SINTESIS DE ESPINELAS DE MAGNESIO Y ALUMINIO MEDIANTE REACCIONES DE COMBUSTION

Anais do 43º Congresso Brasileiro de Cerâmica
2 a 5 de junho de 1999 - Florianópolis – S.C.
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SINTESIS DE ESPINELAS DE MAGNESIO Y ALUMINIO MEDIANTE REACCIONES
DE COMBUSTION
A.D. Mazzoni(*) y E.F. Aglietti(*)
CETMIC (Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica). C no. Centenario
y 506. C.C. 49 (1897) M.B.Gonnet. Bs. As. Argentina. TE/FAX: 54-0221-4710075.
E-mail: [email protected]
(*) CONICET-UNLP
RESUMEN
Polvos de espinelas de Mg y Al (MgAl2O4) con un rango de composición entre 48
y 60% en moles de alúmina fueron sintetizados mediante reacciones de combustión.
Para tal fin se emplearon mezclas de nitratos de Al y Mg como oxidantes y úrea como
combustible. A las espinelas formadas se les determinó el parámetro de red a 0, su
tamaño cristalino y fases secundarias que aparecen.
Los resultados fueron
interpretados en base al diagrama de fases del sistema Al 2O3 – MgO y a la relación
entre el parámetro de red a0 con la composición. Las técnicas utilizadas fueron: DRX
(cuali, cuantitativa) y microscopía (electrónica y óptica).
Palabras claves: Espinela, MgAl2O4, síntesis, combustión.
INTRODUCCIÓN
La espinela de Mg y Al (MgAl2O4) ofrece una deseable combinación de
propiedades para su uso en industrias cerámicas y refractarias: alto punto de fusión,
resistencia al ataque químico, resistencia mecánica, etc. (1).
La espinela (MgAl2O4) tiene una estructura cúbica (grupo espacial Fd3m) y puede
solubilizar tanto MgO como Al2O3. La formación de soluciones sólidas dependen de la
temperatura y condiciones de preparación. Las soluciones MgAl2O4 – MgO y MgAl2O4 –
Al2O3 mantienen la estructura cúbica original variando su parámetro a 0, siendo éste
dependiente de la composición (2).
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La preparación de estas fases puede realizarse por diversas técnicas, entre ellas
están las reacciones de combustión o autoignición. Este método que tuvo su origen en
la tecnología de combustibles para cohetes(3), consiste en líneas generales en la
reacción de un oxidante y un combustible en forma sólida formando una mezcla.
Controlando apropiadamente la composición de la muestra se generan altas temperaturas por la reacción de combustión (exotérmica) y queda fijada la composición de los
productos sólidos (cenizas)(4).
PARTE EXPERIMENTAL
Los reactivos utilizados fueron los siguientes: como combustible úrea (CicarelliArg.) y como oxidantes: Mg(NO3)2. H2O (Anedra, Arg.) y Al(NO3)3.9 H2O (Mallenckrodt,
USA) todos de pureza superior al 98%. Con el fin de obtener distintas espinelas fueron
utilizadas distintas cantidades relativas de nitratos de Al y Mg.
En cada caso, el
combustible fue agregado en cantidad estequiométrica (ecuación A) para obtener la
máxima temperatura de reacción.
Las composiciones utilizadas se detallan en la Tabla I.
Tabla I. Composición de las mezclas en moles.
Muestra
Al(NO3)3.9H2O
Mg(NO3)2.6H2O
Urea
1
2,00
1,10
6,83
2
2,00
1,00
6,67
3
2,00
0,91
6,52
4
2,00
0,83
6,39
5
2,00
0,00
5,00
La reacción fue llevada a cabo en un recipiente de vidrio térmico, donde se
agrega suficiente mezcla para obtener 10g de producto final.
La mezcla es
homogeneizada por mezclado en agitador magnético y luego calentada en mufla a
500°C para iniciar la reacción.
