tema 2 Carbohidratos( monosacaridos)

UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA
FACULTAD DE AGRONOMÍA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y TECNOLOGÍA
CÁTEDRA DE BIOQUÍMICA
Obj. 1. Tema 2. Bases moleculares:
CARBOHIDRATOS I
• Importancia. Definición.
• Clasificación según el número de unidades
constituyentes.
• Monosacáridos.
Definición.
Clasificación.
Estructuras. Isomería. Estructuras cíclicas
(anómeros). Mutarrotación. Poder reductor.
Monosacáridos de importancia según su
función en los seres vivos.
IMPORTANCIA DE LOS CARBOHIDRATOS
• Son las biomoléculas más abundantes en la naturaleza.
• Suministran energía a los organismos vivos.
• Elementos estructurales y de protección en el exoesqueleto de insectos y
crustáceos, en las paredes celulares de las bacterias, las plantas, y en los
tejidos conjuntivos de los animales.
• Lubrican las articulaciones óseas y participan en el reconocimiento y
adhesión intercelular (sustancia que rodea y une a las células) .
• Unidos covalentemente a proteínas o lípidos (polímeros glúcidos más
complejos) actúan como señal de localización intracelular o de destino
metabólico de macromoléculas híbridas denominadas “glicoconjugados”.
(glucoproteínas: marcar proteínas que serán exportadas fuera de la célula)
CARBOHIDRATOS
• Son polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas, o bien sustancias cuya
hidrólisis dan origen a estos compuestos.
• Muchos, pero no todos tienen la fórmula empírica (CH2O)n, n≥3.
Algunos pueden contener N, P o S.
Grupo
funcional
aldehído
H
O
C
OH
C O
HO
OH
OH
CH2OH
Polihidroxialdehído
II
OH
Grupo
funcional
oxidrilo
HO
OH
OH
CH2OH
Polihidroxicetona
Grupo
funcional
cetona
CLASIFICACIÓN DE LOS CARBOHIDRATOS
SEGÚN EL NÚMERO DE UNIDADES CONSTITUYENTES
• MONOSÁCARIDOS
Consisten de una unidad de polihidroxialdehído o
polihidroxicetona o sus derivados. Ejp.: glucosa, fructosa,
galactosa, ribosa, gliceraldehído.
• OLIGOSÁCARIDOS
Consisten en cadenas cortas de unidades de monosacáridos
(2 a 9) o residuos, unidos entre sí por enlaces glucosídicos.
Ejp.: sacarosa, lactosa, maltosa, arabinosa, trehalosa.
Los monosacáridos y disacáridos tienen nombres que finalizan con el sufijo “osa”
• POLISÁCARIDOS
Son polímeros de monosacáridos que contienen 20 o más
unidades unidas entre sí por enlaces glucosídicos. Ejp.:
almidón, glucógeno, celulosa, quitina.
MONOSACÁRIDOS
• Sólidos cristalinos incoloros, solubles en agua e insolubles en solventes no
polares. La mayoría tiene sabor dulce.
• El monosacárido más pequeño tiene 3 átomos de carbono y el más abundante
tiene 6 C (glucosa).
• La mayoría tiene carbonos asimétricos en su estructura que dan origen a
diferentes configuraciones (estereoisómeros).
• En disolución acuosa los monosacáridos con 4 o más átomos de carbono se
encuentran como estructuras cíclicas.
• Tienen poder reductor (Cu2+ y Fe3+) en medio básico.
• Reaccionan mediante sus grupos funcionales (aldehído, cetona y oxidrilo) con
grupos funcionales (oxidrilos, carboxílicos, fosfatos y aminas) de otros
compuestos orgánicos y con otros monosacáridos, para formar azúcares
derivados que cumplen importantes funciones en los organismos vivos.
MONOSACÁRIDOS
En la cadena carbonada los números que identifican a los carbonos se les coloca el
símbolo prima (‘) para diferenciarlos de carbonos de otras biomoléculas que no son
carbohidratos.
