5-300 ppm) AZUFRE (GLICÓSIDOS) (5-15 ppm) MATERIAS PRIMAS BIODIESEL Producción Mundial Soja 21,4 10,5 Colza 9,21 Girasol Otros 4,37 Pescado 1,27 Sebo 6,66 Palma 17 3,91 Algodón 4,96 Cacahuete 2,16 Oliva 3,5 Coco 2,2 Semilla Palma 6,91 Mantequilla 6,07 Manteca de cerdo ACEITE DE PALMA: PEDRO NEL BENJUMEA HERNANDEZ, IP, MSc OBTENCIÓN DEL BIODIESEL MATERIA PRIMA ACEITES VEGETALES TRIGLICÉRIDOS, TG MATERIAL SAPONIFICABLE (95%) DI Y MONOGLICÉRIDOS (0.1-2.0) ÁCIDOS GRASOS LIBRES (0.3-2.0) FOSFOLÍPIDOS (0.1-0.2) ESTEROLES (1.0-2.0) TROTERPENOIDES MATERIAL INSAPONIFICABLE TOCOFEROLES CAROTENOS (0.5-2.0) (0.1) (35 ppm) METALES, Mg, Ca, Fe (5-300 ppm) AZUFRE (GLICÓSIDOS) (5-15 ppm) ACEITE VEGETAL: MEZCLA DE TG TRIGLICÉRIDOS ESTERES DE ÁCIDOS GRASOS CON GLICEROL (POLIALCOHOL) REACCIÓN DE ESTERIFICACIÓN R-COOH + R´-OH <=> R-COO-R´ + H20 ESTERIFICACIÓN DEL GLICEROL H | H - C – OH | H – C – OH | H – C – OH | H PRINCIPALES ÁCIDOS GRASOS PRESENTES EN ACEITES VEGETALES UN ALTO PORCENTAJE DE LA MOLÉCULA DE TRIGLICÉRIDO ESTA CONSTITUIDA POR ÁCIDOS GRASOS, AG. SE CONOCEN MÁS DE 400 AG, PERO LA GRAN MAYORÍA SE ENCUENTRAN EN MUY BAJAS PROPORCIONES. LOS MÁS COMUNES EN LA TECNOLOGÍA DE ALIMENTOS SON LOS QUE POSEEN UN NÚMERO DE ÁTOMOS DE CARBONO PAR, ENTRE 12 Y 18 ÁTOMOS DE CARBONO POR MOLÉCULA. SE CLASIFICAN EN SATURADOS E INSATURADOS DE ACUERDO CON LA PRESENCIA DE DOBLES ENLACES EN LA MOLÉCULA. PRINCIPALES ÁCIDOS GRASOS SATURADOS FÓRMULA MÍNIMA FÓRMULA MOLECULAR NOMBRE C12H2402 CH3-(CH2)10-COOH DODECANOICO 12:0 C14H2802 CH3-(CH2)12-COOH TETRADECANOICO 14:0 C16H3202 CH3-(CH2)14-COOH HEXADECANOICO 16:0 C18H3602 CH3-(CH2)16-COOH OCTADECAOICO 18:0 C20H4002 CH3-(CH2)18-COOH EICOSANOICO 20:0 LAURICO MIRÍSTICO PALMITÍCO ESTEARICO ARAQUÍDICO CARACTERÍSTICAS AG SATURADOS q DEL C10 EN ADELANTE SON SÓLIDOS A CONDICIONES AMBIENTE. q SON ESTABLES QUÍMICAMENTE. A ALTAS TEMPERATURAS, COMO OCURRE EN EL FREIDO Y EN PRESENCIA DE OXÍGENO, PUEDEN SUFRIR REACCIONES DE OXIDACIÓN. q EL PUNTO DE EBULLICIÓN AUMENTA CON EL PESO MOLECULAR PRINCIPALES ÁCIDOS GRASOS INSATURADOS FÓRMULA MÍNIMA FÓRMULA MOLECULAR PUNTO DE FUSIÓN ºC C16H3002 Hexadeca-9-enoico PALMITOLEICO 16:1 -0.5 C18H3402 Octadeca-9-enoico OLEICO 18:1 13.0 C18H3202 Octadeca-9:12-dienoico LINOLEICO 18:2 -5.0 C18H3002 Octadeca-9:12:15-trienoico 18:3 LINOLENICO -11 C22H4102 