Cap 2 Fugacidad

FUGACIDAD Y COEFICIENTE
DE FUGACIDAD
Ing. Francisco Javier Camacho Calderón
BIBLIOGRAFÍA
• Phase Equilibria in Chemical Engineering
S. M. WALLAS
• Chemical Reaction Equilibrium Análysis:
Theory and Algorithms
W. R. SMITH, R. W. MISSEN
• Equilibrium - Stage Separation
Operations in Chemical Engineering
• E. J. Henley, J. D. Seader
DEFINICIÓN
Fugacidad - Propiedad de conveniencia.
Análisis de los cambios de G con P y T a n
constante
d G   SdT  V dP
Si consideramos proceso isotérmico para
un gas ideal:
dP
d G  V dP  RT
 RTd (ln P )
P
DEFINICIÓN
d G  V dP  RTd (ln P )
Ec. válida solo para gas ideal, pero sencilla.
 Definir una propiedad que permita
aplicarla a cualquier sustancia.
d G  V dP  RTd (ln f )
lim
P 0
f

f
 lim   1 ;
P
P 0
f

P
Fugacidad
Coeficiente de fugacidad
CÁlculo de FUGACIDADes
RTd (ln f )  V dP
dP
 / m/m RT d ln P   RT
P
RT 
 ln f 

RTd 
  RTd ln    V 
dP
P 
 ln P 

ln
1 
RT
0 d ln    RT 0 V  P
P

dP

1 
RT 
ln  
V 
 dP

RT 0 
P 
P
CÁlculo de FUGACIDADes
1 
RT 
ln  
V

dP


RT 0 
P 
P
 z 1 
ln    
 dP
P 
0
V
1  RT

ln   z  1  ln z 
 P  dV


RT   V

P
Ec. de Estado explicitas en V, z, P
Datos discretos V - P, z - P
FUGACIDAD de Líquidos
Al integrar se debe considerar:
P  0 Vapor
 P  PSat |Cambio de fase Líquido
 P  PSist
ln   ln 
L
V
PSat

 ln P
PSat

1

RT
P
V
L
dP
PSat
P


1
S S
S S


f L  P V exp
V L dP  P V FP 

 RT S

P


FUGACIDAD de LÍQUIDOS
V L  V V
z L  1
Tres niveles de Aproximación:
1. fL=PS ; La más simple. Válida si
PS y P son bajas.
2. fL= fVS ; Más precisa. Válida a
cualquier P.
S

V P  P  
S S
3. f L  P V exp 
 ; Asume
RT


que el líquido es incompresible.
FUGACIDAD de Sólidos
Varios cambios de fase:


1
S S

f S  P V exp 
V
K
dP

 RT 

K
K

1
P


Aproximación: f S  P S
K 1
F P
1. PS=PSublimación a TSist.. Válida debajo del Pto.
Triple.
2. PS=Pvapor del Líq. a TSist.. Válida cerca del Pto.
Triple.
PROPIEDADES
Existe PARALELISMO entre propiedades
molares específicas y propiedades molares
parciales.
 Cualquier relación entre propiedades
específicas puede escribirse en términos de
propiedades molares parciales.
G  H T S
PV
z
RT


Gi  H i  T Si
PV i
zi 
RT
MEZCLAS - FUGACIDADes
PARCIALES
d Gi  V idP  RTd ln fˆi 
fˆi
fˆi
 lim
 lim ˆi  1 ;
lim
pi
P 0 xiP
P 0
P 0
N
G   xi G i
i 1
ˆi
f
ˆi 
xiP
f


 RT  d ln f   xi  RT  d ln fˆi 
 Px

i 1
P
i


f
N
 RT ln f  ln P   RT  xi ln fˆi  ln Pxi   RT  xi ln fˆi  ln P  ln xi 
N
N
i 1
i 1
ˆi 

f
ln f   xi ln 

x
i


i 1
N
MEZCLAS - CÁLCULO DE
FUGACIDADes PARCIALES
1
RT


ln ˆi 
V i 
 dP

RT 0 
P 
P
z
i 1 

ln ˆi   
 dP
P 
0
P
1
RT


ˆ
ln i  zi  1  ln zi 
 P  dV i


RT   V i

Vi
MEZCLAS IDEALES
Sus propiedades se pueden derivar a partir de
las de componentes puros.
No necesariamente están formadas por gases
ideales. LOS SÓLIDOS Y LÍQUIDOS TAMBIEN
PUEDEN COMPORTARSE IDEALMENTE.
Sus propiedades en exceso son iguiales a cero,
excepto entropía y las derivadas de ella luego:
Vi Vi
Ui Ui
Hi  Hi
S i  S i  R ln xi 
G i  G i  RT ln xi 
Ai  Ai  RT ln xi 
ˆi  i
fˆi  xi f i
Regla de LEWIS
y RANDAL
Regla de lewis y randal
Puede generar grandes errores. De hasta 25%
Ec. de Van Der Walls permite identificar
requerimientos que cumple una Mezcla Ideal.
  b 
b
2a
ln  

 ln  Z 1   
V  b RT V
  V 
2 aai
  b 
bi
ˆ
ln i 

 ln  Z 1   
V  b RT V
  V 
 bi  b

ai  a
Esto implica que las moléculas tengan formas,
tamaños y comportamiento químico similares.
Alta concentración, > 90%
Bajas presiones.
 Solo Aproximación
FUGACIDAD y equilibrio
Consideremos un sistema con 2 fases en Equilibrio:
dG  G I dM I  G II dM II
El Eq. es dinámico, luego un BM:
dM I  dM II
 dG  dM G I  G II   0  G I  G II
 f II 
I d G  RT I d ln f   GI  GII   RT ln  f I   0
f
f


II
ln 
 0  II  1 

II
I
fI 
fI

II
II
f f