Los productos obtenidos fueron caracterizados por DRX con un equipo X-Pert
(Philips) aplicando el método de Rietveld(5) y por microscopía (óptica y electrónica,
SEM).
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RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La reacción que se produce entre los nitratos y la úrea cuando están en las
proporciones de la Tabla I son del tipo:
2[Al(NO3)3. 9 H2O] + Mg (NO3)2 . 6 H2O + 6,67 CO (NO2)2 
 MgAl2O4 + 6,67 CO2 + 10,67 N2 + 37,34 H2O
(A)
Durante el calentamiento se observa primeramente desprendimiento de gases
principalmente de la descomposición térmica de los nitratos (pérdida de agua) . Cuando
el horno alcanza los 400°C comienza la combustión propiamente dicha con la
observación de llamas y de un color que permite establecer que se alcanzan
temperaturas entre 1100°C y 1200°C.
Luego de 4 a 5 min la reacción termina,
obteniéndose un producto altamente poroso con características de sólido esponjoso,
muy frágil.
Los productos así obtenidos fueron caracterizados por DRX observándose como
fase cristalina mayoritaria espinela. En la Tabla II, se resumen las características de
las espinelas obtenidas.
Tabla II. Características de las espinelas obtenidas.
Muestra
1
2
Parámetro de red Tamaño cristal Fases Secundarias
(nm)
(nm)
a0= 0,8080
~550
MgO
a0= 0,8079
220
Trazas MgO
110
-----
115
-----
a1 = 0,8073
3
a2= 0,8054
a1= 0,8073
4
a2= 0,8054
5
------
 -Al2O3

T - Al2O3
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Las medidas de tamaño cristalino usando la fórmula de Scherrer nos muestran
que las espinelas formadas tiene tamaños cristalinos entre 115-550 nm. En la Tabla IV
se muestran datos correspondientes a espinelas obtenidas por otros métodos, que
fueron medidas con el mismo equipo y técnica. Es claro que los valores de tamaño de
cristal de la Tabla IV son muy inferiores a los obtenidos por combustión. Esto nos
indica que estas reacciones de combustión produjeron espinelas “mejor cristalizadas”
que los obtenidos a partir de hidróxidos u óxidos por los métodos de reacciones en
estado sólido. La comparación de las fases cristalinas presentes establece que de las
espinelas obtenidas por combustión (Tabla II), sólo la 1 presenta como fase
secundaria: MgO.
Siendo este hecho atribuíble a la poca solubilidad del MgO en
espinela por debajo de los 1500°C (Figura 1). El resto de las muestras a lo sumo
presentan desdoblamiento de los picos de espinela por presencia de 2 espinelas de
composición muy cercana. La Tabla III muestra que estos picos se unifican en un valor
intermedio al calentar las muestras.
Figura 1: Diagrama de Fases MgO- Al2O3.
M = MgO; A= Al2O3; MA= espinela; L= líquido.
La ausencia de -Al2O3 en los productos de combustión indica que la reacción
alcanzó la suficiente temperatura para solubilizar la alúmina en la espinela. Según la
Figura 1 ésta sería alrededor de los 1200°C, coincidiendo con lo establecido por el
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color de la llama. Pero la aparición de la segunda espinela, muestra que la reacción no
alcanzó a formar la espinela de acuerdo a la estequiometría inicial sino, después de un
calentamiento adicional (Tabla III).
Tabla III. Espinelas tratadas a 1300°C durante 240 min.
Muestra
Parámetro de red Tamaño cristal
Fases Secundarias
(nm)
(nm)
1
0,8080
600
MgO
2
0,8079
265
-------
3
0,8071
317
------
4
0,8061
290
------
5
------
 -Al2O3
Las muestras de la Tabla IV tienen como fases secundarias tanto MgO como Al2O3 en forma simultánea lo que nos indica que no se alcanzó el equilibrio. Las
muestras de combustión alcanzan un grado de reacción mayor que las muestras AA,
EE y MM de la Tabla IV.
