Tema 4: Postulados de la Mecánica Cuántica

Apuntes de la asignatura
Quı́mica Fı́sica II (Licenciatura en Quı́mica)
Tema 4: Postulados de la Mecánica Cuántica
Ángel José Pérez Jiménez
Dept. de Quı́mica Fı́sica (Univ. Alicante)
Índice
1. Descripción de los sistemas en Mecánica Clásica y en Mecánica Cuántica
2
2. Enunciados de los postulados de la Mecánica Cuántica
3
3. Análisis de los postulados
3.1. Primer postulado: el estado del sistema . . . . . . . . . . . . .
3.2. Segundo postulado: observables y operadores . . . . . . . . . .
3.3. Tercer y cuarto postulados: la medida en la Mecánica Cuántica
3.4. Quinto postulado: evolución del sistema con el tiempo . . . . .
4
4
4
5
7
4. Problemas
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9
2
1.
Tema 4: Postulados de la Mecánica Cuántica
Descripción de los sistemas en Mecánica Clásica y en
Mecánica Cuántica
El estado de un sistema en la Mecánica Clásica. En Mecánica Clásica, el estado de un sistema de partı́culas en un instante t está determinado cuando se conoce:
1. La posición, ri (t), de cada partı́cula i
2. El momento, pi (t), de cada partı́cula
pues todas las demás variables dinámicas pueden calcularse a partir de ellos.
Evolución temporal de un estado en Mecánica Clásica.
Conocidos ri (t0 ) y pi (t0 ) es posible calcular ri (t) y pi (t) para t > t0 a partir de las
ecuaciones de Hamilton:
∂H
∂qi
∂H
q˙i =
∂pi
H =T +V
ṗi =
(1)
(2)
(3)
Son una forma matemáticamente más conveniente de expresar las ecuaciones de Newton
en sistemas de varias partı́culas.
El estado de un sistema en la Mecánica Cuántica: postulados. Las ideas equivalentes a las
anteriores en Mecánica Cuántica se especifican mediante un conjunto de postulados que
establecen:
Cómo se describe matemáticamente el estado de un sistema en un instante t: primer
postulado.
Cómo calcular sus propiedades fı́sicas: segundo a cuarto postulados
Cómo evoluciona con el tiempo: quinto postulado.
2 Enunciados de los postulados de la Mecánica Cuántica
2.
3
Enunciados de los postulados de la Mecánica Cuántica
Primer postulado: el estado de un sistema.
El estado de cualquier sistema fı́sico se especifica en cada instante t mediante el
vector de estado |Ψ(t)i, del cual es posible extraer toda la información necesaria
sobre el sistema.
Segundo postulado: observables y operadores.
A cada magnitud fı́sicamente medible A, denominada observable o variable dinámica, le corresponde un operador hermı́tico Â.
Tercer postulado: medida y autovalores de operadores.
Los únicos resultados posibles de medir A son los autovalores de Â.
Cuarto postulado: resultado probabilı́stico de las medidas.
Si el sistema:
1. Está en un estado descrito por |Ψi
2. Se mide el valor del observable A una vez en un conjunto de dichos sistemas
preparados idénticamente
entonces, la probabilidad de obtener el autovalor an es la siguiente:1
Z
2
∗
P (an ) = |hψn |Ψi| = ψn (τ )Ψ(τ )dτ 2
(4)
Quinto postulado: evolución del sistema con el tiempo.
La evolución del estado del sistema está gobernada por la ecuación de Schrödinger
dependiente del tiempo:
ih̄
∂|Ψ(t)i
= Ĥ|Ψ(t)i
∂t
(5)
donde Ĥ es el operador Hamiltoniano, correspondiente a la energı́a total del sistema.
1
La expresión
Pm
j
2
j=1 |hψn |Ψi|
.
hΨ|Ψi
es válida si el autovalor no es degenerado. Si es es m veces degenerado, entonces P (an ) =
4
Tema 4: Postulados de la Mecánica Cuántica
3.
3.1.
