13.3. REDUCCIÓN DE MONOSACÁRIDOS 13.4. OXIDACIÓN DE

- 14 PROBLEMA DE ESTUDIO No. 19
¿Cuáles son las dos aldopentosas que producen D-treosa por medio de la degradación de
Wohl?
13.3. REDUCCIÓN DE MONOSACÁRIDOS
La reducción suave del grupo carbonilo de los monosacáridos (aldosas y cetosas) produce
alditoles.
CHO
H
OH
HO
OH
HO
O
HO
OH
OH
CH2OH
H
H
OH
H
OH
H
1) NaBH4
OH
HO
2) H2O
H
H
OH
H
OH
-D-Glucopiranosa
CH2OH
D-Glucosa
CH2OH
D-Glucitol ( D- Sorbitol),
un alditol
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 20
¿Cómo puede explicarse el hecho de que la reducción de la D-galactosa con NaBH4 forma
un alditol ópticamente inactivo?
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 21
La reducción de la L-gulosa forma el mismo alditol (D-glucitol) que la reducción de la Dglucosa. Explique
13.4. OXIDACIÓN DE MONOSACÁRIDOS
13.4.1. ÁCIDOS ALDÓNICOS
La oxidación suave de los azúcares reductores produce ácidos aldónicos.
COOH
CHO
OH
H
HO
O
HO
OH
OH
OH
HO
H
Br2, H2O
HO
H
HO
H
pH = 6
HO
H
H
OH
CH2OH
-D-Galactopiranosa
H
OH
H
OH
CH2OH
Ácido D-galactónico
(un ácido aldónico)
- 15 Lo mismo sucede cuando un monosacárido se trata con los siguientes reactivos:
Sustrato
Monosacárido
Reactivo
Azúcar reductor
Tollens (Ag+, en
NH4OH)
Azúcar reductor
Azúcar reductor
Productos
Ácido aldónico
Benedict ( Cu2+, de
citrato de sodio
acuoso)
Fehling (Cu2+, de
tartrato de sodio
acuoso)
Ácido aldónico
Ácido aldónico
Prueba positiva
Ag0, en forma
de espejo
brillante
Cu2O,
precipitado
rojizo
Cu2O,
precipitado
rojizo
La fructosa da prueba positiva de Tollens (azúcar reductor) debido al equilibrio tautomérico
ceto-enol catalizado por base, lo que da por resultado su conversión en una aldohexosa.
OH
CH2OH
OH
O
HO
CHO
H
H
H
NaOH, H2O
HO
H
OH
Tautomería
ceto-enol
H
OH
H
OH
H
OH
H
HO
NaOH, H2O
Tautomería
ceto-enol
CH2OH
CH2OH
D-Fructosa
H
CO2H
H
H
OH
H
OH
CH2OH
Azúcar reductor
Ag NO3/NH4OH
Tollens
H
OH
H
OH
Una aldohexosa
CH2OH
HO
H
CH2OH
Un enodiol
O
OH
HO
OH
H
H
OH
H
OH
CH2OH
Ácido aldónico
- 16 PROBLEMA DE ESTUDIO No. 22
Prediga el producto, si lo hay, de la oxidación con bromo de cada uno de los siguientes
compuestos:
CH2OH
CH2OH
CHO
H
OH
CH2OH O
H
H
OCH3
H
H
CH2OH
OH
(a)
CH2OH O
H
H
OH
H
H
(b)
H
H
H
OH
OH
O
HO
OCH3
OH
OH
H
OH
O H
H
O
H
H
OH
OH
(c)
H
(d)
La mayoría de los ácidos aldónicos poseen grupos oxidrilos en posiciones  y y pueden
formar ésteres cíclicos de 5 ( lactona) y 6 miembros ( lactona).
CO2H
H
HO
H
H




OH
CH2OH
O
H
H
- H2O
OH
HO
OH
H
OH
HO
O
H
o

H
CH2OH
CH2OH
Ácido D- Glucónico
OH H
H
OH
H
H
O
OH
O
Anillo de 5 miembros  lactona
Proyección de Fischer de la
lactona
13.4.2 ÁCIDOS ALDÁRICOS
El tratamiento de los monosacáridos con agentes oxidantes fuertes (HNO3) produce
ácidos aldáricos.
