Variables de estado y ecuaciones de Euler y Gibbs Duhem

Capı́tulo 2
Variables de estado y ecuaciones
de Euler y Gibbs Duhem
2-1 Describir las variables de estado de: el agua del grifo, una botella cerrada de
agua con gas, una botella abierta de agua con gas, una gota de agua, una goma
elástica, la radiación térmica.
2-2 Obtener las derivadas de la entropía a partir de las derivadas de la energía
interna.
Método: utilizar las relaciones entre las derivadas de una función entre tres variables ligadas
de la forma z=z(x,y).
2-3 Obtener la ecuación de Gibbs-Duhem en la representación de la entropía
c
µj
1
P
U d( ) + V d( ) −
Nj d( ) = 0.
T
T
T
j=1
Método: Diferenciar la ecuación de Euler y utilizar la expresión diferencial de la entropía.
2-4 Obtener la forma del potencial químico de un gas ideal a partir de sus ecuaciones
térmica P V = N RT y energética de estado U = cNRT
Método: Integrar la ecuación de Gibbs Duhem sustituyendo los valores de U y V
2-5 Obtener la ecuaciónU = U (S, V, N ) para un gas ideal a partir de las ecuaciones
térmica P V = N RT y energética de estado U = cN RT y la ecuación µ(T, V, N )
obtenida en el problema anterior.
Método:Sustituir en la ecuación de Euler de la representación entrópica los valores de
1 P
T, T
y
µ
T
en términos de U,V,N.
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2.1
Solución Problemas Capítulo 2
2-1 Describir las variables de estado de: el agua del grifo, una botella cerrada de
agua con gas, una botella abierta de agua con gas, una gota de agua, una goma
elástica, la radiación térmica.
El agua del grifo, debemos entenderla como un equilibrio entre la atmósfera y el agua, por tanto
aparece descrita por su energía interna, volumen, y composición, pudiendo contabilizar además la
entropía como variable extensiva.
Presión, temperatura y potencial químico son las correspondientes variables intensivas.
El agua está ligada a la condición de temperatura y presión ambiente.
En cuanto a la composición hay que tener en cuenta la presencia de los gases atmosféricos
disueltos en el agua así como de distintas sales minerales.
Por otra parte los componentes de la cloración del agua, como el cloro, el hipoclorito sódico, o
el dióxido de cloro.
En muchos problemas la influencia de estas sustancias disueltas es pequeña, por lo que puede
despreciarse.
Una botella cerrada de agua con gas es un sistema formado por dos fases homogéneas líquido
y vapor.
Ambas aparecen descritas por su energía interna, entropía, volumen y número de moles de cada
componente en cada fase como variables extensivas y temperatura, presión y potencial químico de
cada componente como variables intensivas.
El volumen de cada subsistema es una variable ligada ya que el volumen total es constante
V (l) + V (v) = V (bot)
Si la botella no está aislada térmicamente, la energía interna no es una variable ligada ya que
puede absorber o ceder calor al exterior.
Lo que se entiende habitualmente por agua con gas es una disolución de dióxido de carbono en
agua por lo tanto en la fase de vapor habrá dos componentes CO2 , H2 O al igual que en la fase
líquida, si bien en ésta un pequeño porcentaje forma un componente denominado ácido carbónico
H2 CO3 por lo que en el número de moles debemos tener en cuenta NCO2 , NH2 O, NH2 CO3 , sujetos
a la ligadura de la existencia de la reacción química
CO2 + H2 O −→ H2 CO3
y a que la masa total de los componentes es constante.
Una botella abierta de agua con gas, en el equilibrio obedece a la misma descripción del agua
del grifo, (exceptuando las sales disueltas y los compuestos de cloración), es decir es una disolución
de gases atmosféricos en agua. La proporción de CO2 disuelto es la misma que la del agua del grifo
(agua sin gas) sólo que necesitamos un tiempo muy largo para que se produzca el equilibrio.
Para describir una gota de agua consideremos en primer lugar una gota de agua en equilibrio
con su vapor en un recipiente cerrado.
Podemos describir las siguientes variables:
• Energía interna U .