Análisis de los postulados
Primer postulado: el estado del sistema
Significado fı́sico de la función de onda (normalizada)
El valor de:
Ψ∗ (q1 , q2 , . . . , qN ; t)Ψ(q1 , q2 , . . . , qN ; t)dq1 dq2 · · · dqN
(6)
representa la probabilidad de encontrar simultáneamente a las partı́culas del sistema,
en un tiempo t, en los correspondientes elementos de volumen dados por q1 + dq1 ,
q2 + dq2 , . . ., qN + dqN .
La probabilidad de encontrar las N partı́culas del sistema en algún punto del espacio en el instante
t es 1:
Z +∞ Z +∞
Z +∞
···
Ψ∗ (q1 , q2 , . . . , qN ; t)Ψ(q1 , q2 , . . . , qN ; t)dq1 dq2 · · · dqN = 1
−∞
−∞
−∞
Requisitos matemáticos de las funciones de onda. Dado su significado fı́sico, las funciones de
onda deben satisfacer una serie de requisitos matemáticos:
1. Tanto las funciones como sus gradientes deben ser continuas.
2. Deben poseer un valor único para cada conjunto de coordenadas (q1 , q2 , . . . , qN ).
3. Deben ser de cuadrado integrable, hΨ|Ψi < ∞ (para poder ser normalizadas):
Z +∞ Z +∞
Z +∞
···
Ψ∗ (q1 , q2 , . . . , qN ; t)Ψ(q1 , q2 , . . . , qN ; t)dq1 dq2 · · · dqN < ∞ (7)
−∞
−∞
−∞
Normalización de la función de onda. Para normalizar una función de onda se divide por la raı́z
cuadrada de la integral (7):
1
hΨ|Ψi = K 7−→ |Ψ0 i = √ |Ψi 7−→ hΨ0 |Ψ0 i = 1
K
En lo sucesivo asumiremos que Ψi está normalizada.
3.2.
(8)
Segundo postulado: observables y operadores
Hermiticidad y espectros.
Debido a que los operadores asociados a observables son hermı́ticos el conjunto de posibles autovalores o espectro está siempre compuesto por números reales.
El espectro puede ser continuo, discreto ó mixto (combinación de los dos anteriores).
Expresión de los operadores. En general, cualquier función que dependa de las variables de posición y momento, en coordenadas Cartesianas, de las partı́culas puede “cuantizarse” reemplazando aquéllas por los operadores posición y momento (ver tabla 1).
En el Tema 6 emplearemos este procedimiento para deducir la expresión del operador asociado
al momento angular.
3 Análisis de los postulados
5
Tabla 1: Algunos observables y sus operadores correspondientes
Observable
Operador correspondiente
r
r̂
T = p2 /2m
p̂ = −ih̄∇ = −ih̄ (∂/∂x)~i + (∂/∂y)~j + (∂/∂z)~k
Tb = p̂2 /2m = −h̄2 ∇2 /2m = −(h̄2 /2m) ∂ 2 /∂x2 + ∂ 2 /∂y 2 + ∂ 2 /∂z 2
E = p2 /2m + V (r, t)
b = −h̄2 ∇2 /2m + Vb (r̂, t)
H
p
3.3.
Tercer y cuarto postulados: la medida en la Mecánica Cuántica
Perturbación debida a la medida. Superposición de estados.
El tercer y cuarto postulados pueden interpretarse como consecuencia de la perturbación
que la propia medida del observable A ejerce sobre el estado del sistema.
En el caso más general Ψ, antes de la medida, es una superposición de autoestados de
Â
X
|Ψi =
cn |ψn i; cn = hψn |Ψi
(9)
n
sin que sepamos a priori en cuál de ellos estará el sistema después de hacer la medida.
Perturbación debida a la medida: si al medir A en el estado |Ψi se obtiene el autovalor
an ⇒ el estado del sistema inmediatamente después de medir es el correspondiente al
autovector |ψn i de Â.2
Teniendo en cuenta (9) y el postulado 4, la probabilidad de que esto suceda es igual al
módulo al cuadrado del coeficiente cn :
Pn = |hψn |Ψi|2 = |cn |2 = c∗n cn
(10)
Valor esperado.