Docosa-13-enoico ERÚCICO 38 22:1 CARACTERÍSTICAS AG INSATURADOS q TEMPERATURA DE FUSIÓN DISMINUYE CON EL AUMENTO DE LOS DOBLES ENLACES Y ES SIEMPRE MENOR QUE LA DE LOS SATURADOS PARA UNA MISMA LONGITUD DE CADENA. q SON INESTABLES QUÍMICAMENTE. PRESENTAN ALTA TENDENCIA A PARTICIPAR EN REACCIONES DE OXIDACIÓN Y POLIMERIZACIÓN. q EL DOBLE ENLACE CASÍ SIEMPRE ESTÁ ENTRE LOS CARBONES 9 Y 10. FORMAS DE EXPRESAR LA COMPOSICIÓN DE UN ACEITE VEGETAL q IDENTIFICACIÓN DE CONSTITUYENTES LOS TRIGLICÉRIDOS q IDENTIFICACIÓN DE LOS ÁCIDOS GRASOS PRESENTES EN LOS TRIGLICÉRIDOS EJEMPLO DE UN TRIGLICÉRIDO SIMPLE H | H - C – O – CO – (CH2)12 - CH3 | H – C – O – CO - (CH2)12 - CH3 | H – C – O – CO - (CH2)12 - CH3 | H TRIPALMITINA EJEMPLO DE LA MANTECA DE CACAO NÚMERO DE ÁCIDOS GRASOS IDENTIFICADOS: 10 POSIBILIDADES DE COMBINACIÓN DE TRIGLICÉRIDOS: 550 PRINCIPALES TRIGLICÉRIDOS IDENTIFICADOS: 8 PALMITÍCO-OLEICO-PALMITÍCO PALMÍTICO-OLEICO-ESTEARRICO ESTEARICO-OLEICO-ESTEARICO COMPOSICIÓN DE DIFERENTES ACEITES PRINCIPALES AG CONSTITUYENTES ACEITE AG SATURADOS AG INSATURADOS COLZA PALMÍTICO 3,8 ESTEARICO 1,2 ERÚCICO 41,1 OLEICO 18,5 GIRASOL PALMÍTICO 5-8 ESTEÁRICO 3-7 LINOLEICO 50-72 OLEICO 15-38 SOJA PALMÍTICO 7-12 ESTEÁRICO 2-6 LINOLEICO 45-60 OLEICO 20-35 PALMA PALMÍTICO 40-46 ESTEÁRICO 3,6-4,6 LINOLEICO 7-11 OLEICO 39-45 COCO LAÚRICO 47,1 MIRISTÍCO 18,5 LINOLEICO 1,9 OLEICO 6,8 (Rapeseed oil) COMPOSICIÓN DE DIFERENTES ACEITES % DE AG SATURADOS E INSATURADOS ACEITE COLZA AG INSATURADOS 93,2 AG SATURADOS 6,8 GIRASOL 87,5 12,5 SOYA 84,6 15,4 PALMA 49,7 50,1 COCO 8,9 91,1 DIGLICÉRIDOS Y MONOGLICÉRIDOS (TG, DG Y MG = GLICERINA LIGADA) SE PUEDEN PRODUCIR POR: q UNA ESTERIFICACIÓN INCOMPLETA DE LA GLICERINA. q HIDRÓLISIS INCOMPLETA DE TRIGLICÉRIDOS CON AGUA. TG + H20 <=> GLICERINA + AGL q TRANSESTERIFICACIÓN INCOMPLETA TRIGLICÉRIDOS CON MONOALCOHOLES. DE FOSFOLIPIDOS (CONTIENEN UN ÁCIDO ORTOFÓSFORICO EN SU ZONA POLAR) REACCIÓN DE SAPONIFICACIÓN (HIDRÓLISIS BÁSICA DE LOS ÉSTERES CON UN ÁLCALI) TG+ KOH <=> GLICERINA + JABÓN OBTENCIÓN DE BIODIESEL TRIGLICÉRIDOS: MOLÉCULAS DE ALTO PESO MOLECULAR (800 –900) Y RELATIVAMENTE VISCOSAS (60 cSt). ¿CÓMO OBTENER A PARTIR DE ELLOS, UN COMBUSTIBLE QUE POSEA MOLÉCULAS DE TAMAÑO SIMILAR A LAS QUE CONSTITUYEN EL GASÓLEO? ¿SERÁ POSIBLE MEDIANTE EL FRACCIONAMIENTO DE LA MEZCLA DE