EVOLUCIÓN TÉRMICA DE MEZCLAS Zn-TiO2

Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica
0104501
30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC
EVOLUCIÓN TÉRMICA DE MEZCLAS Zn-TiO2 ACTIVADAS
MECANOQUÍMICAMENTE
P.M. Botta1, E.F. Aglietti2 y J.M. Porto López1
1
INTEMA (Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales)
J.B. Justo 4302, B7608FDQ Mar del Plata, Argentina. E-mail: [email protected]
2
CETMIC (Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica)
RESUMEN
En este trabajo, se investiga el sistema Zn-TiO2 (anatasa) en mezclas de
relación molar 1:1, durante su activación mecanoquímica en aire y luego de
tratamientos térmicos posteriores. El comportamiento del sistema fue estudiado
utilizando ATD/TG y DRX. Durante la activación, se observa la progresiva pérdida de
cristalinidad de los componentes, la incorporación de CO2 y H2O y la oxidación del
Zn. En el tratamiento térmico, las reacciones de formación de ZnTiO3 y/o Zn2TiO4 se
producen a partir de 600-700°C, a temperaturas inferiores para tiempos de
activación mayores. La naturaleza de las fases intermedias y finales depende de las
condiciones de activación del material de partida, y de la temperatura. Se
correlacionan los resultados obtenidos con las características de reactivos y
productos, y con el mecanismo del proceso.
Palabras claves: mecanoquímica, titanato de zinc, análisis térmico.
INTRODUCCIÓN
La activación mecánica de sólidos cristalinos en molinos de alta energía se ha
transformado en los últimos años en una herramienta de gran utilidad para el control
de la reactividad en estado sólido
(1-3).
A través de este procesamiento es posible
crear en la estructura cristalina de los sólidos reactivos una gran cantidad de
defectos, lo cual puede acelerar los procesos de difusión, que en muchos casos
controlan la velocidad con que se desarrolla una reacción en estado sólido. Esta
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activación de los sólidos puede provocar reacción durante el propio tratamiento
mecanoquímico
a
temperaturas
cercanas
a
la
ambiente,
dependiendo
fundamentalmente de las condiciones del proceso y de la naturaleza del sistema
reactivo
(4,5).
En aquellos sistemas donde esto no ocurre, puede lograrse reacción
química mediante un tratamiento térmico posterior a temperaturas mucho menores
que las generalmente empleadas en las síntesis convencionales de materiales
cerámicos (6,7).
El titanato de zinc, ZnTiO3 (ecandrewsita), se utiliza ampliamente en la industria
como agente desulfurante de gas de síntesis
(8).
Su preparación convencional
involucra tratamientos a alta temperatura (900ºC) de los óxidos correspondientes
durante varios días. Teniendo esto en cuenta, la activación mecanoquímica se
presenta como un método alternativo para la síntesis en estado sólido de dicho
óxido mixto con significativas ventajas de procesamiento.
En este trabajo se estudia el comportamiento del sistema Zn-TiO2 activado
mecanoquímicamente y posteriormente calcinado, en relación con la síntesis del
titanato de zinc. Se analizan los efectos del tratamiento mecánico sobre la
naturaleza de los productos obtenidos, relacionándolos con los diferentes
mecanismos de reacción seguidos por las mezclas activadas y la no activada.
MATERIALES Y MÉTODOS
Materiales
Para la preparación de las mezclas de reacción se utilizó Zn metálico en polvo
(98%, reactivo comercial) y anatasa (99% TiO2, reactivo comercial). Ambos
reactivos, con un tamaño de partícula menor a los 44m. Las mezclas se prepararon
en relación molar 1:1, de acuerdo a la estequiometría de la siguiente reacción:
Zn + TiO2 + ½ O2  ZnTiO3
(A)
Métodos
Las activaciones se llevaron a cabo en un molino Herzog HSM 100 en
atmósfera de aire. La cámara de molienda ( 200 cm3) fue cargada con un cilindro y
un anillo concéntrico (ambos de acero al cromo) y 60 g de mezcla reactiva,
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alcanzando aproximadamente una relación en masa de medios moledores : polvo de
60:1. El dispositivo de activación fue sometido a movimiento planetario con una
frecuencia de 12,5 Hz durante tiempos de hasta 30 minutos. A intervalos de 6
minutos, fueron extraídas pequeñas cantidades de muestra ( 2 g), las cuales fueron
rotuladas como ZTx, donde x es el tiempo de activación expresado en minutos.
