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CARBOHIDRATOS
CHO
H
OH
CH2OH
D-(+)-Gliceraldehído
CHO
CHO
H
OH
HO
H
OH
H
D-(-)-Treosa
D-(-)-Eritrosa
CHO
H
OH
H
OH
HO
H
H
D-(-)-Ribosa
CHO
H
H
OH
HO
OH
H
D-(+)-Xilosa
CHO
CHO
CHO
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
CH2OH
D-(+)-Alosa
H
OH
D-(-)-Arabinosa
OH
H
H
CH2OH
H
HO
CHO
OH
CH2OH
CH2OH
CHO
CHO
CHO
OH
OH
CH2OH
CH2OH
H
H
HO
H
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-(+)-Altrosa
D-(+)-Glucosa
D-(+)-Manosa
HO
OH
CH2OH
D-(-)-Gulosa
H
H
HO
H
H
OH
CH2OH
D-(-)-Lixosa
CHO
OH
HO
H
CHO
CHO
H
OH
HO
H
OH
HO
H
HO
H
H
HO
H
HO
H
OH
CH2OH
D-(-)-Idosa
H
OH
CH2OH
D-(+)-Galactosa
H
OH
CH2OH
D-(+)-Talosa
CH2OH
O
CH2OH
1,3-Dihidroxipropanona
CHO
O
H
OH
CH2OH
D-(-)-Eritrulosa
CH2OH
CH2OH
O
O
H
OH
HO
H
OH
H
D-(+)-Ribulosa
CH2OH
D-(-)-Xilulosa
CH2OH
CH2OH
O
H
OH
HO
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
H
CH2OH
D-(+)-Fructosa
CH2OH
O
O
H
D-(+)-Psicosa
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
H
OH
OH
O
HO
H
HO
H
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-(-)-Sorbosa
D-(+)-Tagatosa
Epímeros
Enantiómeros
Sillas
Hemisillas
Botes
Sobres
Twist
Cálculo de factores de inestabilidad para piranosas
en estructura conformacional silla
•OH axiales
1UI
•CH2OH axiales
2UI (0,5 efecto 1,3-diaxial)
•Efecto D2
2,5UI
MUTARROTACIÓN
aD = +112°
aD = +19°
OH
OH
H-OH
OH
O
HO
HO
OH
HO
HO
HO
HO
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH
H
-OH
OH
OH
OH
HO
HO
OH
HO
HO
OH
O
H-OH
OH
HO
HO
O
H
OH
O
H
OH
OH
OH
H
O
HO
OH
HO
OH
14
13
12
H
O
11
H
10
OH
9
HO
8
H
OH
H
OH
7
H
6
OH
5
4
3
2
1
0
9.5
9.0
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
H2O
Los efectos anisotrópicos debidos al enlace C-C:
Si el núcleo de hidrógeno está en posición axial cae en una región de
protección (+) se debería esperar un valor de desplazamiento químico (d)
a menores frecuencias (campos altos).
Si el núcleo de hidrógeno está en posición ecuatorial cae en la región de
desprotección (-) debería encontrarse su d a un valor de mayor frecuencia
(campos bajos).
OH
HO
HO
H
OH
O
OH
OH
d 5,22ppm
H
HO
HO
H
O
OH
OH
H
d 4,63ppm
Acoplamiento
Angulo, F
J (Hz) observado
ax/ax
180
8 a 14
ax/eq
60
1a7
eq/eq
60
1a7
J=3,5Hz
OH
HO
HO
H
O
OH
OH
d 5,22ppm
H
OH
H
HO
HO
O
OH
J=7,7Hz
OH
H
d 4,63ppm
T= 1min
T= 15 min
T= 30 min
T= 43 min
Efecto anomérico
El efecto anomérico
aumenta con la electronegatividad del sustituyente distinto de H en C1 y
disminuye al aumentar la constante dieléctrica del medio
desfavorable
favorable
Una explicación es la interación dipolar negativa entre los pares de
electrones libres del anómero ecuatorial comparada con la interacción
dipolo-dipolo favorable en el anómero axial.
Un explicación complementaria se basa en la interacción entre el par libre
de electrones localizado en posición axial en el orbital molecular n del O5
y el orbital molecular antienlazante (s*) del enlace C1-X
Interacción favorable
Este ordenamiento antiperiplanar (entre el par de electrones libre y el
enlace C1-X) encontrado en el anómero axial es favorable y ocasiona:
•La disminución de la longitud del enlace O5- C anomérico
•El alargamiento del enlace C anomérico-X
•El aumento de la densidad electrónica en X
Efecto anomérico reverso
Cuando el C anomérico esta sustituido por
un grupo electropositivo, donor de
electrones, se observa preferentemente la
disposición ecuatorial.
La explicación es la interacción
favorable entre dipolos opuestos
Bromuro de N-(tetra-O-acetil-a-D-glucopiranosil)-4-metilpiridinio
Solo se encuentra el conformero 1C4
En un acetal derivado de un monosacárido (glicósido) opera el efecto
anomérico que estabiliza el anómero axial
Efecto exoanomérico
El grupo alcoxy exocíclico asume un arreglo conformacional donde un par libre
de electrones del oxígeno anomérico (OR) y el enlace C1-O5 es anti-periplanar
O5
R
C2
H
O anomérico-C1
En acetales ecuatoriales no hay contribución favorable del efecto anomérico
normal por lo que domina el efecto exo-anomérico determinando la
conformación preferida del grupo alcoxi sustituyente en C anomérico
Este análisis basado en las observaciones de Lemieuxf ha hecho grandes
aportes a la química de carbohidratos (RMN, análisis conformacional,
glicobilogía y síntesis)
El efecto exo-anomérico es el responsable de la forma helicoidal de muchas
cadenas polisacarídicas
Las estructuras piranósicas de los azúcares pueden ser ancladas
mediante la formación de acetales
Síntesis de Fisher (1893)
mayoritario
BIBLIOGRAFÍA
-ORGANIC CHEMISTRY. 2da. Edition.G.Marc LOUDON. Editorial Benjamin
-ORGANIC CHEMISTRY. J. Mc MURRY. 3ra Edición 1994. Ed Interamericana
-QUIMICA ORGANICA. Francis Carey ·3 Edicion 1999. Ed. Mc Graw Hill.
-ORGANIC CHEMISTRY J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, and P. Wothers,
2000.Oxford University Press.
-BIOCHEMISTRY. Lubert STRYER 3 Edition 1998. Ed. Freemon
-BIOORGANIC CHEMISTRY Hermann Dugas. 3rd Edition 1996. Springer Verlang
-BIOQUÍMICA. D.y J. Voet 1992. Ed. Omega
-BIOQUIMICA. Albert L. LEHNINGER. 2da. Ed. Ediciones Omega
-PRINCIPIOS DE BIOQUIMICA. Albert L. LEHNINGER. Ediciones Omega
-BIOQUIMICA. Mathews, C and Van Holde, K E. Ed. McGraw- Hill Interamericana.
Segunda edición. 1998.
-QUIMICA ORGANICA. ESTRUCTURA Y FUNCION. Vollhardt, P and Schore,
N. Ed. Omega. 3ra Edición, 2000.
-CARBOHYDRATES The Sweet Molecules of Life. Robert Stick 2001 Ed.
Academic Press.