Efecto del dopado con Nb2O5 sobre

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Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica
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31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.
EFECTO DEL DOPADO CON Nb2O5 SOBRE
EL COMPORTAMIENTO ELÉCTRICO DEL BaTiO3
E. Brzozowski y M. S. Castro
Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales
(INTEMA) Avda. J. B. Justo 4302, (7600) Mar del Plata, Argentina
[email protected], [email protected]
RESUMEN
Debido a sus interesantes propiedades eléctricas, los materiales basados en
BaTiO3 han recibido especial atención en los últimos años. Se ha comprobado que a
través de modificaciones composicionales y de procesamiento puede controlarse el
desarrollo microestructural del material para lograr un comportamiento eléctrico
específico. El objetivo de este trabajo es estudiar el efecto del dopado de BaTiO 3 con
Nb2O5 sobre las propiedades eléctricas del material. A partir de medidas de EPR y
DRX se observa una tendencia del sistema a la estabilización de una estructura
pseudocúbica para niveles de dopado crecientes. Por otra parte, las medidas de
permitividad vs temperatura refuerzan la hipótesis de la existencia de una estructura
tipo core-shell en materiales dopados con Nb2O5. Asimismo, las medidas de
resistividad vs. temperatura señalan una disminución de la temperatura de Curie,
indicando una incorporación del catión Nb5+ a la red perovskita.
Palabras Claves: BaTiO3, EPR, DRX, Propiedaes eléctricas
INTRODUCCION
El titanato de bario (BaTiO3), cuando es convenientemente dopado, es uno de los
materiales mas extensamente utilizados en la fabricación de dispositivos de aplicación
en electrónica.(1,2) Este compuesto presenta una transición de fase tetragonal - cúbica
en las proximidades de la temperatura de Curie. En este mismo rango de temperaturas,
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la constante dieléctrica que exhibe el titanato de bario presenta un valor máximo. Es
sabido que muchos aditivos ejercen un efecto depresor sobre la constante dieléctrica
máxima, mientras que otros disminuyen la temperatura de Curie respecto del BaTiO 3
puro.(3) En particular, los denominados dieléctricos estables con la temperatura, tales
como los capacitores cerámicos X7R basados en BaTiO3, presentan una valor
constante de la constante dieléctrica en un amplio rango de temperaturas. De acuerdo
con algunos autores,(4-6) este efecto se debe a la existencia de una matriz de granos
que exhiben una estructura con características tipo core-shell. Dicha estructura es
responsable de la respuesta casi constante de la constante dieléctrica con la
temperatura, mientras que la altura del máximo se relaciona con el tamaño que
presentan los granos de BaTiO3 dopado. En esta clase de estructuras, cada grano está
compuesto por dos zonas. La zona central de grano contiene BaTiO 3 levemente
dopado que retiene sus características ferroeléctricas. Sin embargo, existe un gradiente
de concentración de dopante hacia los bordes de grano, originando una zona de
material con características fuertemente pseudocúbicas. (7) La estabilidad de la
constante dieléctrica frente a la temperatura se explica considerando la superposición
de varias curvas separadas, con diferentes temperaturas de Curie, correspondientes a
la contribución de cada zona del grano.
En este trabajo se estudia el efecto de la incorporación de Nb 2O5 a un BaTiO3 de
origen comercial en función de la concentración de aditivo utilizada. En particular, se
analizan las propiedades eléctricas que exhiben materiales sinterizados y se discuten
los resultados asociándolos a la microstructura y a la estructura de defectos que estos
materiales poseen.
EXPERIMENTAL
Se prepararon muestras a partir de polvo de BaTiO 3 de origen comercial (TAM,
Ceramics Inc.), al que se le incorporó pequeñas cantidades de Nb 2O5. Las mezclas
fueron homogeneizadas mediante
agitación en medio de isopropanol a 6000 rpm
durante 5 minutos. Luego se evaporó el alcohol en estufa a 65°C hasta lograr peso
constante del volumen de mezcla. Posteriormente, los polvos fueron prensados
isostáticamente en forma de cilindros de 0.8 cm de diámetro, y sinterizados aplicando
una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 3°C/minuto hasta 1300-1400°C
durante 2 horas.