La serie de mezclas fue caracterizada mediante DRX (difractómetro Philips
1830/00 con radiación CuK a 40 kV y 30 mA) y ATD/TG (equipo Shimadzu
TG/DTA-50H con analizador térmico TA-50WSI).
Las mezclas fueron tratadas térmicamente en aire entre 600 y 800 ºC, durante
una hora. La serie de muestras calcinadas fue analizada por DRX.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
El tratamiento mecanoquímico de las mezclas resultó principalmente en la
amorfización de la estructura cristalina de la anatasa, como lo indica la gran pérdida
de intensidad difractada para esta fase (fig. 1).
ZT30
ZT24
Zn+Z
Z
ZT18
Z Z
ZT12
ZT6
Zn
A
A
A
Zn
Zn
A A
A
ZT0
20
30
40
50
A
60
A
A
70
º 2
Figura 1. Difractogramas de la serie de muestras ZT0-ZT30.
A: anatasa (TiO2); Z: zincita (ZnO)
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Puede verse, para ZT30, que la intensidad difractada de la anatasa cayó a
menos de la mitad del valor inicial mientras que la intensidad del Zn lo hizo en una
magnitud cercana al 75%. En este caso, se suma al fenómeno de amorfización, la
oxidación del metal con el aire de la atmósfera, lo cual explica la mayor caída de
intensidad en los difractogramas y la aparición de algunos picos correspondientes a
ZnO, a partir de ZT12. El ensanchamiento de los picos de DRX también proviene de
efectos distintos; mientras en el caso de la anatasa se debe casi con exclusividad a
la disminución del tamaño de cristal, en el Zn se debe también a la deformación
plástica del metal sufrida durante el tratamiento mecánico.
ZT30
endo
exo
ZT24
ZT18
ZT12
ZT6
0
200
400
600
800
1000
T (ºC)
Figura 2. Diagramas de ATD de la serie de muestras activadas.
Analizando los resultados de los análisis térmicos (figs. 2 y 3), puede notarse
que a 100ºC aparece, tanto en ATD como en TG, un evento endotérmico y de
pérdida de masa, correspondiente a la pérdida de agua, adsorbida durante la
molienda. Esto se apoya en el hecho de que la intensidad de dicha banda es mayor
cuanto más activado se encuentra el sólido. En segundo lugar, se observa
aproximadamente a 250ºC en ambos termoanálisis, un evento endotérmico y de
pérdida de masa, que se asigna a la descomposición de las fases ZnCO 3 y/o
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Zn5(CO3)2(OH)6, formado/s durante la molienda por adsorción de CO2 y H2O de la
atmósfera.
Esta asignación fue confirmada por el análisis termogravimétrico de una
muestra de Zn5(CO3)2(OH)6 comercial (hidrozincita), que experimentó una pérdida de
masa cercana al 30% aproximadamente a la misma temperatura. La formación del
carbonato se incrementa con el tiempo de tratamiento hasta los 18 minutos, hecho
que coincide con el aumento de intensidad de las bandas en ATD y TG. Sin
embargo, para tiempos mayores de activación el carbonato comienza a
descomponerse durante el tratamiento y en consecuencia se observa una
disminución en la intensidad de dichas bandas (figs. 2 y 3).
ZT30
% masa (u.a)
ZT24
ZT18
ZT12
ZT6
0
200
400
600
800
1000
T (ºC)
Figura 3. Termogravimetrías de la serie de muestras activadas.
Entre 300 y 500ºC se observa en todas las muestras por TG una ganancia de
peso de intensidad creciente con el tiempo de activación, siendo apenas visible en
ZT30. En las curvas de ATD puede verse en este rango una banda exotérmica que
aparece a menores temperaturas para las muestras más activadas. Este evento se
asigna a la oxidación del Zn metálico remanente del tratamiento mecánico, proceso
favorecido por la activación: para ZT0 la banda se centra alrededor de 600ºC, para
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ZT6 en 500ºC, para ZT12 en 400ºC y para ZT18 en 350ºC aproximadamente. Las
mezclas ZT24 y ZT30 exhiben bandas exotérmicas de muy baja intensidad alrededor
de los 300ºC, coincidiendo con los ligeros aumentos de masa que muestra el análisis
por TG.