• Entropía y temperatura S, T
• Coordenadas de trabajo. El trabajo realizado sobre la gota está caracterizado por el producto
de la presión (cambiada de signo) por la variación de volumen, sin embargo cuando la gota
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es pequeña los efectos asociados a la tensión superficial son relevantes por lo que debemos
incluir un segundo término caracterizado por el producto del coeficiente de tensión superficial
por la superficie.
— Presión volumen coeficiente de tensión superficial y superficie P, V, σ, A
• Número de moles y potencial químico N, µ
Por tanto podemos tomar como variables independientes S, V, A, N
dU = T dS − P dV + σdA + µdN
Si la geometría de la gota es prefijada por ejemplo una gota esférica, el volumen y la superficie
serán variables ligadas V = 43 πr3 ; A = 4πr2
La gota de agua es un sistema abierto, sus coordenadas de trabajo son el volumen y la superficie
sus variables conjugadas son el coeficiente de tensión superficial y la presión, el número de moles
y el potencial químico.
En el caso de una gota de agua en la atmósfera es necesario tener en cuenta la presencia de
los gases y contaminantes atmosféricos en la misma. Si bien esta presencia puede ser despreciable
a muchos efectos puede ser un factor relevante a la hora de explicar fenómenos como el smog
producido en las ciudades industrializadas o con un grado de contaminación alto.
En una goma elástica, el factor más relevante cara a su variación de energía interna es la
realización de trabajo estirando la misma. El trabajo realizado puede ponerse como el producto
de la tensión por la variación de longitud, por lo que puede considerarse ésta (o más en concreto
su diferencia con la longitud en ausencia de tensión o elongación l = L − Lo ) como coordenada de
trabajo y la tensión como variable conjugada. En muchos de los problemas el volumen de la goma
puede considerarse constante así como su composición por lo que la variación de energía interna
está dada por
dU = T dS + τ dl
La radiación electromagnética encerrada en una cavidad en equilibrio con las paredes de ésta
puede considerarse como un sistema termodinámico en equilibrio.
Su volumen es el volumen de la cavidad, su temperatura es la temperatura de las paredes, su
energía interna corresponde a la variación de energía interna del cuerpo que ha emitido (o que
absorbiera) dicha radiación.
El hecho de que radiación electromagnética que incide sobre una superficie ejerce presión sobre
ésta es un resultado que se deduce de las ecuaciones de Maxwell. Lebedev fue capaz de determinarla
experimentalmente.
En este caso al no tratarse de un sistema material, no aparece el número de moles en la
descripción del sistema.
2-2 Obtener las derivadas de la entropía a partir de las derivadas de la energía interna.
Método: utilizar las relaciones entre las derivadas de una función entre tres variables
ligadas de la forma z=z(x,y).
∂S Para obtener ∂U
hacemos uso de propiedad de la derivada de una funcion inversa
VN
∂z
1
= ∂x ∂x y
∂z y
4
por lo que tenemos
∂S ∂S
∂U
VN
1
= ∂U =
∂S V N
1
T
Para obtener ∂V U N hacemos uso de la propiedad de las derivadas de una función entre tres
variables ligadas de la forma z = z(x, y)
∂z
∂y
∂x
= − ∂z x
(2.1)
∂y z
∂x y
por lo que tenemos
∂S
∂V
UN
Análogamente
∂S
∂Nj
∂U ∂V SN
= − ∂U
=
=−
U V (N)
∂S V N
∂U
∂Nj
SV (N)
∂U P
T
=−
∂S V N
(2.2)
µj
T
(2.3)
2-3 Obtener la ecuación de Gibbs-Duhem en la representación de la entropía
c
1
µj
P
U d( ) + V d( ) −
Nj d( ) = 0.
T
T
T
j=1
Método: Diferenciar la ecuación de Euler y utilizar la expresión diferencial de la entropía.
Energía interna, volumen y número de moles constituyen un conjunto de variables extensivas
independientes que describen de forma única el estado de un sistema homogéneo. Cualquier magnitud extensiva, y en particular la entropía, es una función homogénea de primer orden respecto
de dichas variables independientes.