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En la tabla 1 se detalla la nomenclatura de las muestras estudiadas, así como el
contenido de dopante y del tratamiento térmico aplicado.
Tabla 1. Características de las muestras de BaTiO3 dopadas con niobio.
Muestra
BTT1
BTT4
BTT6
BTT7
BTT20
BTT22
BTT23
BTT25
BTT28
BTT30
BTT31
BTT33
BTT36
BTT38
BTT39
Composición
(Mol%)
0.05 Nb2O5
0.15 Nb2O5
0.30 Nb2O5
0.60 Nb2O5
0.15 Nb2O5
0.30 Nb2O5
0.60 Nb2O5
0.05 Nb2O5
0.15 Nb2O5
0.30 Nb2O5
0.60 Nb2O5
0.05 Nb2O5
0.15 Nb2O5
0.30 Nb2O5
0.60 Nb2O5
T sinterizado (ºC)
1300
1300
1300
1300
1350
1350
1350
1375
1375
1375
1375
1400
1400
1400
1400
A partir de medidas de difracción de rayos X (DRX) se determinaron los valores
de los parámetros de red c y c/a, utilizando un difractómetro Philips con una radiación
CuK y un filtro de Ni, 40 kV y 20 mA. Los ensayos se realizaron considerando las
reflexiones de los planos (200) y (002) de la fase tetragonal y la de los planos (002) de
la fase cúbica del BaTiO3. Las señales originadas por estos conjuntos de planos se
localizan en un valor del ángulo 2 (radiación Cu K) de 45°. Para lograr una
adquisición de datos precisa, se efectuó el barrido lento a una velocidad de
0.125°/minuto entre valores de ángulo 2 de 44 y 47°.
Por otra parte, se determinó la estructura de defectos de muestras sinterizadas y
molidas, a partir del análisis por resonancia paramagnética de electrones (EPR),
utlizando un espectroscopio Bruker ER-200D (Band X). La intensidad de las señales de
EPR se expresan como intensidades doblemente integradas (DII), calculadas a partir
de la fórmula empírica siguiente:(8)
DII= (h * a)/(g. * m * AM * P1/2),
(A)
Donde h = altura de la señal, a= ancho de la señal, g = ganancia, m= cantidad de
muestra, AM = amplitud modulada, P = potencia.
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La caracterización de las propiedades eléctricas de los materiales estudiados se
llevó a cabo sobre dispositivos cubiertos con electrodos de Pd - Ag en ambas caras. Se
realizaron las curvas de constante dieléctrica en función de la temperatura, utilizando
un impedancímetro Hewlett Packard 4284A, a una frecuencia de 1 KHz y una tensión
de 1V en un rango de 20 - 150ºC. Además, se realizaron las medidas de resistividad en
función de la temperatura de los dispositivos estudiados, utilizando un electrómetro
Keithley 614, aplicando una tensión de 0.014V.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Tetragonalidad y estructura de defectos de BaTiO3 dopado con Nb2O5
En los
diagramas de difracción de la figura 1 se distinguen importantes
variaciones de las señales de BaTiO3 dopado con niobio en función de la cantidad de
dopante incorporada. En el caso de BaTiO3 puro, las líneas de difracción
correspondientes a las reflexiones de los planos (002) y (200) de la estructura
tetragonal (figura 1A) se distinguen sin dificultad. Resultados semejantes fueron
presentados por Takeuchi et al(9) luego de estudiar muestras de BaTiO3 puro obtenidas
por diferentes técnicas. Esta forma característica de doblete de la señal de difracción a
valores de ángulo de 45.5° está asociada a la existencia de BaTiO 3 en su fase
tetragonal.(10)
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800
800
B
700
600
E
600
Unidades arbitrarias
Unidades arbitrarias
500
400
200
400
300
200
100
0
44.0
0
44.5
45.0
45.5
2
46.0
46.5
47.0
44.0
44.5
45.0
45.5
46.0
46.5
47.0
2
Figura 1. Diagramas de difracción de rayos X (DRX) correspondientes a muestras de
BaTiO3 (A) puro, (B) dopado con 0.05% mol de Nb 2O5 y (C) 0.60 % de Nb2O5,
sinterizadas a 1300ºC.