CHO
H
HO
CO 2H
OH
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-Glucosa
H
HNO3
calor
HO
OH
H
Oxidado
H
OH
H
OH
CO 2H
Ácido D-Glucárico
un ácido aldárico
PROBLEMA DE ESTUDIOS No. 23
¿ Cuál de las aldohexosas forma ácidos meso-aldáricos al oxidarse con ácido nítrico?
- 17 13.4.3. ÁCIDOS URÓNICOS
La oxidación biológica del CH2OH terminal de los azúcares produce ácidos urónicos.
CH2OH
CO2H
O
H
OH
OH
Enzimas
HO
H
H
OH
H
O
H
[ O]
H
o
OH
H
H
OH
H
OH
HO
H
HO
OH
H
O
OH
H
OH
CO2H
Ácido D- Glucurónico
Proyección de Fischer
Ácido D-Glucurónico
un ácido urónico
D-Glucosa
H
13.4.4. OXIDACIÓN CON PERYODATO (OXIDACIÓN CON RUPTURA)
H
H
HO
O
OH
H
H
OH
H
OH
+
1 H2CO
5 HIO4
+
5 HCO2H
5 HIO3
O
O
H
+
H
H
OH
OH
D-Glucosa
H
O
HCO2H
H
OH
HCO2H
H
HCO2H
H
OH
HCO2H
H
OH
HCO2H
HO
CH2OH
H2CO
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 24
Además de fragmentar los 1,2-dioles, el peryodato rompe también los α-hidroxialdehídos,
las α-dicetonas, los α-hidroxiácidos y los β-aminoalcoholes. ¿Qué productos se obtendrían
en la degradción con ácido peryódico de (a) D-manosa, (b) D-xilosa y (c) D-fructosa?
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 25
Escriba el mecanismo de reacción de H3CCH(OH)CH(OH)CH3 con HIO4
- 18 -
13.5. FORMACIÓN DE ÉSTERES Y ÉTERES
13.5.1. FORMACIÓN DE ACETATOS
OCOCH3
OH
(CH3CO)2O
O
HO
HO
OH
OH
Piridina 0°C
O
H3COCO
H3COCO
OCOCH3
OCOCH3
o
(CH3CO)2O
-D-Glucopiranosa
1,2,3,4,6-Penta-O-acetil- -D-glucopiranosa
(91%)
CH3CO2- +Na
13.5.2. FORMACIÓN DE ÉTERES
Con yoduro de metilo y óxido de plata
OCH3
OH
O
HO
HO
OH
Ag2O
OH
O
H3CO
H3CO
CH3I
OCH3
OCH3
-D-Glucopiranosa
Éter -D-Glucopiranosa pentametílico
(85%)
Con sulfato de dimetilo y sosa
OH
OCH3
O
HO
HO
OCH3
OH
(CH3)2SO4
NaOH
O
H3CO
H3CO
OCH3
OCH3
2,3,4,6-Tetra-O-metil--D-glucopiranósido
de metilo
-D-Glucopiranósido de metilo
Formación de glucósido
OH
HO
OH
O
HO
CH3OH, H+
OH
OH
D-Glucopiranosa
HO
O
HO
OH
OCH3
D-Glucopiranósido de metilo
- 19 PROBLEMA DE ESTUDIO No. 26
Trace el producto que se obtendría de la reacción de -D-ribofuranosa con: (a) CH3I,
Ag2O; (b) (CH3CO)2O, piridina.
HO
OH
O
H
H
H
H
OH
OH
 -D-Ribofuranosa
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 27
Dé la estructura de los productos resultantes del tratamiento del 2-desoxi-α-Dribofuranósido de metilo con : (a) anhídrido acético y (b) disolución alcalina de sulfato de
dimetilo.
13.6. FORMACIÓN DE GLICÓSIDOS
Los acetales de los carbohidratos se llaman glicósidos. Los de la glucosa, glucósidos. La
parte azucarada se llama Glucona y la parte no azucarada se llama Aglicona.
O
R
R
+
H
HCl
R´OH
R
OH
R´O
R´´OH
HCl
H
Un aldehído
OH
O
CH3OH, HCl
OH
HO
OH
+
OCH3
+
H3O
H
HO
-D-Glucopiranosa
(un hemiacetal)
H2O
Un acetal
HO
O
+
H
Un hemiacetal
OH
HO
OR´´
R´O
OH
H2O
H
-D-Glucopiranósido de metilo
(un acetal)
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 28
Escriba un mecanismo que explique la formación del acetal dimetílico del gliceraldehido.
