ESTUDIO DEL PASIVADO DE OXIDO DE URANIO

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ESTUDIO DEL PASIVADO DE OXIDO DE URANIO UTILIZANDO DIÓXIDO DE CARBONO
González Scardaoni S., Pérez de Perel L., Marajofsky A.
Comisión Nacional de Energía Atómica, CNEA
Av. Libertador 8250, 1429, Cdad Autónoma de Bs. As.
Argentina
RESUMEN
La estabilización de UO2 es una etapa importante del proceso de producción de polvos
combustibles. Los polvos de UO2.00 obtenidos luego de la etapa de reducción, son pasivados
químicamente por oxidación controlada, hasta alcanzar la estequiometría fijada por especificación,
que permite el almacenamiento de los mismos hasta su sinterizado. En este trabajo se oxidan los
polvos de UO2.00 en un equipo automático de fisisorción / quimisorción y se obtienen isotermas de
adsorción con cantidades preseleccionadas de gases que se agregan en forma secuencial. Las
muestras de UO2.00, se obtuvieron por reducción con H2 en el mismo equipo en que se llevaron a
cabo las experiencias, a diferentes temperaturas y presiones de dióxido de carbono, obteniéndose
polvos con estequiometrías entre 2.04 y 2.06. Estos resultados son tecnológicamente significativos
ya que permitirían reducir notablemente los tiempos de producción de polvo sinterizable de UO2, al
eliminarse la etapa de enfriamiento en atmósfera reductora, necesaria cuando el proceso de pasivado
es realizado con aire u oxígeno.
Keywords: uranium dioxide, stabilization, fuel manufacturing, carbon dioxide.
I. INTRODUCCION
En el Laboratorio de Caracterización de la
División Elaboración Combustibles Avanzados del Centro
Atómico Constituyentes, se midió la capacidad de
oxidación de polvos con diferente área específica de UO2.00,
con estructura del tipo fluorita, comprobándose la
estabilidad en aire en función del tiempo, del UO2+x
obtenido.
El pasivado es una etapa de la fabricación de
polvos de UO2 sinterizables para combustibles nucleares,
que permite asegurar la estequiometría del producto (dentro
de ciertos límites), hasta el momento de la fabricación de
las pastillas.
Las muestras de UO2.00, se obtuvieron por
reducción con H2 en el mismo equipo en que se llevaron a
cabo las experiencias, a partir de óxidos de uranio, y se
generaron
isotermas de quimiadsorción a diferentes
temperaturas y presiones de oxígeno y dióxido de carbono,
obteniéndose polvos con estequiometrías entre 2.04 y 2.06
para CO2. Estos resultados son tecnológicamente
significativos ya que permitirían reducir notablemente los
tiempos de producción de polvo sinterizable de UO2, al
eliminarse la etapa de enfriamiento en atmósfera reductora,
necesaria cuando el proceso de pasivado es realizado con
aire u oxígeno.
En este trabajo se considera al pasivado de polvos
de UO2 como una oxidación controlada, estudiada con un
equipo AUTOSORB-1C de adsorción de gases, que permite
colectar isotermas de adsorción física e isotermas de
adsorción química a diferentes temperaturas. [1]
En el pasivado de UO2 con oxígeno, la capacidad
de un polvo para captar O2 depende del área superficial de
dicho polvo y es aproximadamente proporcional a ésta. Para
una misma temperatura, la incorporación de oxígeno
calculada a partir de las isotermas es menor cuanto menor
es el área superficial y se corresponde con la relación
estequiométrica medida experimentalmente, O/U, que es
también menor. [2]
A través del análisis de área específica y grado de oxidación
de los polvos así obtenidos, a distintas presiones de
adsorbato y temperaturas, se estudia a escala de laboratorio
la factibilidad de reemplazar el oxígeno o aire por CO2 en
la última etapa de su fabricación. [3], [4]
II. EXPERIMENTAL
Procedimiento. En las experiencias, se mide la capacidad
de reacción de muestras a diferentes temperaturas y
presiones de dióxido de carbono. Luego, se miden las
estequiometrías de las muestras resultantes y se comprueba
si dicho pasivado es estable en el tiempo. Se utiliza la
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técnica de medición de adsorción química a diferentes
presiones de adsorbato.
Preparación de la Muestra. Consiste en la estabilización y
limpieza de la superficie de la muestra previa a un análisis.
