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Capitulo 1
Marco Teórico
1.1 Membranas
1.1.1 Concepto
Una membrana se define esencialmente como una barrera, la cual separa y restringe el
transporte de diferentes especies de manera selectiva. El transporte a través de la
membrana se da mediante la acción de una fuerza impulsora externa la cual puede ser
mecánica (presión), química (concentración), térmica (temperatura) o eléctrica (voltaje).
En membranas poliméricas homogéneas, el mecanismo de permeación que controla la
separación involucra la solubilidad termodinámica y el proceso de difusión cinética [16].
La membrana polimérica separa una corriente de fluido entrante, en dos efluentes
conocidos como: penetrante y concentrado (ver Figura 1.1). El efluente penetrante es la
porción de fluido que ha pasado a través de la membrana semipermeable, mientras que
la corriente concentrada contiene todos aquellos constituyentes rechazados por la
membrana.
Figura 1.1 Proceso de separación de gases empleando membranas densas[7].
Image By Xiaoyan Wang
6
Para que una membrana encuentre un uso en alguna aplicación industrial es necesario
que el material que la constituye cuente con propiedades clave tales como:
•
Estabilidad química.
•
Estabilidad térmica.
•
Resistencia mecánica.
•
Alta permeabilidad.
•
Alta selectividad.
1.1.2 Clasificación
Las membranas se clasifican generalmente de acuerdo con dos criterios [1-6]:
•
La naturaleza del material con el que son elaboradas – (natural / sintética,
orgánica / inorgánica)
•
Su morfología (porosa / no porosa, simétrica / asimétrica)
Figura 1. 2 Clasificación de las membranas
Basados en la densidad de flujo y la selectividad, las membranas pueden ser clasificadas
en dos grupos:
7
(a) Membranas Porosas.
Separan a las substancias como si fueran filtros, su
mecanismo de separación se basa únicamente en los tamaños de las moléculas de la
sustancia a permear y en el tamaño de los poros de la membrana, en este tipo de
membranas su estructura química no afectan la permselectividad [7].
(b) Membranas Densas o No Porosas. Estas membranas no tienen poros, su
mecanismo de separación se basa en la afinidad entre la substancia permeante y la
membrana, es decir, las moléculas de la substancia permeante primero se disuelven en
la superficie de la membrana para luego difundirse a través de esta. Para este último
tipo de membranas, la estructura química y los movimientos moleculares de la
membrana polimérica determinan el desempeño de la separación [7].
El progreso en ciencia y tecnología de membranas se aceleró durante los años ochenta,
dado el desarrollo y refinamiento de membranas sintéticas poliméricas. En esta misma
época la separación de gases empleando membranas emerge como un proceso comercial
a gran escala. A partir de entonces se realizan progresos significativos en cada uno de
los aspectos de la tecnología de membranas, incluyendo mejoras en: el proceso de
formación de la membrana, las estructuras químicas y físicas de estas, dado que la
combinación de ambas, causa varios efectos sobre las propiedades de permeabilidad y
selectividad de la membrana respecto a determinados gases [8]. Nuevas membranas
poliméricas con propiedades de transporte de gases como alta permeabilidad y
permselectividad son constantemente requeridas para un continuo avance en el
desarrollo de la tecnología de separación de gases.
1.2 Transporte de gases a través de membranas homogéneas
Si se requiere comparar las propiedades de transporte de gases en las membranas, se
deben considerar dos parámetros característicos
que evalúan el
desempeño y la
eficiencia de estas, el flux (J ) , que es la cantidad de gas que permea a través de la
membrana por unidad de tiempo y de área superficial. Y el factor de separación (α ) ,
que es una medida de la capacidad de separación de la membrana [9].
8
El transporte de gases a través de membranas densas se da mediante un proceso de
solución – difusión. El proceso de solución se da en la superficie de la membrana en
contacto con la corriente del gas alimentado. El proceso de difusión ocurre a través del
espesor de la membrana. La cantidad total de gas que se transporta a través de la
membrana es característica de cada sistema polímero – gas penetrante. El gas se difunde
a través de una membrana no porosa, debido a un gradiente de concentración a través de
esta. Este gradiente de concentración es la fuerza impulsora necesaria para el transporte.
La primera ley de Fick describe bien este fenómeno. El flux puede ser expresado como
[10, 11]:
dC
i ……...…………………………..(1.1)
J = −D
i
i dx
Donde Di es el coeficiente de difusión y dC i / dx el gradiente de concentración del
componente i en la membrana.