Definimos el valor esperado del operador  respecto al estado |Ψi como:
X
X
X
hÂi = hΨ|Â|Ψi =
an |hψn |Ψi|2 =
an P (an ) =
an |cn |2
n
n
(11)
n
donde se ha hecho uso de la expansión (superposición) de |Ψi introducida en el punto anterior.
En otras palabras: el valor esperado de un observable se calcula sumando todos los
posibles autovalores an multiplicados por la correspondiente probabilidad Pn de medir
dicho valor (ver postulado 4).
2
an .
Si el autovalor es degenerado, entonces es una combinación lineal de los autovectores degenerados con autovalor
6
Tema 4: Postulados de la Mecánica Cuántica
Es decir, el valor esperado se interpreta como el valor promedio de una serie de medidas
de A en un conjunto de sistemas preparados idénticamente.
Medida simultánea de dos observables. Relación de incertidumbre.
Definimos la incertidumbre, ∆, en la medida de un observable A como:
q
∆A ≡ hÂ2 i − hÂi2
(12)
Es posible demostrar que:
1
∆A∆B ≥ |h[Â, B̂]i|2
2
(13)
por lo tanto:
Sólo dos operadores que conmuten (compatibles) pueden ser medidos simultáneamente con absoluta precisión.
Ejemplo: La posición y el momento de una partı́cula no pueden ser medidos simultáneamente con absoluta precisión, pues:
[x̂, pˆx ] = ih̄ 7−→ ∆x∆px ≥ h̄/2
Interferencia entre medidas. La relación de incertidumbre puede interpretarse como una interferencia entre medidas:
Al medir el segundo observable el sistema es perturbado, dejando de estar en un
autoestado del primer observable para estarlo en uno del segundo que no puede
serlo del primero si ambos operadores son incompatibles.
En el Tema 3 se demostró que dos operadores compatibles poseen un conjunto de autoestados
simultáneos siendo irrelevante el orden en el que se miden ambos, cosa que no sucede cuando
son incompatibles.
Conjunto completo de operadores que conmutan. Se define como un conjunto de operadores
Hermı́ticos que:
1. Conmutan mutuamente entre todos ellos.
2. Sus autoestados comunes forman un conjunto completo y no degenerado (i.e. único).
De forma que sus correspondientes autovalores especifican completamente el estado del sistema.
3 Análisis de los postulados
3.4.
7
Quinto postulado: evolución del sistema con el tiempo
Potenciales independientes del tiempo: estados estacionarios.
Si V 6= V (t) la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo tiene soluciones del
tipo:
Ψ(τ, t) = ψ(τ )e−iEt/h̄
(14)
que representan los estados estacionarios del sistema:
V 6= V (t) 7−→ Ĥ 6= Ĥ(t) 7−→ Ψ(τ, t) = ψ(τ )f (t)
1 df (t)
1 ih̄
=
T̂ ψ(τ ) + V̂ (τ )ψ(τ )
f (t) dt
ψ(τ )
1 df (t)
1 T̂ (τ )ψ(τ ) + V̂ (τ )ψ(τ )
ih̄
= E 6= E(t, τ ) =
f (t) dt
ψ(τ )
(15)
(16)
(17)
(18)
Por tanto:
df (t)
= Ef (t) 7−→ f (t) = e−iEt/h̄
dt
T̂ (τ ) + V̂ (τ ) ψ(τ ) = Ĥ(τ )ψ(τ ) = Eψ(τ )
ih̄
(19)
(20)
Los estados descritos por funciones del tipo (14) se denominan estacionarios pues ni la
energı́a ni la densidad de probabilidad, |Ψ|2 , dependen del tiempo:
|Ψ(τ, t)|2 = |ψ(τ )e−iEt/h̄ |2 = ψ ∗ (τ )ψ(τ ) · e−iEt/h̄ eiEt/h̄ = |ψ(τ )|2
(21)
La solución más general a la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo es una
superposición de estados estacionarios:
X
Ψ(τ, t) =
cn ψn (τ ) exp(−iEn t/h̄)
(22)
n
Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo.
Los estados estacionarios cumplen con la denominada ecuación de Schrödinger independiente del tiempo:
Ĥ(τ )ψ(τ ) = Eψ(τ )
(23)
Se denomina espectro de energı́a al conjunto de autovalores {E}.