A 420ºC se observa en la Figura 2 una banda endotérmica en todas las
muestras, de intensidad decreciente a mayores tiempos de activación. Esta
corresponde a la fusión del Zn metálico presente en las muestras. En el caso de
ZT30 este evento es apenas perceptible, lo que sugiere que la mayor parte del Zn
metálico se oxidó durante el tratamiento mecánico. Este hecho se corresponde con
las muy pequeñas bandas de oxidación que se registraron en ATD y TG para ZT30.
Los difractogramas de las muestras ZT0 y ZT30 calcinadas (figs. 4 y 5) revelan
diferencias muy notables en el comportamiento de la mezcla activada y la no
activada.
A+B T2+B
B
B
A+B
800
T2
T2
T2
700
T2
T2
A
Z Z
Zn+Z
A
Z Zn
600
20
Zn
30
A
Z
40
AA
50
A
Z
60
Z
AA
70
º 2
Figura 4. Difractogramas de la mezcla ZT0 calcinada 1 h a
distintas temperaturas. T2: Zn2TiO4; B: brookita (TiO2)
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A 600ºC, mientras en la mezcla original el único cambio notable es la oxidación
de casi la mitad del Zn metálico, en ZT30 ya se observa la aparición de picos de baja
intensidad correspondientes a las fases ZnTiO3 y Zn2TiO4.
A 700ºC la mezcla ZT0 experimenta la oxidación total del Zn metálico, el
incremento en los picos de ZnO y la aparición de picos correspondientes a Zn 2TiO4.
En cambio en ZT30 se observa la desaparición casi completa de TiO2 junto con el
crecimiento de los picos de Zn2TiO4 y ZnTiO3, especialmente de esta última fase.
Finalmente, después de una hora a 800ºC la mezcla sin activar se compone
principalmente de Zn2TiO4 y varias fases menores como ZnO y TiO2 (anatasa y
brookita), sin formación de ecandrewsita. A diferencia de esto la mezcla activada
consiste en ZnTiO3, como fase mayoritaria, e impurezas de Zn2TiO4.
EE
E
E
E
T2
EE
E
T2
ET2
800
E
T2
EE
700
T2
A
600
20
E
T2
30
Z
ZEE
A E T2
AE
40
50
EA
EE
T2
Z
60
70
º 2
Figura 5. Difractogramas de la mezcla ZT30 calcinada 1 h a
distintas temperaturas. E: ecandrewsita (ZnTiO3)
Volviendo a la Figura 2, se observa una banda exotérmica muy ancha para
todas las muestras entre 600 y 1000ºC, la cual aparece a menores temperaturas
para las mezclas activadas durante tiempos más largos. Este evento puede
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asignarse a la reacción de formación de ZnTiO3 (ec. B), de acuerdo a los resultados
obtenidos en el tratamiento térmico de las mezclas, donde la formación del titanato a
partir de ZT30 tuvo lugar entre 700 y 800ºC.
ZnO + TiO2  ZnTiO3
(B)
Como era de esperar, la reactividad de las muestras siguió la secuencia de los
tratamientos mecánicos, como lo sugiere el corrimiento de la banda exotérmica de
ATD hacia temperaturas más bajas.
La presencia de la fase Zn2TiO4 en varias de las muestras calcinadas
(principalmente en las no activadas) sugiere que los iones Zn 2+ no pueden difundir
fácilmente a través de la interface de reacción ZnO-TiO2. Esto provoca una elevada
concentración de Zn en dicha zona, formándose la fase rica en este metal (Zn2TiO4),
por reacción con el TiO2 (ec. C):
2ZnO + TiO2  Zn2TiO4
(C)
Si en el sólido activado la difusión de los iones Zn 2+ se encuentra acelerada por
efecto de los defectos incorporados durante el tratamiento mecanoquímico, la
reacción de formación de ZnTiO3 a expensas de Zn2TiO4 y TiO2 se verá favorecida:
Zn2TiO4 + TiO2  2ZnTiO3
(D)
Un comportamiento de este tipo ha sido reportado en la formación de BaTiO3
por reacción en estado sólido entre BaCO3 y TiO2(9,10).