La sorción de gases a través de polímeros amorfos es descrita por la ley de Henry bajo
condiciones isotérmicas [12] como sigue:
C = S p …………..……………………...…(1.2)
i
i i
Donde Ci es la concentración del gas a la presión de equilibrio p y Si es el coeficiente
de solubilidad. Esta ecuación nos muestra que la concentración del gas sorbido en el
polímero es proporcional a la presión. Integrando la ecuación (1.1) sobre el espesor de
la membrana (x = l ) y substituyendo la ecuación (1.2) en (1.1) se tiene:
D ⎛⎜ C − C ⎞⎟ D S ⎛⎜ p − p ⎞⎟
i i,0
il ⎠
i i ⎝ i ,0
il ⎠
J = ⎝
……………………..(1.3)
=
i
l
l
Donde J i es el flujo de gas i a través de la membrana, Di el coeficiente de difusión,
Ci , 0 y C i ,l las concentraciones sobre y debajo de la membrana respectivamente, Si el
9
coeficiente de solubilidad, pi , 0 y pi ,l las presiones sobre y debajo de la membrana y l
el espesor de la membrana.
Una medida específica de la permeación del gas a través de la membrana es
cuantitativamente expresada por el coeficiente de permeabilidad (P ) . Reacomodando la
ecuación (1.3) se tiene que el coeficiente de permeabilidad es el producto del coeficiente
de difusión y el coeficiente de solubilidad:
P =
i
⎛
⎜
⎜⎜
⎝
Jl
i
p −p
i,0
i, l
⎞
⎟
⎟⎟
⎠
= D S …………………………….(1.4)
i i
De la ecuación (1.4) es posible observar que la capacidad de las membranas de separar
mezclas de multicomponentes por el proceso de solución difusión se basa no solo en las
interacciones termodinámicas de la membrana polimérica con los diferentes
componentes en la mezcla gaseosa sino además en el transporte de masa difusivoselectivo de los componentes a través de la membrana densa homogénea. La difusión
selectiva de las moléculas de gas penetrante a través de la membrana polimérica densa
se ve principalmente influenciada por la estructura molecular del polímero.
Movimientos de corto alcance en las cadenas poliméricas que dependen de la estructura
molecular, facilitan o impiden el paso de las moléculas de gas penetrante en la dirección
de la fuerza impulsora [13,14].
1.2.1 Coeficiente de permeabilidad
El coeficiente de permeabilidad (P ) , varía con la presión dependiendo de la naturaleza
del gas y del material polimérico. La permeabilidad de gases tales como H2, He, N2 y
O2, en polímeros elásticos o amorfos no se ve realmente afectado por la variación de la
presión, siempre y cuando la presión permanezca en un rango razonable (menor a 10
atm.). La permeabilidad de otros gases en polímeros amorfos disminuye con la presión,
mientras que en polímeros elásticos se incrementa. Se observa el fenómeno de
plastificación durante la permeación de bióxido de carbono (CO2) en polímeros amorfos
10
[15-18], y este fenómeno incrementa la velocidad de permeación. La permeabilidad
generalmente disminuye si aumenta el tamaño de las moléculas de gas penetrante. Entre
mas baja sea la densidad, o mayor sea el volumen libre en los materiales poliméricos
mas alta es permeabilidad. Los polímeros cristalinos o entrecruzados tienen menor
permeabilidad que los polímeros termoplásticos usados en los procesos de separación de
gases [19].
1.2.2 Coeficiente de difusión
El coeficiente cinético de difusión (D ) indica que tan rápido las moléculas de gas
penetrante son transportadas a través de la membrana. El coeficiente de solubilidad es
un coeficiente termodinámico y es determinado por las interacciones polímero –
penetrante y la cantidad de volumen libre existente entre las cadenas de los polímeros
amorfos [20,21]. En estado estacionario el coeficiente de permeabilidad y el coeficiente
de solubilidad a la presión de equilibrio, pueden ser medidos de forma independiente y
por tanto el coeficiente de difusión promedio puede calcularse mediante la ecuación
(1.4).
El coeficiente de difusión se ve influenciado por el tamaño y la forma de las moléculas
de gas penetrante, la cantidad de volumen libre en la matriz polimérica, la movilidad y
rigidez de las cadenas poliméricas. Disminuye dramáticamente conforme el tamaño de
las moléculas del gas penetrante se incrementa [19].
1.2.3 Coeficiente de solubilidad
El coeficiente de solubilidad (S ) , es una medida de la cantidad máxima de gas sorbido
por la membrana polimérica a la presión de equilibrio. El coeficiente de solubilidad, es
un factor termodinámico relacionado con las interacciones especificas entre las
moléculas de gas y el polímero,
se incrementa con: la condensabilidad del gas
penetrante, la cantidad de volumen libre (en una familia dada de polímeros), las
11
interacciones polímero – gas penetrante. Entre más fuertes las interacciones entre el gas
y los grupos funcionales del polímero, mas alta es la solubilidad.
1.2.4 Selectividad
Si se conocen los coeficientes de permeabilidad de un par de gases, la selectividad ideal
de la membrana ( α * i, j ), es una relación entre sus permeabilidades individuales.