TRIGLICÉRIDOS POR DIFERENCIAS EN EL PUNTO DE EBULLICIÓN? BIODIESEL: MEZCLA DE ALQUILESTERES DE ÁCIDOS GRASOS POSIBILIDADES DE OBTENCIÓN q DESDOBLAMIENTO (HIDRÓLISIS) DE TG Y OBTENCIÓN DE GLICERINA Y AGL POSTERIOR ESTERIFICACIÓN DE LOS AGL q TRANSESTERIFICACIÓN DE TG MONOALCOHOL (ALCOHOLISIS) CON UN REACCIÓN DE TRANSESTERIFICACIÓN R1-COO-R2+ R3-OH <=> R3-COO-R2 +R1-OH REACCION DE METANOLISIS DE UN TRIGLICÉRIDO APLICACIONES DE LOS ALQUILESTERES DE ÁCIDOS GRASOS ALCANOLAMIDAS ISOPROPIL ESTERES ALQUILESTERES DE ÁCIDOS GRASOS POLIESTERES ALCOHOLES GRASOS BIODIESEL ¿CÓMO SERÍA UN PROCESO COMPLETAMENTE BIO? ACEITE VEGETAL + ALCOHOL DE BIOMASA (BIOETANOL) + CATALIZADOR BIOLÓGICO PROCESO DE OBTENCIÓN PROPIEDADES DE FLUJO EN FRÍO DIFERENTES TÉCNICAS ESTÁTICAS q PUNTO DE NUBE (CLOUD POINT) q PUNTO DE FLUIDEZ O DE VERTIDO (POUR POINT) DINÁMICAS q PRUEBA DE FLUJO A BAJA TEMPERATURA: LTFT (LOW TEMPERATURE FLOW TEST) q PUNTO DE OBSTRUCCIÓN DE FILTRO EN FRÍO: CFPP (COLD FILTER PLUGGING POINT) PUNTO DE NUBE ASTM D-2500 PUNTO DE FLUIDEZ ASTM D-97 LTFT ASTM D-4539 Una muestra se enfría a una tasa de 1ºC por hora y se filtra a través de una malla de 17 micras bajo una presión de vacío de 20 kPa. Se registra la mínima temperatura a la cual 180 ml pueden ser filtrados en un minuto LTFT ASTM D-4539 CFPP IP-309 Una muestra se enfría a una tasa de 40ºC por hora, sumergida en un baño a temperatura constante. La temperatura más alta a la cual 20 ml del combustible pasan a través de una malla de 45 micras bajo una presión de vacío de 2 kPa en menos de 60 segundos es la CFPP. CFPP IP-309 RESIDUO CARBONOSO ASÍ SE DESIGNA UN RESIDUO CARBONACEO FORMADO DESPUÉS DE LA EVAPORACIÓN Y PIROLÍSIS DE UN PRODUCTO DEL PETRÓLEO. MIDE LA TENDENCIA DE UN COMBUSTIBLE A FORMAR COQUE, SE PUEDE RELACIONAR CON DEPÓSITOS EN EL MOTOR. RESIDUO CARBONOSO D4530 RAMSBOTTON MICROCARBON D524 D189 CONRADSON CONTENIDO DE CENIZA ASTM D482 LA MUESTRA SE COLOCA EN UN CRISOL , SE ENCIENDE Y SE DEJA ARDER, EL RESIDUO CARBONOSO SE CALIENTA A ALTA TEMPERATURA EN UNA MUFLA U HORNO PARA CONVERTIR TODO EL CARBÓN A CO2 Y TODAS LAS SALES MINERALES A ÓXIDOS. LA CENIZA ES LUEGO ENFRIADA Y PESADA. CORROSIÓN AL COBRE D130 UNA LAMINA DE COBRE PULIDA CONTENIDA EN UN RECIPIENTE METÁLICO SE SUMERGE EN LA MUESTRA Y SE COLOCA EN UN BAÑO A 50ºC POR TRES HORAS, PARA LUEGO