En el caso de la mezcla no activada la difusión a través del sólido se ve mucho
más dificultada, haciendo que la reacción (D) ocurra muy lentamente. Por tal motivo,
aún después de tratar esta mezcla durante 1 hora a 800ºC la fase principal del
sistema es Zn2TiO4, sin aparición de ZnTiO3 (fig. 4). Además se observa la presencia
de anatasa, que no ha reaccionado, sino que en parte ha transformado a brookita.
En contraste con esto, la mezcla ZT30 mostró ya a 700ºC una gran concentración de
ecandrewsita (fig. 5), lo que muestra el notable efecto del tratamiento mecánico en la
creación de defectos en la estructura cristalina, que facilitan los procesos de difusión
para el desarrollo de las reacciones en estado sólido.
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CONCLUSIONES
La activación mecanoquímica de mezclas Zn-TiO2 en aire tiene como efectos
principales producir el deterioro de las estructuras cristalinas, la carbonatación de la
mezcla reactiva y la oxidación del Zn metálico.
El tratamiento térmico a 800ºC de la mezcla activada durante 30 minutos llevó
a la síntesis de ZnTiO3, mientras que la mezcla sin activar produjo Zn2TiO4 como
fase principal, bajo las mismas condiciones. La activación mecanoquímica facilita los
procesos de difusión que tienen lugar en la formación del ZnTiO3.
El estudio de la reacción de formación de ZnTiO3 permite suponer que la
misma sigue un mecanismo similar al reportado en la síntesis de BaTiO 3 por
reacción en estado sólido.
A través de esta técnica es posible la obtención de ZnTiO3 a menores
temperaturas y tiempos de síntesis que los utilizados en la técnica convencional.
AGRADECIMIENTOS
Los autores desean agradecer a CONICET, CIC y UNMdP por el apoyo
brindado en la realización de este trabajo.
REFERENCIAS
1. K. Tkácová, Mechanical Activation of Minerals, Elsevier Ed., Amsterdam, The
Netherlands (1989), p.32.
2. I.J. Lin, S. Nadiv, Mater. Sci. and Eng. 39 (1979), 193.
3. P. Matteazzi, G. Le Caër, A. Mocellin, Ceram. Int. 23 (1997), 39.
4. L. Takacs, Mater. Res. Forum 269-272 (1998), 513.
5. G.B. Schaffer, P.G. McCormick, Metall. Trans. A, 21A (1990), 2789.
6. P. Millet, T. Hwang, J. Mater. Sci. 31 (1996), 351.
7. H.
Yang,
P.G.
McCormick,
Metall.
Trans.
B
29B
(1998),
449.
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8. R.J. Copeland, M. Cesario. M. Dubovik, D. Freinberg, B. Windecker, Proceedings
of the Advanced Coal-Fired Power Systems 95 Review Meeting, Morgantown
(West Virginia), 1995.
9. A. Beauger, J.C. Mutin, J.C. Niepce, J. Mater. Sci. 18 (1983), 3543.
10. A. Beauger, J.C. Mutin, J.C. Niepce, J. Mater. Sci. 19 (1984), 195.
THERMAL EVOLUTION OF MECHANOCHEMICALLY
ACTIVATED Zn-TiO2 POWDER MIXTURES
Powder mixtures Zn-TiO2 (anatase), with a molar ratio 1:1, is studied under
mechanochemical activation in air atmosphere and ulterior thermal treatments. The
evolution of the system is analyzed by DTA/TG and XRD. The continuous loss of
crystallinity of the reactants and the incorporation of CO2 and H2O together with the
oxidation of Zn, is observed during the activation. The thermal treatments (600700ºC) produce the formation of ZnTiO3 and Zn2TiO4, at lower temperatures for
longer activation times. The nature of the intermediate and ultimate phases depends
on the mechanochemical treatment conditions and the temperature. The obtained
results are correlated with the physicochemical characteristics of the products and
with the mechanism of the process.
Keywords: mechanochemistry, zinc titanate, thermal analyses