P
α *i, j = i ………………………………..…..(1.5)
P
j
Esta selectividad ideal depende únicamente de la naturaleza del sistema gas – membrana
empleado y la temperatura [22]. El factor de separación ( α i, j ) esta dado por las
fracciones mol de ambos componentes en la corriente de alimentación y la corriente que
ha permeado a través de la membrana:
X PX A
i
j
α =
………………………..............(1.6)
i, j
X PX A
j i
Donde X , es la fracción mol y los sufijos P y A se refieren a las corrientes de
alimentación y gas permeado respectivamente. El factor de separación se relaciona con
la selectividad ideal mediante la ecuación (1.7):
⎛ X A p A − X P pP ⎞ A
⎜ i
⎟X
i
⎠ j ………………......(1.7)
α = α *i, j ⎝
i, j
⎛ X A p A − X P pP ⎞ X A
⎜ j
⎟ i
j
⎝
⎠
12
Si los gases no tienen fuertes interacciones entre ellos o con la membrana y la presión
del lado de la corriente permeada es muy cercana a cero, el factor de separación es
esencialmente igual a la selectividad ideal. La selectividad ideal puede verse como el
producto de la solubilidad selectiva ⎡ S / S ⎤ , y la movilidad selectiva ⎡ D / D ⎤ . En
⎢⎣ i j ⎥⎦
⎢⎣ i
j ⎥⎦
ausencia de interacciones fuertes polímero – gas penetrante, la movilidad selectiva
tiende a ser el factor dominante en la determinación de la selectividad ideal [21].
P ⎡ D ⎤⎡ S ⎤
*
α = i = ⎢ i ⎥ ⎢ i ⎥ …………………...………..(1.8)
i, j P
⎢ D ⎥⎢ S ⎥
j ⎣ j ⎦⎣ j ⎦
1.2.5 Volumen libre
Si se enfría un polímero elástico en estado líquido de temperaturas por arriba de su
temperatura de transición vítrea (Tg), hasta temperaturas por debajo de esta, al pasar por
su temperatura de transición vítrea se observa un cambio abrupto en su comportamiento
expansivo térmico. La habilidad de las cadenas poliméricas en el estado elástico de
ajustar instantáneamente su conformación en respuesta a cualquier tipo de perturbación
se pierde cuando se alcanza la temperatura de transición vítrea. Las cadenas poliméricas
se mueven cada vez menos hasta que el movimiento de estas por debajo de la
temperatura de transición vítrea únicamente se debe a movimientos de naturaleza
torcional [23] (ver Figura 1.3).
Figura 1. 3 Dependencia del volumen libre con la temperatura en polímeros.
13
El volumen total de polímero esta dado por la suma del volumen ocupado de van der
Waals y el volumen libre. El volumen de van der Waals varia muy poco con la
disminución de la temperatura. Sin embargo, el volumen total específico disminuye
significativamente cuando se tiene un decremento en la temperatura debido a la
disminución de los movimientos de rotacionales, torcionales y vibracionales de las
cadenas poliméricas, puesto que por debajo de la temperatura de transición vítrea estos
movimientos se congelan.
La diferencia entre el volumen específico hipotéticamente extrapolado de polímeros
elásticos por arriba de su Tg y el actual volumen específico de los polímeros amorfos
por debajo de su Tg se conoce como volumen libre no-relajado. El volumen libre de
polímero, refleja que tan abierta esta la matriz polimérica. Este volumen libre puede ser
determinado por el método de contribución de grupos [24,25].
1.2.6 Modelo dual de sorción
El Modelo dual de sorción (MDS), es comúnmente usado para caracterizar la sorción en
polímeros elásticos amorfos por debajo de su Tg. Este modelo consiste de una
combinación de la ley de Henry y la sorción tipo Langmuir.
El MDS considera que los polímeros amorfos a temperaturas inferiores de su
temperatura de transición vítrea (Tg) consisten de una matriz polimérica densa
homogénea dentro de la cual existe una pequeña cantidad de micro – cavidades. Los
volúmenes en estas micro – cavidades se suma al volumen libre total no – relajado. El
comportamiento del proceso de sorción depende entonces del lugar en donde la
molécula de gas penetrante sea sorbida [26]. En la parte densa homogénea de la matriz
polimérica, se asume un proceso de disolución ordinario descrito por la ley de Henry
(ecuación 1.9). Sin embargo en las micro – cavidades, el proceso de sorción obedece
una adsorción tipo isoterma de Langmuir (ver Figura 1.4).
14
Figura 1. 4 El Modelo Dual de Sorción es una combinación de la Ley de
Henry y la Isoterma de Langmuir.