H
H
OCH3
O
OH
CH2OH
+
2 CH3OH
H+
H
OCH3
H
OH
CH2OH
+
H2O
- 20 EJEMPLOS DE ALGUNOS GLUCÓSIDOS NATURALES
O
Esteroide
O
Trisacárido
H3C
H3C
H3C
HO
H3C
HO
HO
H3C
OH
O
O
O
H
O
O
H
O
HO
H
Digitoxigenina, un glicósido complejo
(Digitalis purpurea)
HOH2C
HO
O
H3CO
HOH2C
HO
O
HO
CHO
H3CO
O
O
HO
OH
OH H
Glucovainillina
(Su hidrólisis produce la vainillina)
CH=CHCH2OH
H
Conífera
(Al hidrolizarse, la aglicona polimeriza a un material parecido a la
lignina)
O
H3C
CH3
H3C
CH3
OH
HO
H5C2
OH
O
CH3
O
O
CH3
O
N(CH3)2
OH
OCH3
O
CH3
O
CH3
OH
CH3
Eritroicina
(Importante antibiótico macrólida)
- 21 -
13.7. REACCIÓN CON LA FENILHIDRAZINA
Los azúcares reductores reaccionan con la fenilhidrazina (3 equivalentes) produciendo
fenilhidrazonas, derivados sólidos cristalinos con punto de fusión bien definidos. Los
subproductos son amoníaco y anilina.
CHO
CHO
CH=NNHC6H5
CHOH
3C6H5NHNH2
R
(+)-Glucosa
(+)-Manosa
3C6H5NHNH2
C=NNHC6H5
CHOH
R
R
Osazona
(-)-Fructosa
glucosazona, manosazona, fructosazona
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 29
Escriba un mecanismo para la formación de la glucosazona del esquema anterior.
14.- DETERMINACIÓN DEL TAMAÑO DEL ANILLO
Para la determinar el tamaño del anillo de un azúcar, éste se metila, oxida y después se
hidroliza. El producto resultante se identifica y con esto se deduce el tamaño del anillo.
HOCH2
HOCH2
OH
O
CH3OH/HCl
OH
CH2OH
OH
- o -D-Fructosa
(- o  - D-Fructofuranosa)
CH2OH CH2OH
OCH3
O
NaIO4
OH
CH2OH
OHC
CH O
C
H2O
CHO
OCH3
OH
D-Fructofuranósido de metilo
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 30
Los  y -D-manopiranósidos de metilo conducen por degradación con peryodato a dos
estereoisómeros diferentes de un dialdehído Utilice fórmulas de proyección de Fischer
para ilustrar la estereoquímica en cada caso.
OH
HO
HO
HO
HO
OCH 3
-D-Manopiranósido de metilo
H
HO
HO
H
H
OCH 3
H
O
H
OH
CH 2 OH
OH
H
O
OH
H
H
O
OH
OCH 3
H
H
-D-Manopiranósido de metilo
CH 3 O
HO
HO
H
H
H
H
H
OH
CH 2OH
O
- 22 -
O H
H
OH
H
HO
OH
D-Xilopiranosa
O H
H
H
OCH3
o NaH/DMF, CH3 I
OH
H
(CH3 )2 SO4 / NaOH
H 3O
+
CH3 O
OCH 3
O H
H
H
OCH3
H
OCH 3
H
CHO
H
H
H
H
H3 CO
H
OH
CH3O
H
OCH3
H
H
COOH
OCH 3
H
OCH 3
CH2 OH
H
HNO3
H3 CO
H
OCH3
H
OCH3
COOH
Ácido 2,3,4-trimetoxiglutárico
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 31
La metilación y posterior degradación con ácido nítrico de la glucosa produce ácido 2,3,4trimetoxiglutárico. Escriba la secuencia de pasos de reacción para mostrar cómo este
producto confirma una estructura de piranosa para la glucosa.
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 32
El D-glucofuranósido de metilo pude obtenerse en ciertos casos. Indique cómo puede
utilizarse la secuencia de metilación-oxidación con ácido nítrico para demostrar la
presencia del anillo de cinco miembros.