Los estados correspondientes a la parte discreta y continua del espectro de energı́a se
denominan ligados y no ligados, respectivamente.
8
Tema 4: Postulados de la Mecánica Cuántica
Evolución temporal de los valores esperados. Constantes del movimiento.
Es posible demostrar que:
dhÂi
h[Â, Ĥ]i
=
+
dt
ih̄
∂ Â
∂t
(24)
Por tanto, el valor esperado de A no dependerá del tiempo, siendo una constante del
movimiento, si se cumplen los dos requisitos siguientes:
1. El operador  no depende explı́citamente de t 7−→ ∂ Â/∂t = 0 .
2. Conmuta con el Hamiltoniano 7−→ [Â, Ĥ] = 0.
4 Problemas
4.
1:
9
Problemas
Dadas las funciones:
eax
eimx
e−imx
sen(nx)
Ψ1
Ψ2
Ψ3
Ψ4
=
=
=
=
Ψ5
= sen(πx/a)
−∞ ≤ x ≤ ∞
0 ≤ x ≤ 2π
0≤x≤π
0 ≤ x ≤ 2π,
definida en el dominio de x tal que
definida en el dominio de x (ángulo) tal que
definida en el dominio de x (ángulo) tal que
definida en el dominio de x (ángulo) tal que
siendo n entero.
definida en el dominio de x tal que
0≤x≤a
2
2
∂
h̄ ∂
y los operadores:
x̂ = x,
p̂x = −ih̄ ∂x
y
T̂x = − 2m
∂x2
a) Determinar si dichas funciones son funciones de onda aceptables, y normalizarlas. b) ¿Conmutan
estos operadores?. c) ¿La función Ψ5 es función propia de algún operador?. d) Calcular los valores
esperados de x̂, p̂x , y T̂x para un sistema cuya función de onda sea Ψ5 . e) ¿Cual es la probabilidad
de encontrar dicho sistema entre las distancias 43 a ≤ x ≤ a?.
2:
Considere un sistema cuyo estado se describe en términos de un conjunto ortonormal de tres
vectores de estado: |φ1 i, |φ2 i, |φ3 i como:
√
√
3
2
2
|φi =
|φ1 i + |φ2 i +
|φ3 i.
3
3
3
Verifique que |φi está normalizado y
a) Calcule la probabilidad de encontrar el sistema en cualquiera de los estados |φ1 i, |φ2 i y |φ3 i.
Verifique que la probabilidad total es igual a 1. b) Considere un conjunto de 810 sistemas idénticos,
cada uno de ellos en el estado |φi. Si se llevan a cabo medidas en todos ellos, ¿cuántos sistemas se
encontrarán en cada uno de los estados |φ1 i, |φ2 i y |φ3 i?
3:
Considere un sistema cuyo estado está dado en términos de un conjunto completo y ortonormal
de cinco vectores |φ1 i, |φ2 i, |φ3 i, |φ4 i, |φ5 i como sigue:
r
r
r
1
2
2
3
5
|ψi = √ |φ1 i + √ |φ2 i +
|φ3 i +
|φ4 i +
|φ5 i
19
19
19
19
19
donde |φn i son autoestados del Hamiltoniano del sistema, Ĥ|φn i = nε0 |φn i con n = 1, 2, 3, 4, 5, y
donde ε0 tiene dimensiones de energı́a.
a) Si la energı́a se mide en un número muy grande de sistemas idénticos que se encuentran todos inicialmente en el mismo estado |φi, ¿qué valores se obtendrı́an y con qué probabilidades? b)
Determine la energı́a promedio de dicho sistema.
Considere una partı́cula unidimensional confinada en la región 0 ≤ x ≤ a cuya función de
onda es Ψ(x, t) = sen(πx/a) exp(−iωt). a) Encuentre el potencial V (x) al que está sometida dicha
partı́cula. b) Calcule la probabilidad de encontrar la partı́cula en el intervalo a/4 ≤ x ≤ 3a/4. Datos:
4:
Z
senn−1 (bx) cos(bx) (n − 1)
+
sen (bx)dx = −
nb
n
n
Z
senn−2 (bx)dx