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Sin embargo, la evolución del BaTiO3 dopado con cantidades crecientes de niobio
se refleja en la distorsión del doblete de difracción a 45.5º. A medida que aumenta la
concentración de dopante la señal de difracción de los planos (002) y (200) del sistema
tetragonal comienza a incluir la señal perteneciente al plano (002) del BaTiO 3 cúbico.
Algunos autores,(11-12) asocian la distorsión del doblete de difracción a la aparición de
una estructura pseudo-cúbica u ortorrómbica. En consecuencia, la señal de difracción
total es una envolvente de los picos de la fase tetragonal y el de la fase cúbica del
BaTiO3. Además, se observa (figura 1) que la fracción de la señal asociada al
componente cúbico aumenta con la cantidad de niobio incorporada a la red de titanato
de bario.
En base a las señales de difracción obtenidas para las muestras de BaTiO 3 puro y
dopado con Nb2O5, se han realizado los cálculos de los parámetros de tetragonalidad
(c/a) del BaTiO3 puro y dopado con Nb2O5. En todo el rango de temperaturas de
sinterizado estudiado (1300, 1350 y 1400 °C) se ha registrado un valor inferior de
tetragonalidad en el material dopado respecto del BaTiO 3 puro. En la figura 2 se
presentan los gráficos de tetragonalidad (c/a) correspondientes a las muestras
sinterizadas a 1300 (fig. 2A y 1350°C (fig.2B).
1.014
Tetragonalidad (c/a)
1.012
A
1.010
B
1.008
1.006
1.004
1.002
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
[Nb2O5] (% mol)
Figura 2. Tetragonalidad en función de la concentración de Nb 2O5 incorporada a
muestras de BaTiO3 sinterizadas a (A) 1300ºC y (B) 1350ºC por 2 horas.
De acuerdo con la figura 2, a medida que aumenta la concentración del aditivo se
registra una disminución de los valores de tetragonalidad en BaTiO 3 dopado con
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Nb2O5. Esta disminución es más pronunciada en el caso de muestras sinterizadas a
1350°C (figura 2.B) que a 1300°C (figura 2.A), hecho que indica un fenómeno de mayor
solubilización del Nb5+ en la red de BaTiO3 por difusión a alta temperatura. Por otra
parte, en el gráfico de c/a pertenecientes a muestras sinterizadas a 1350°C, se observa
un cambio de la pendiente hacia un menor valor a partir de una concentración de 0.3%
mol de Nb2O5. Este hecho indica la proximidad de la saturación de la red perovskita
con Nb2O5 a dicha temperatura.
El hecho que iones Nb5+ se incorporen a la red de BaTiO3 implica la aparición de
cargas en exceso que deben ser de algún modo neutralizadas. En consecuencia, la
introducción de un dopante conduce a la aparición de mecanismos que reflejan un
nuevo estado de equilibrio del material. Se han propuesto los siguientes mecanismos
generales de compensación de carga para el sistema BaTiO3 – Nb2O5:(13)
2BaO + Nb2O5  2 BaBa + 2 NbTi· + 6 Oo + ½ O2 (g) + 2e’
(B)
BaO + Nb2O5  BaBa + VBa” + 2 NbTi· + 6 Oo
(C)
6 BaO + 3 Nb2O5  6 BaBa + VBa” + 6 NbTi· + VTi”” + 21 Oo
(D)
Así, para bajas concentraciones de dopante la electroneutralidad del sistema se
logra a través de la movilización de electrones provenientes del Nb 2O5 (ecuación B)
mientras que a altas concentraciones de dopante se originan defectos iónicos dentro
del sistema (ecuaciones C y D).