En nuestro caso el flujo de hidrógeno con que se trata la
muestra actúa en la doble función de estabilizar y limpiar
por una parte y reducir los óxidos superiores de uranio por
otra, para asegurar igualdad de condiciones de partida,
UO2.00 para todas las muestras. Esta operación se realiza a
600 ºC durante 2 horas. Cabe aclarar que en todos los casos
se utilizaron muestras de polvos de UO2+x, o sea que se
efectuó una reducción a partir de óxidos con estructuras del
tipo fluorita.
Generación de la isoterma. Una vez completada la
preparación de la muestra, ésta es enfriada (generalmente
bajo vacío) a la temperatura de adsorción programada.
Luego, cantidades preseleccionadas de dióxido de carbono,
las que reaccionarán químicamente, son agregadas
secuencialmente a la muestra. Se generan entonces
isotermas de volumen adsorbido (V) vs. presión de
equilibrio (P) para cada temperatura.
Se puede hallar la capacidad de la muestra para
captar oxígeno, calculando la relación entre los moles de O2
supuestamente quimiadsorbidos y el área superficial de la
muestra como se observa en la TABLA 1, y también
contrastar la estequiometría calculada y la obtenida
experimentalmente, por método espectrofotométrico que se
muestra en la TABLA 2.
TABLA 1. Moles de O2 Quimiadsorbidos
Temperatura
(°C)
50
60
70
80
100
150
µmoles/g de O2
110.8
128.4
131.8
171.3
330.9
598.9
TABLA 2. Estequiometría Polvos Pasivados con O2
Temperatura (°C)
III. RESULTADOS
Adsorción de O2 y CO2 sobre UO2. En este trabajo se
analizan las isotermas de adsorción química de ambos gases
sobre UO2.
Como se observa en la fig. 1, las isotermas de
adsorción química de polvos de UO2 de la misma área
superficial (6.03 m2/g) medida según método BET
(Brunauer, Emmet y Teller), los cuales se someten a
oxidación controlada a temperaturas de 50, 60, 70, 80, 100
y 150°C, para presiones que van desde 5 a 75 mm de Hg,
muestran que a temperaturas de 100 ºC y superiores, la
incorporación de oxígeno es superior a la necesaria para
obtener óxidos de uranio en especificación.
50
60
70
80
100
150
O/U por
interpolación
2.06
2.07
2.07
2.09
2.18
2.32
O/U
espectrofotométrico
2.08
2.11
2.09
2.13
2.22
2.35
Se presentan también experiencias de oxidación
controlada a 100, 200 y 300°C, utilizando polvos de baja
área superficial (0.7 m2/g) medidas por método BET,
obtenidos por molienda de pastillas de UO2 sinterizadas.
Los resultados obtenidos se presentan en la TABLA 3.
TABLA 3. Estequiometría Polvos Pasivados con O2 de
Baja Área Superficial
16,0
14,0
Volumen (STP)cm3/g
Captura de O2
µmoles/m2
18.4
21.3
21.9
28.4
54.9
99.3
12,0
10,0
50 °C
60 °C
70 °C
80 °C
90 °C
100 °C
150 °C
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
40,0
45,0
50,0
55,0
60,0
65,0
70,0
Presión (mm de Hg)
Figura 1. Adsorción de Oxígeno sobre UO2 a Diferentes
Temperaturas.
Temperatura (°C)
100
200
300
O/U espectrofotométrico
2.00
2.17
2.53
Como se observa en la fig. 2, se presentan
experiencias con polvos de UO2 de la misma área
superficial (6.03 m2/g) medida según el método BET, los
cuales se someten a oxidación controlada con CO2 a
temperaturas de 100, 200, 300, 400, 500 y 600° C, para
presiones que van desde 5 a 70 mm de Hg con el objeto de
observar si es factible la oxidación con otro gas diferente de
oxígeno.
Index
0,6
0,5
100 °C
200 °C
Volumen (STP)
0,4
300 °C
400 °C
0,3
500 °C
450 °C
0,2
0,1
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
40,0
45,0
50,0
55,0
60,0
65,0
70,0
Presión (m m d e H g )
Figura 2. Adsorción de CO2 sobre UO2 a Diferentes
Temperaturas.
Todas las experiencias fueron duplicadas
midiéndose la estequiometría de los polvos de UO2
obtenidos por espectrofotometría como se muestra en la
TABLA 4, al finalizar las experiencias y en función del
tiempo de almacenaje.