Es interesante hacer notar que en las muestras de combustión, la segunda
espinela rica en Al2O3 (mas rica que la espinela encontrada al estabilizar a 1650°C)
hace las veces de la fase -Al2O3 en los otros productos obtenidos a partir de
hidróxidos y óxidos.
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Tabla IV. Espinelas obtenidas por otros métodos a T : ~1200°C–1300°C; t<10 min.
Muestra Parámetro de red Tamaño cristal
Fases Secundarias
(nm)
(nm)
AA
0,8074
77
MgO y  -Al2O3 trazas
EE
0,8083
67
MgO y  -Al2O3
MM
0,8084
66
MgO y  -Al2O3
Baikolox
0,8082
42
MgO
H
~0,8083
~23
MgO
AA: Mg(OH)2 99% pureza (dp= 0,3µm) + alúmina A1656, 5% exceso.
EE:
“
“
“
“
+
“
“ , estequiométrico.
MM: : “
“
“
“
+
“
“ , 5% defecto.
Baikolox: espinela comercial.
H: Mg(OH)2 99% pureza (dp=0,3µm) + gibbsita estequiométrica y sometida a molienda.
Las muestras de combustión tratados a temperaturas entre 1500-1650°C y
tiempos de 120 min., no muestran variaciones de a 0 (respecto de la Tabla III) mientras
que su tamaño de cristal es casi el mismo que el cuarzo (SiO2) usado como patrón.
El análisis de las fotos SEM y ópticas (Figura 2) muestran que las partículas
obtenidas son de un rango amplio de tamaños, formándose al mismo tiempo partículas
grandes ( 90 µm) y otros pequeños (-15 µm).
La morfología indica partículas
geométricamente bien definidas, en las partículas mayores se observan orificios que
pueden deberse a la salida de gases durante la síntesis.
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Figura 2: Microfotografías (SEM) de los productos obtenidos (barra escala: 10µm).
A: Muestra 2; B: Muestra 4.
CONCLUSIONES
El método de combustión es apropiado para la obtención de espinelas a partir de
nitratos.
Las espinelas obtenidas por este método mostraron tamaños de cristal
superiores a otros obtenidos a partir de óxidos u hidróxidos por reacciones en estado
sólido. En las condiciones operativas utilizadas se han obtenido tamaños de partículas
y cristal mayores a los encontrados por otros autores en sistemas de combustión
similares. El Al2O3 en exceso a la estequiométrica entra en solución, mientras que el
MgO queda como fase la cual está de acuerdo con el diagrama de equilibrio MgO Al2O3 debajo de 1650°C.
AGRADECIMIENTOS
A la Lic. M.S. Conconi por su colaboración en este trabajo y a N. H. Prieto por el
tipeo del mismo.
REFERERENCIAS
(1) S.C. Cooper and P.T. A. Hodson, Trans. J. Brit. Cer. Soc. 81 (1982) 121.
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(2) L. Navias, J. Am. Cer. Soc. 44, 9 (1961) 434.
(3) S. R. Jain, K.C. Adiga and V.R. P. Verneker, Combustion and Flame, 40 (1981) 71.
(4) D.A. Fumo, M.R. Morelle and A.M. Segadoes, Mat. Res. Bull., 31, 10 (1996) 1243.
(5) H.M. Rietveld, J. Appl. Crystallogr. 2 (1969) 65.
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COMBUSTION SYNTHESIS OF MAGNESIUM-ALUMINIUM SPINELS
ABSTRACT
Powders of MgAl2O4 spinel with a composition range of alumina between 48 to
60% were syntetized using the combustion synthesis method.
Aluminium and
Magnesium nitrates were used as oxidant compounds, while urea was the fuel
component employed. The cell parameter (a 0) and the secondary phases present were
studied on the spinels obtained. This results were analyzed using the MgO-Al2O3 phase
equilibrium system and the direct relation between a0 and chemical composition. The
techniques used were: XRD (cuali and quantitative) and optical and electron
microscopy.
Key words: Spinel, MgAl2O4, synthesis, combustion.