De acuerdo con lo anterior la sorción de gases en polímeros amorfos a temperaturas por
debajo de su Tg [27,28] puede ser descrito en función de la presión por la:
Ley de Henry:
CD = k D p ……………………………….(1.9)
o bien por la Isoterma de Langmuir:
C H' b
CH =
p ………………………….....(1.10)
1 + bp
En ausencia de fuertes interacción entre el gas y la matriz polimérica que puedan inducir
plastificación o inchamiento, la concentración total de el gas en el polímero (en
cm3@STP/cm3) esta dada por la suma, de la concentración del gas en la matriz
polimérica resultado de una disolución normal y la concentración del gas dentro de las
micro – cavidades (asumiendo que la fugacidad y la presión son equivalentes):
C = CD + CH = k D p +
C H' b
p ……………….…(1.11)
1 + bp
Donde los subíndices D y H representan el proceso de sorción acorde con la ley de
Henry y Langmuir respectivamente. El parámetro kD es el coeficiente de solubilidad de
de Henry, C H' es la capacidad de sorción de Langmuir y b es el parámetro de afinidad.
Estos tres parámetros representan bien los datos de sorción experimentales para
diferentes gases y a diferentes temperaturas. Estos parámetros pueden obtenerse
mediante un análisis de regresión no – lineal de la isoterma experimental de sorción
[21].
15
El modelo MDS presenta una excelente correlación entre la teoría y los datos
experimentales para polímeros amorfos por debajo de su Tg hasta valores de 20-30 atm
y diversos gases, es el modelo mas utilizado en la literatura.
El MDS en un modelo empírico, básicamente es un procedimiento de ajuste el cual
envuelve tres parámetros kD, CH’ y b, cuyos valores dependen de manera importante de
del algoritmo utilizado para llevar a cabo el ajuste de la curva, así como del rango de
presión. Los parámetros han tenido que determinarse para cada gas penetrante a una
temperatura dada, debido a que aún no existen correlaciones reportadas con las
propiedades del gas penetrante o del polímero. Por lo tanto su predicción no es posible.
El modelo MDS asume que la estructura de la matriz polimérica permanece constante
durante todo el experimento de sorción, independientemente del tiempo de duración o
de la presión utilizada.
1.3 Separación de gases con membranas
Las separaciones convencionales han servido a la industria química muy bien pero
actualmente presentan una serie de problemas de eficiencia, ahorro energético, emisión
de contaminantes etc, que deben ser resueltos con el desarrollo de tecnologías
alternativas.
Las tecnologías más comunes empleadas para llevar acabo la separación de mezclas de
gases son: destilación criogénica, adsorción, y absorción. Estas tecnologías de
separación involucran un cambio de fase, es decir, requieren de consumo de energía. En
muchos procesos este consumo de energía es alto y por consecuencia los costos de
operación son significativos.
El resultado de la investigación y el desarrollo en el campo de la ciencia de las
membranas en los últimos treinta años ha permitido la creación de nuevos procesos
viables de separación. El proceso de separación de gases empleando la tecnología de
membranas, es probablemente de los procesos de separación emergentes más
importantes, puesto que se clasifica como tecnología limpia, dado el bajo consumo de
energía (no es necesario una cambio de fase al realizar la separación) que requiere esta
16
operación comparada con los requerimientos energéticos de las tecnologías
convencionales. Además, los módulos de membranas no tiene partes móviles, lo que los
hace mecánicamente robustos [1,29]. Este nuevo proceso desafía a las tecnologías
convencionales y ofrece soluciones a los nuevos problemas de separación creados por
las industrias emergentes.
Las aplicaciones industriales en procesos de separación de gases basados en membranas
han crecido considerablemente en los últimos años.
Actualmente el desarrollo de
investigación en este campo se enfoca en la mejora de las membranas existentes, y en el
diseño de nuevos polímeros para las futuras generaciones de membranas. La meta es
llevar a cabo modificaciones en la estructura química o física del polímero que nos
lleven a cubrir requerimientos específicos de separación [2].
Una aplicación específica del uso de membranas poliméricas como tecnología de
separación; es la recuperación de H2 de los hidrocarburos, principalmente CH4,
relevante hoy en día por la introducción inminente del vehículo con cero emisiones
basado en H2 como combustible. Otras aplicaciones importantes en la separación de
mezclas binarias de gases industriales serían H2/CO, H2/CH4, O2/N2 y CO2/ CH4. La
separación de O2/N2 es importante en la producción de aire enriquecido en oxígeno
necesario para hacer más eficiente la reacción de combustión en hornos. Mientras que la
separación de H2 del CO, y de H2 del CH4, es importante en la recuperación de H2 de los
gases de purga de los reactores de las refinerías [3,4].
El proceso de separación empleando membranas es ahora usado rutinariamente en un
amplio espectro de la industria química. Existen notables historias de éxito,
particularmente en lo referente a tratamiento de efluentes y recuperación de hidrógeno
[5].
17
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