En la figura 3 se observa la representación de intensidad integrada (DII) de las
señales correspondientes a vacancias tipo VBa´y VO· para muestras sinterizadas a
1350°C. Como ya ha sido explicado en un gran número de investigaciones, (8) un alto
contenido de vacancias tipo VBa´ está asociado a la existencia de una estructura
pseudocúbica en el BaTiO3. A partir de las medidas de difracción de rayos X (DRX) y
de resonancia paramagnética de electrones (EPR), es posible deducir que las muestras
dopadas con contenidos de Nb2O5 superiores a 0.15% mol y sinterizadas a 1350°C
presentan una estructura que se predominantemente pseudocúbica. Si se analiza este
fenómeno considerando que el radio iónico del Nb5+ (0.069 nm) es semejante o
levemente superior al del Ti4+(0.068 nm), entonces no debería registrarse una
disminución de los valores de tetragonalidad, ya que un ión que reemplaza a otro de
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tamaño inferior debería provocar un expansión de la celda unidad. Sin embargo, el
fenómeno de contracción de la red puede explicarse considerando la existencia de
vacancias en los sitios de los iones bario. Dado que la concentración de V Ba´ aumenta
con el contenido de Nb5+, es probable que estas vacancias sean la causa de la
disminución de la tetragonalidad del BaTiO3.
3.0
2.5
VO
·
DII
2.0
1.5
1.0
VBa
0.5
0.0
0.0
0.1
´
0.2
0.3
0.4
0.5
[Nb2O5] (mol %)
0.6
Figura 3. Representación de la intensidad de señales integradas de EPR (DII) en
función de la concentración de Nb2O5 para muestras de BaTiO3 dopado sinterizadas a
1350ºC.
En consecuencia, se deduce que el efecto que ejerce un dopante sobre la
tetragonalidad de la red de BaTiO3 no depende solamente del tamaño iónico del ión
aditivo sino también de su capacidad para generar defectos en la red.
Propiedades eléctricas de BaTiO3 dopado con Nb2O5
En la
figura
4 se observan
los diagramas de constante dieléctrica vs
temperatura obtenidos para muestras de BaTiO3 dopado con Nb2O5 y sinterizadas a
1350°C.
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4
5
2.6x10
4
3.5x10
7x10
A
B
5
C
2.4x10
4
4
6x10
4
5x10
4
4x10
3.0x10

5

2.2x10
4
2.5x10
5
2.0x10
5
1.8x10
4
2.0x10
5
1.6x10
4
0
25
50
75
100
125
1.5x10
4
0
25
Temperatura (°C)
50
75
100
Temperatura (°C)
125
3x10
0
25
50
75
100
125
Temperatura (°C)
Figura 4. Gráficos de constante dieléctrica vs temperatura correspondientes a
muestras de BaTiO3 dopado con (A) 0.05% mol Nb2O5. (B) 0.30% mol Nb2O5 y (C)
0.60 % mol Nb2O5, sinterizado a 1350ºC.
Las medidas de constante dieléctrica realizadas sobre muestras sinterizadas a
1350°C demuestran que el comportamiento eléctrico del BaTiO 3 es muy sensible a la
cantidad de Nb2O5 incorporada. El BaTiO3 puro, típicamente exhibe un valor de
constante dieléctrica de 5000-8000 a temperatura ambiente, y una temperatura de
Curie aproximada de 125°C. En ese trabajo se ha comprobado que la adición de Nb 2O5
provoca la disminución de la temperatura de Curie y el ensanchamiento de la curva de
permitividad vs. temperatura.
