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Clase1Eq
TERMODINÁMICA QUÍMICA II
1
−
, entonces
≥
−
o
≤
≤ .
o
=
+
+
=
+
=
y a su vez,
+
=
−
entonces
y como
=
−
−
, se tiene :
=
Por otra parte, se puede plantear que G es G(T,P, n1, n2, ...)
Y en consecuencia:
−
, en términos de T y P.
∂
∂
+
+
∂
∂
+
≠
Si se comparan las expresiones, se encuentra que
∂
∂
+
=
,
∂
∂
=−
b
^jc
_
j
f d d`e
a ^]
i g gh
=µ
]
Corresponde a la variación de G cuando se adicionan o desaparece una
≠
−
µ
+
ε , entonces
=
−
+
ν µ
ε
como influyente en la variación de G. Para un sistema en equilibrio, dP = dT =
)
ν µ = =∆
+
∏
ν = −ν
−
=∆
ν
+
ν
+
∏
ν
y la actividad queda:
=γ
La relación de fugacidades entre el estado estándar y el de componente puro a temperatura
constante es prácticamente uno para líquidos, y para mezclas líquidas donde no hay grandes
desviaciones de la idealidad el coeficiente de actividad también es cercano a uno, por lo que en
muchas ocasiones es válido decir:
=
Ya que el potencial químico es G parcial molar, se tiene que, de la definición de fugacidad:
µ =
=
a T cte.
µ −
Y
=
ν µ = =
11/09/aa
entonces: µ =
=
ν
+
=
ν
+
+
ν
JAIME AGUILAR
=
ν
+
ν
Con lo cual la condición de equilibrio queda:
∏
ν =
−∆
Ejemplo:
Calcular la relación entre las composiciones en el equilibrio para la reacción de hidratación del
etileno para producción de etanol en fase gaseosa a una atmósfera y 298 K:
C2H4 + H2O
C2H5OH
Q
>? _
<=
D
j
`d
@ i
E
ef efgh
G
`
F
`
E
T
T
S
IH R
K
RU
J
E
I
I
WU
V
L Z
ZX
Y
N [
F
R
G
Z
[
E
V
M
R
ZU
N
P
m
m
G
E
ko n
M
O
cla
b
B rp^pq
AC ]
\
°
±³
«²ª
ª
£
­
¬
®¯ ª
ª
£ª
±³
ǻ
­²
¢
¬
ª
¡
£ª
®¯ ª
ª
£ª
¦¤ª¥
±³
«
­²
¬
ª
®¯
©§ª¨
£ ª
´
ª
ª
£ª
Si se integra a T constante la ecuación desde G del estado estándar hasta el estado del
componente j en solución, se tiene:
=
Para líquidos:
La fugacidad del componente i en la mezcla líquida se relaciona con la fugacidad del componente
puro mediante el coeficiente de actividad:
)(
+*(
ν µ =
)
∆
dεr = 0, pero también se cumple que la suma es cero, sirviendo para calcular el estado de
equilibrio:
(
., ,,4
3
522
1/;//0
:
9
8
76
6
ν µ
ν
ν
∆
=γ
Como εr es independiente de los componentes (j), se puede sacar de la sumatoria, quedando el
término
(
+
! z
{y
y
xy
}
{|
{
~
{
=ν
Para reacciones químicas
= µ =
+
$# " $#
%##
'&#
t
uv
wv
nl u
m
l
kl
p
mo
r
m
q
s
m
cantidad diferencial de componente j manteniendo constantes T, P y las moles de los demás
componentes.
=
.
El criterio de equilibrio queda:
y la tercera
derivada parcial que corresponde a la Energía Libre de Gibbs molar parcial se conoce como el
potencial químico del componente:
∂
∂
y la fugacidad estándar para gases es un bar o una atmósfera, la actividad queda:
=φ
µ =
≠
∂
∂
=φ
òñ
ùóøñ
ñ þûþþÿ
ð
õ
ô
öô
÷
ý
çèì úñ
ü
ï
êî ñ ñ
é
ð
íì
þ ë
ÿ ì
äæàÞ
ý
ü âå
á
ßÞ
ã
Þ
∂
∂
Para Gases:
La fugacidad del componente i en la mezcla se relaciona con el componente puro mediante el
coeficiente de fugacidad:
Considerando que no hay asociaciones en la fase gas, el coeficiente de fugacidad se puede
considerar como la unidad, entonces el potencial químico queda:
Q
R
3 X VSW\
UT
@: [ YZ
?
=
@;D E
A
; F
6 4B5 L JGKP
C @: IO H
9 78 MN
@< >
?
@D
A;;
6 4B5
C9 7@<8
B
? @;
6 4A5
C9 B
78
A
? @;
6 4B5
C9 A
78
C
?
=
−
ν =
∏
o
Ù ×Ø
Ö
Ñ Ü
Õ ÓÒÒ Ý ÛÚÚ
Õ ÔÒ Ý×Ú
*
(+
)
(
'
!
2
(
#
"
$
/
% ..&/
0
.
1
.
(
)
'
(+
*
,
(
La temperatura y la presión son las variables mas fáciles de medir, por lo que la variación de G es
conveniente expresarla en términos de estas mediante:
ÂÀ ÀÀÁ
ÈÉÆÆ
Ç
ÅÃÏÃÃÄ
Î
Í
Ì
ÐËÊ
≥
=
= −∆
2
Ê
−
o
( )
ν
µ·¶
≥
−
ν =−
∏
De la desigualdad de Clausius se tiene que a T constante:
A presión constante,
TERMODINÁMICA QUÍMICA II
µ· ¸
¸
¼¸
½»
¹¸
¸
¿
º¾
¶
Segunda Ley para Reacciones Químicas
Clase1Eq
∆
=−
−∆
11/09/aa
−
=
(
− −
)(
=−
)
=
=
JAIME AGUILAR
