Compuestos carbonílicos ALDEHIDOS Y CETONAS Compuestos carbonílicos O O C C R H R1 aldehído O O O C C R R1 OH ácido carboxílico H H N H amidas R2 anhídrido O O C R1 C O O N R2 (éster cíclico) O C R1 cloruro de ácido C O lactona O Cl O C R1 éster C R R2 O O R1 R2 cetona R2 C R1 N R3 R2 C R1 N R2 R3 lactama (amida cíclica) 1 Aldehídos y cetonas Algunos aldehídos y cetonas… H O CH2OH O H OH HO H O HO H3CO H H OH H OH H OH H OH H HO CH2OH vainillina CH2OH Fructosa Glucosa O O N 2-heptanona 2-piridil etanona Aldehídos y cetonas Algunos aldehídos y cetonas… H O O citronellal O OH alcanfor mentona testosterona O O O vitamina K 2 Aldehídos y cetonas R H R C O R` C C O O longitud R 120º C O R energía Enlace C=O cetona 1.23 A º 178 Kcal/mol Enlace C=C alqueno 1.34 A º 146 Kcal/mol 120º Aldehídos y cetonas Estructuras resonantes del grupo carbonilo R R C O R C O R I II longitud R 120º C R O º energía Enlace C=O cetona 1.23 A 178 Kcal/mol Enlace C=C alqueno 1.34 A º 146 Kcal/mol 120º 3 Aldehídos y cetonas Reactividad - Reacciones de adición nucleofílica - Reacciones de Reducción - Reacciones de Oxidación - Equilibrio ceto-enólico Reacciones de condensación Aldehídos y cetonas Reactividad -Reacciones de adición nucleofílica − Oδ R O C δ+ R Nu (o R NuH) C R Nu intermediario tetraédrico H+ OH R C R Nu Nu C R R 4 Aldehídos y cetonas Reactividad -Reacciones de adición nucleofílica Reactividad relativa de aldehídos y cetonas: factores estéricos Nu Nu El estado de transición al intermediario tetraédrico estará menos congestionado Aldehídos y cetonas Reactividad -Reacciones de adición nucleofílica Reactividad relativa de aldehídos y cetonas: factores electrónicos R − Oδ − Oδ − Oδ C C C δ+ R cetona R δ+ H aldehído H δ+ H formaldehído Mayor estabilidad de la carga parcial positiva Los aldehídos son más reactivos 5 Aldehídos y cetonas Reactividad -Reacciones de adición nucleofílica Reactividad en medio ácido o básico Medio ácido: O H H+ O C R O H C R R C R R R más reactivo Medio básico: Mejoran los nucleófilos mejora la reacción Aldehídos y cetonas Reacciones de adición nucleofílica Adición de H2O Adición de ROH Adición de HCN Adición de NH2X X= NH2, OH, NHCONH2, NHAr 1 Aldehídos y cetonas Reacciones de adición nucleofílica Adición de H2O Aldehídos y cetonas Reacciones de adición nucleofílica Adición de H2O 7 Aldehídos y cetonas Reacciones de adición nucleofílica Adición de H2O Aldehídos y cetonas Reacciones de adición nucleofílica Adición de H2O K= [hidrato] [RCOR] [H2O] 8 Aldehídos y cetonas Reacciones de adición nucleofílica Adición de ROH: formación de acetales O HO OCH3 H3CO CH3OH CH3OH H+ H+ hemiacetal OCH3 acetal Presentes en la naturaleza y útiles en síntesis como grupos protectores Aldehídos y cetonas Reacciones de adición nucleofílica Adición de ROH: formación de acetales 9 Aldehídos y cetonas Reacciones de adición nucleofílica Adición de ROH: formación de acetales 10 Aldehídos y cetonas Reacciones de adición nucleofílica Adición de ROH: formación de acetales O HO OCH3 H3CO CH3OH CH3OH H+ H+ hemiacetal O OCH3 acetal H OH + OH H O hemiacetal Aldehídos y cetonas Reacciones de adición nucleofílica Adición de HCN O HO CNH CN cianohidrina 11 Aldehídos y cetonas Reacciones de adición nucleofílica Adición de HCN 12 Aldehídos y cetonas Reacciones de adición nucleofílica Adición de NH2X Condensación con NH3 y derivados: formación de iminas Aldehídos y cetonas Reacciones de adición nucleofílica Adición de NH2X Condensación con NH3 y derivados: formación de iminas 13 Aldehídos y cetonas Reacciones de adición nucleofílica Adición de NH2X X= NH2, OH, NHCONH2, NHAr Aldehídos y cetonas Reacciones de adición nucleofílica Adición de NH2X X= NH2, OH, NHCONH2, NHAr 14 Aldehídos y cetonas Reacciones de adición nucleofílica Adición de NH2X X= NH2, OH, NHCONH2, NHAr O H Aldehídos y cetonas Reacciones de adición nucleofílica Adición de NH2X X= NH2, OH, NHCONH2, NHAr Lys115 Lys115 Lys115 AAD H2N O HN O -H2O O HN O -CO2 O Formación de la imina: paso clave en numerosos procesos enzimáticos 15 Aldehídos y cetonas Reacciones de Reducción Adición de hidruro: reducción a alcohol Agentes reductores H H Na H B H Li Al H H H Borohidruro de sodio H Hidruro de aluminio y litio Aldehídos y cetonas Reducciones Adición de hidruro: reducción a alcohol Reducción selectiva de cetonas con NaBH4 Reducción de cetonas (y ésteres) con LiAlH4 17 Aldehídos y cetonas Reacciones de Oxidación KMnO4/HOAgNO3/NH3 Tollens CrO3/H+ Jones Aldehídos y cetonas Reacciones de Oxidación O 1. KMnO4, NaOH ∆ 2. H3O COOH COOH + O O 1. KMnO4, NaOH ∆ 2. H3O O OH + HO + 18 Aldehídos y cetonas Reacciones de Oxidación Equivalente en la naturaleza: OH H O HO O alcohol deshidrogenasa OH H OH alcohol deshidrogenasa etilenglicol O HO O OH HO O ácido oxálico Aldehídos y cetonas Reacción del haloformo Metilcetonas !! 19