TABLA 4. Estequiometría de Polvos de UO2 Pasivados
con CO2
Temperatura
adsorción de
CO2(ºC)
100
200
300
400
500
600
O/U
O/U
espectrofotométrico
espectrofotométrico
(t)
2.00
2.00
----2.06
2.05
2.06
---------------2.07
2.07
2.06
IV. CONCLUSIONES
La capacidad de un polvo para captar O2 depende
del área superficial de dicho polvo y es aproximadamente
proporcional a ésta. Para la misma temperatura, analizando
polvos de diferentes áreas superficiales se concluye que la
incorporación de O2 y la relación O/U es menor cuanto
menor es el área como corresponde a la adsorción química.
El proceso de pasivado con O2 consiste
fundamentalmente en un fenómeno de quimiadsorción difusión, [5, 6], en el que existe un valor de saturación
constante a presiones cercanas a los 10 mm de Hg como se
observa en la fig. 1.
Teniendo en cuenta la sección eficaz de la
molécula de oxígeno y el área superficial de los polvos
podemos decir que el pasivado no implica solamente una
reacción química superficial, sino que existe difusión de
oxígeno hacia el interior del polvo, ya que el volumen de
gas incorporado por muestras de igual área específica
aumenta con el incremento de la temperatura como
corresponde a la difusión.
Existe correspondencia, dentro del error del
método, entre las estequiometrías calculadas a partir del
volumen de oxígeno incorporado y las mediciones de O/U
por espectrofotometría.
Se observa que para las mismas presiones de
adsorbato, un aumento de temperatura se traduce en un
aumento de estequiometría, de manera que es recomendable
trabajar con un límite máximo de 80°C para efectuar el
pasivado de UO2 con O2 (el valor especificado debe estar
entre 2.01 y 2.17).
Se observa en las experiencias con polvos de
menor área que para llegar a las mismas estequiometrías
que con las muestras de área mayor se necesita elevar la
temperatura a valores significativamente mayores: por ej.
para O/U entre 2.13 y 2.17 de 80 a 200 º C.
El análisis de los resultados permite asegurar que a
escala laboratorio es posible pasivar óxido de uranio con
CO2 a temperaturas entre 400 y 600° C, a las presiones de
trabajo, obteniéndose polvos sinterizables, estequiometrías
entre 2.04 y 2.06, que además son estables en el tiempo.
Estos resultados permitirían reducir los tiempos de
producción de UO2, ya que se elimina la etapa de
enfriamiento necesaria con el pasivado en aire u oxígeno,
por lo que son tecnológicamente significativos.
AGRADECIMIENTOS
Lic. Gerardo Thern por su sugerencia de utilizar CO2 en la
etapa de pasivado y las discusiones permanentes sobre el
tema.
REFERENCIAS
[1] González Scardaoni, S., Pérez, L., Marajofsky, A.,
Estudio del pasivado de óxidos de uranio y gadolinio,
XXV AATN, Bs. As., 1998
[2] González Scardaoni, S., Perez, L., Marajofsky, A.,
Estudio del pasivado de óxido de uranio utilizando
oxígeno, XXVII AATN, Bs. As., 2000
[3] Haas, P., A comparison of processes for the
conversion of uranyl nitrate into ceramic-grade UO2,
Nucl. Technol, 81, june 1988
[4] González Scardaoni, S., S., Pérez, L., Marajofsky, A.,
Estudio del pasivado de óxidos de uranio utilizando
dióxido de carbono, XXVIII AATN, Bs. As., 2001
[5]
L. E. J. Roberts, Oxides of Uranium. V.
Chemisorption of Oxygen on Uranium Dioxide and on
Uranium Dioxide-Thorium Dioxide Solid Solutions, J.
Chem. Soc. 3332-3339 (1954).
[6] J. D. M. Mc Connell, Heats of Adsorption of Oxygen
on Solid Solutions of Uranium Dioxide in Thorium
Dioxide at –183°C, J. Chem. Soc. 947-950 (1958).
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ABSTRACT
Stabilization of the UO2 is an important step in the
manufacturing process of fuel powder. After the reduction
the UO2 powder is made chemically passive by slight
oxidation to quite a large extent fixed by specifications that
allow to storage powder till the sintering process is
performed. In this work the UO2 powder is oxidized with a
versatile automated physisorption / chemisorption analyzer
as to generate adsorption isotherms with different pressures
and temperatures of CO2 gases sequentially added to the
samples. The reduction process is carried out in the same
device as to obtain the same fluorite structure UO2.00 to
perform control oxidation experiences so to get 2.04 and
2.06 UO2 powder. To check the extent of oxidation of UO2
powder, samples are characterized for O/U ratio analyses.
The advantage of using CO2 is the possibility of high
temperature controlled oxidative step which definitely is
very beneficial for fuel manufacturing from an economic
point of view.