λS = S(λU, λV, λN1 , ..., λNc )
(2.4)
Por tanto verifica el teorema de Euler.
c
S=
µj
1
P
U+ V −
Nj
T
T
T
j=1
(2.5)
Si diferenciamos esta expresión obtenemos
c
c
1
1
P
P
µj
µj
dS = Ud( ) + dU + V d( ) + dV −
Nj d( ) −
dNj
T
T
T
T
T
T
j=1
j=1
que teniendo en cuenta la expresión diferencial de la entropía dS =
obtenemos
c
1
P
µj
Ud( ) + V d( ) −
Nj d( ) = 0
T
T
T
j=1
5
1
T dU
+
P
T
dV −
(2.6)
c
µj
j=1 T dNj
(2.7)
2-4 Obtener la forma del potencial químico de un gas ideal a partir de sus ecuaciones
térmica P V = N RT y energética de estado U = cNRT
Método: Integrar la ecuación de Gibbs Duhem sustituyendo los valores de U y V
La ecuación de Gibbs Duhem para un gas (sistema homogéneo) monocomponente se escribe
como
1
P
µ
U d( ) + V d( ) − Nd( ) = 0
(2.8)
T
T
T
que podemos poner de la forma
µ
U 1
V P
d( ) = d( ) + d( )
T
N T
N T
(2.9)
Si sustituimos los valores obtenidos de las ecuaciones térmica y energética de estado
•
U
N
= cRT
•
V
N
=
RT
P
obtenemos:
µ
1
RT P
d( ) = cRT d( ) +
d( )
T
T
P
T
que al ser integrada entre los valores To , Po y los valores T, P conduce a:
To
µ µo
P To
= cR ln
−
+ R ln
T
To
T
T Po
(2.10)
(2.11)
que podemos poner de la forma:
µo
To
µ(T, P ) =
T + T cR ln
+ RT ln
To
T
1 To
T Po
+ RT ln P
Los primeros sumandos sólo dependen de la temperatura y corresponden al potencial químico para
presión igual a la unidad. Por tanto la expresión anterior suele denotarse como
µ(T, P ) = µ(T, P = 1) + RT ln P
o bien
µ(T, P ) = η ′ (T ) + RT ln P
Ejercicio adicional:
Sustituyendo en la ecuación los valores de la ecuación térmica y energética (2.11) podemos
plantearnos
• Obtener el potencial químico en términos de T,V,N
• Obtener el potencial químico en términos de U,V y N
2-5 Obtener la ecuaciónU = U (S, V, N ) para un gas ideal a partir de las ecuaciones
térmica P V = N RT y energética de estado U = cN RT y la ecuación µ(T, V, N )
obtenida en el problema anterior.
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Método:Sustituir en la ecuación de Euler de la representación entrópica los valores de
1 P
T, T
y
µ
T
en términos de U,V,N.
De las ecuaciones térmica y energética podemos obtener
1
T
La expresión de
a
µ
T
=
cNR
U
P
T
=
NR
V
(2.12)
como función de U,V podemos obtenerla de (2.11) utilizando (2.12) y llegando
µ
µo
−
= cR ln
T
To
Uo N
No U
+ R ln
N Vo
V No
(2.13)
con lo que sustituyendo (2.12),(2.13) en la ecuación de Euler
S=
llegamos a
cN R
NR
S=
U+
V −
U
V
1
P
µ
U+ V − N
T
T
T
µo
+ cR ln
To
Uo N
No U
(2.14)
+ R ln
N Vo
V No
N
(2.15)
simplificando
S = (c + 1)N R − N
µo
+ R ln
To
U
Uo
−c V
Vo
−1 N
No
c+1 (2.16)
Teniendo en cuenta que de la ecuación de Euler y de (2.12),(??) deducimos que
µo
So
= (c + 1)R −
No
To
c −(c+1)
U
S
So
V
N
= R ln
−
N
No
Uo
Vo
No
Ejercicio adicional:
Obtener la forma de la ecuación en la representación de la energía U = U (S, V, N ).
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(2.17)
(2.18)