A través del análisis de las curvas de constante dieléctrica vs. temperatura se ha
verificado que en la mayoría de los casos estudiados, las curvas presentan una
distribución ancha de temperaturas de Curie
respecto de lo que habitualmente se
observa en un BaTiO3 puro. Además, algunas de las muestras presentaron dos zonas
bien definidas en el gráfico de permitividad vs temperatura. La forma de las curvas de 
vs T no siguió un patrón estricto, lo cual puede ser el reflejo de una gran
heterogeneidad composicional. Resultados de esta naturaleza resultan lógicos cuando
el dopado de BaTiO3 se realiza a través de una mezcla de óxidos. La distribución de la
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pequeña cantidad de óxido dopante en el polvo de titanato de bario no es
suficientemente eficaz como para que durante el sinterizado el aditivo acceda por un
mecanismo de difusión a todos los granos de BaTiO3. En consecuencia, el material
contendrá regiones cuyos granos presenten diferentes estructuras tipo core-shell. Dado
que las propiedades dieléctricas del material son el reflejo del desarrollo
microestructural, la suma de fuertes heterogeneidades en la matriz del cerámico dará
origen a un comportamiento dispar.
Por otra parte, las medidas de resistencia vs temperatura de los dispositivos
dopados con Nb2O5 exhiben un ligero efecto PTC (figura 5). El alto valor de resistencia
medido a temperatura ambiente indica que existe una gran contribución de la zona de
borde de grano a la conducta resistiva del material. Según los
modelos de
compensación de cargas adoptados en este trabajo, la gran incorporación de cationes
Nb5+ en el borde de grano origina la creación de defectos iónicos tipo V Ti”” y
VBa´(ecuaciones B a D). En consecuencia, las vacantes de bario y titanio se convierten
en centros aceptores y contribuyen a mantener el carácter más aislante del borde de
grano respecto del interior. Esto se traduce en un elevado valor de resistividad a
temperatura ambiente. Asimismo, el pequeño tamaño de grano obtenido con muestras
dopadas con niveles de aditivos superiores a 0.05% mol, provoca una mayor
estabilización de la estructura pseudocúbica, a la par que no posibilita la formación de
dominios ferroeléctricos que neutralicen las barreras situadas en bordes de grano. En
consecuencia, se registra una disminución de la temperatura de Curie respecto de lo
esperado para BaTiO3 puro.
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12
10
A
Log resistividad (Ohm*cm)
8
10
11
(2)
(3)
Log resistividad (Ohm*cm)
9
10
B
(2)
(1)
10
10
(1)
(3)
10
9
10
8
10
7
10
7
10
6
20 40 60 80 100 120 140 160 180
Temperatura (ºC)
10
20 40 60 80 100 120 140 160
Temperatura (°C)
Figura 5. Curvas resistividad vs temperatura correspondiente a muestras de BaTiO3
dopado con (1) 0.05% mol Nb2O5, (2) 0.30% mol Nb2O5
,
(3) 0.60% mol Nb2O5,
sinterizado a 1350°C (A) o 1400°C (B).
En este trabajo, se ha observado que el desplazamiento de iones Ba y Ti fuera
de la red provoca la aparición de fases secundarias en el sistema, visibles mediante
microscopía electrónica de barrido (MEB). La formación de una cantidad importante de
fase líquida en torno de los granos de BaTiO3 origina un alejamiento del
comportamiento semiconductor y una mayor tendencia a una respuesta de tipo GBBL
(Grain Boundary Barrier Layer). Tal situación se genera cuando el espesor de la capa
aislante que rodea a los granos es mayor que el de la zona de carga espacial. En
consecuencia, desaparece la polarización que se origina por el campo eléctrico
existente en la región de carga espacial y por lo tanto, las barreras de potencial
presentes en los bordes de grano aún persisten en el estado ferroeléctrico. (14) Cuando
la región de carga espacial situada en los bordes de grano posee un espesor mucho
menor que el grano, la capa aislante del borde de grano soporta enteramente el campo
aplicado. Asi, el material presenta una constante dieléctrica efectiva extremadamente
alta como la medida en la mayoría de los materiales aquí estudiados.