SER REMOVIDA Y LAVADA. EL ESTADO DE LA LAMINA ES CUALITATIVAMENTE COMPARADO CON LAMINAS PATRONES Y SE LE ASIGNA UNA CALIFICACIÓN. ESTABILIDAD COMBUSTIBLE INESTABLE: AQUEL QUE EXPERIMENTA CAMBIOS QUÍMICOS QUE PRODUCEN CONSECUENCIAS INDESEABLES COMO DEPÓSITOS (GOMAS SOLUBLES O PARTÍCULAS ORGÁNICAS INSOLUBLES), ÁCIDEZ O MAL OLOR. SE PUEDEN ESTABILIDAD: DIFERENCIAR q TÉRMICA q A LA OXIDACCIÓN q AL ALMACENAMIENTO TRES TIPOS DE ESTABILIDAD q TÉRMICA: SE REFIERE A CAMBIOS QUE PUEDEN OCURRIR EN EL COMBUSTIBLE A TEMPERATURAS MUY ALTAS. q A LA OXIDACCIÓN: TENDENCIA DE LOS COMBUSTIBLES A REACCIONAR CON OXÍGENO A TEMPERATURAS CERCANAS AL AMBIENTE. q AL ALMACENAMIENTO: ESTABILIDAD EN EL LARGO PLAZO. ADEMÁS DE LA OXIDACIÓN HAY QUE TENER EN CUENTA CONTAMINACIÓN POR AGUA Y POR CRECIMIENTO MICROBIANO. MECANISMOS DE OXIDACIÓN CUANDO UN COMPUESTO INSATURADO ESTA EXPUESTO AL CONTACTO CON OXÍGENO, ÉSTE ATACA LOS CARBONES INMEDIATAMANETE ADYACENTES A AQUELLOS COMPROMETIDOS EN EL DOBLE ENLACE (ßCARBONO) FORMANDO UNA MOLÉCULA DE HIDROPERÓXIDO (ROOH). ESTAS MOLÉCULAS SON PRECURSORAS DE ALDEHIDOS, ÁCIDOS, DIMEROS, POLIMEROS. LA PRESENCIA DE HIDROPERÓXIDOS SE MIDE CON EL ÌNDICE DE PERÓXIDOS, EL CUAL ES UN INDICADOR DE LAS ETAPAS TEMPRANAS DEL PROCESO DE OXIDACIÓN. ESTABILIDAD OTRA VÍA PARA LA FORMACIÓN DE PARTICULAS ORGÁNICAS INSOLUBLES ES LA CONVERSIÓN DE CIERTOS PRECURSORES, NORMALMENTE COMPUESTOS DE AZUFRE Y NITRÓGENO, EN MOLÉCULAS DE ALTO PESO MOLECULAR Y SOLUBILIDAD MÁS LIMITADA. TALES MOLÉCULAS LUEGO PUEDEN SER OXIDADAS, A LO CUAL PUEDEN CONTRIBUIR CIERTOS METALES DISUELTOS, COMO EL COBRE POR EJEMPLO. ASTM D4625 “Long term distillate fuel storage stability” SE ALMACENA UN VOLUMEN CONOCIDO DE MUESTRA EN UN HORNO A UNA TEMPERATURA DE 40ºC DURANTE UN PERÍODO ENTRE 4 Y 12 SEMANAS. LUEGO EL COMBUSTIBLE SE FILTRA Y SE PESA LA CANTIDAD DE SEDIMENTO ACUMULADO. EL SEDIMENTO LUEGO ES PUESTO EN CONTACTO CON UN SOLVENTE QUE DESPUÉS SE EVAPORA. FINALMENTE SE PESA EL RESIDUO REMANENTE. DETERMINACIÓN DEL ÍNDICE DE YODO ASTM D 554 ÍNDICE DE YODO: CENTIGRAMOS DE YODO ABSORBIDO POR GRAMO DE MUESTRA. LA MUESTRA SE TRATA CON UN EXCESO DE SOLUCIÓN DE WIJS (MONOCLORURO DE YODO-YODO ACÉTICO), LA CUAL ES VALORADA CON UNA SOLUCIÓN ESTÁNDAR DE TIOSULFATO DE SODIO HASTA LA DESAPARICIÓN DEL COLOR AZUL DE UN COMPLEJO DE YODO-ALMIDÓN.