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Sin embargo, es notable el comportamiento PTCR que exhibe la muestra dopada
con 0.05% mol de Nb2O5 y sinterizada a 1300ºC (BTT1, figura 6), el cual se debe a dos
motivos. Por un lado, la baja concentración de aditivo incorporada al sistema da lugar a
un mecanismo de compensación de cargas por electrones, tal lo indicado por la
ecuación B. Por otro lado, la inhibición del crecimiento de grano está limitada por la
pequeña concentración de dopante, que se distribuye heterogéneamente. Así, la
microestructura consta de una amplia distribución de tamaños de granos, algunos de
los cuales serán de las dimensiones apropiadas para originar la formación de dominios
ferroeléctricos. Además, la baja temperatura aplicada durante el sinterizado no impulsa
la difusión del dopante y esto se conjuga con el pequeño nivel de dopado para generar
estructuras tipo core-shell con una mínima capa cúbica externa. Como resultado de
ello, se tienen estructuras con granos cuya zona central presenta un alto porcentaje de
BaTiO3 levemente dopado, de características ferroeléctricas. Este fenómeno ha sido
confirmado por los resultados de los análisis por EPR. Información adicional que apoya
estos resultados se obtiene a partir del gráfico de resistividad vs. temperatura. Así, la
temperatura de Curie no ha disminuído demasiado respecto de lo esperado para
BaTiO3 puro, contrariamente a lo que sucedió en muestras anteriormente estudiadas.
Este hecho refuerza la hipótesis de la existencia de una estructura de BaTiO 3 al que se
ha incorporado una pequeña cantidad de catión dopante principalmente en la zona de
borde de grano.
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Log resistividad(Ohm*cm)
1E10
1E9
1E8
1E7
0
25
50
75 100 125 150 175 200
Temperatura (°C)
Figura 6. Curva resistividad- temperatura para BaTiO3 dopado con 0.05% mol de
Nb2O5 y sinterizado a 1300°C por 2 horas.
CONCLUSIONES
De acuerdo a los resultados obtenidos, es posible concluir que:
- Un incremento de Nb en la red de BaTiO3 origina una mayor tendencia a la
estabilización de una estructura pseudocúbica, como se ha confirmado por medidas de
DRX y EPR. También se verifica una disminución de los parámetros de tetragonalidad
al aumentar la temperatura de sinterizado, como resultado de una mayor incorporación
de Nb a la red de BaTiO3, facilitada por el tratamiento térmico.
- La contribución de la zona del borde de grano con características core - shell a
la constante dieléctrica aumenta conforme se incrementa el contenido de
aditivo
utilizado.
- Las muestras con un contenido de 0.05% de Nb 2O5 y sinterizadas a 1300°C
exhibieron un efecto PTCR pronunciado. Este fenómeno está asociado a la presencia
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de un mecanismo de compensación mediante electrones. Sin embargo, el material
presenta alta resistividad a temperatura ambiente (108 ohm*cm).
- Las muestras sinterizadas a 1350ºC exhibieron un pequeño efecto PTCR
cuando el contenido de Nb2O5 incorporado es menor a 0.30%. Por el contrario, ninguna
de las muestras sinterizadas a 1400°C presentó efecto PTCR. En estos casos, la
formación de un gran contenido de fase vítrea derivó en una conducta tipo GBBL.
REFERENCIAS
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España, 1994.
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31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.
EFFECT OF THE Nb2O5 DOPING ON THE ELECTRICAL BEHAVIOUR OF BaTiO3
ABSTRACT
BaTiO3-ceramics have great importance due to the interesting electrical properties.
It was determined that compositional modifications and changes in the processing
modify the microstructure and the electrical properties. The object of this work is to
study the effect of Nb2O5-doping on the electrical properties of BaTiO3-ceramics. It was
observed the stabilisation of a pseudocubic structure with the doping level. A structure
type core-shell could explain the permitivity vs. temperature curves. The resistivity vs.
temperature curves present a diminution in the Curie temperature due to the Nb+5
incorporation in the BaTiO3-lattice
Keywords: BaTiO3, EPR, XRD, electrical properties.
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