H
H
Carbono
asimétrico
O
1’C
2’
H
3’
C
C
H
OH
OH
1’
OH
2’
O
C
C
H
II
H
Carbono
no asimétrico
H
3’
C
H
OH
MONOSACÁRIDOS
CLASIFICACIÓN
Grupo
funcional
Número
de
átomos
de
carbono
Aldehído
Aldosa
Gliceraldehído, ribosa, glucosa
Cetona
Cetosa
Dihidroxiacetona, fructosa
3
4
5
6
7
8
9
Triosa
Tetrosa
Pentosa
Hexosa
Heptosa
Octosa
Nonosa
Gliceraldehído, dihidroxiacetona
Eritrosa, eritrulosa
Ribosa, ribulosa
Glucosa, galactosa, manosa, fructosa
Sedoheptulosa
Octulosa
Nonulosa
Grupo funcional y número de átomos de carbono
Aldotriosa, Cetotriosa
Aldotetrosa, Cetotetrosa
Aldopentosa, Cetopentosa
Aldohexosa, Cetohexosa
Aldoheptosa, Cetoheptosa
MONOSACÁRIDOS
Estereoisomería
En general una molécula con “n” carbonos asimétricos puede tener
2n estereoisómeros (n= número de carbonos asimétricos).
Ej.: Gliceraldehído: n= 1  2n= 2 estereoisómeros
Por convención si el OH unido al C
asimétrico más alejado del C carbonilo:
D-Gliceraldehído
L-Gliceraldehído
Compuestos de referencia para la configuración absoluta
de todos estereoisómeros
Espejo
• Está a la izquierda del C asimétrico
 estereoisómero L
• Está a la derecha del C asimétrico
 estereoisómero D
Estereoisómeros “D”
más abundantes en la
naturaleza
Enantiómeros
MONOSACÁRIDOS
Estereoisómeros de las aldosas
C= carbono asimétrico
Aldotriosas (21)
D-gliceraldehído
Aldopentosas (23)
Aldotetrosas (22)
D-eritrosa
D-treosa
D-ribosa
D-arabinosa
D-xilosa
D-lixosa
D-idosa
D-galactosa
D-talosa
Aldohexosas (24)
D-alosa
D-altrosa
D-glucosa
D-manosa
D-gulosa
Excepción
(no tiene
carbono
asimétrico)
MONOSACÁRIDOS
Estereoisómeros de las cetosas
C= carbono asimétrico
Cetopentosas (22)
Cetotriosas
Cetotetrosas (21)
dihidroxiacetona
D-eritrulosa
D-ribulosa
D-xilulosa
Cetohexosas (23)
C= O
C
C
C
C
D-psicosa
D-fructosa
D-sorbosa
D-tagatosa
MONOSACÁRIDOS
Epímeros
Tipo de isómeros que difieren en la configuración en un solo átomo
de carbono asimétrico (excepción carbono “carbonilo”)
1’
1’
1’
2’
2’
2’
3’
3’
3’
4’
4’
4’
5’
5’
5’
6’
6’
6’
MONOSACÁRIDOS
Estructuras cíclicas
•
En disolución acuosa los monosacáridos con 4 o más átomos de carbono se encuentran
como estructuras cíclicas que se denominan hemiacetales o hemicetales cíclicos.
Reaccion de
formación de 
hemiacetales
Aldehído Alcohol
y acetales
Reaccion de
formación de 
hemicetales
Cetona
y cetales
*
Hemiacetal
*
Alcohol
Hemicetal
*
Acetal
*
Cetal
*Nuevo centro asimétrico
•
La estructura cíclica tiene un carbono asimétrico más con respecto a la estructura lineal
que la origina. El nuevo centro quiral se localiza en el antiguo carbonilo de la aldosa o
cetosa.
• El nuevo carbono asimétrico (carbono anomérico) en las estructuras cíclicas dá origen
un tipo de isómero que se denomina “anómero” y tiene dos configuraciones: α y β.
MONOSACÁRIDOS
1’I
H – C*– OH
2’I
H – C – OH
3’I
O
HO – C – H
4’I
H – C – OH
I
H –5’C
6’I
CH2OH
α-D-glucosa
Enlace hemiacetal
Estructura lineal
O
1’ II
H–C
I
2’
H – C – OH
I
3’
HO – C – H
I
4’
H – C – OH
I
5’
H – C – OH
I
6’
CH2OH
1’I
HO – C*– H
2’I
H – C – OH
3’I
O
* Carbono anómerico
HO – C – H
(nuevo centro asimétrico)
4’I
H – C – OH
Dos nuevos estereosiómeros: α y β
I
(alrededor del carbono anomérico)
H –5’C
6’I
CH2OH
Anómeros: Isómeros de monosacáridos
β-D-glucosa
que sólo difieren en la configuración del
carbono carbonílico
D-glucosa
Enlace hemicetal
Formación de las estructuras cíclicas en aldosas
1’I
H – C*– OH
2’I
H – C – OH
3’I
O
HO – C – H
4’I
H – C – OH
I
H –5’C
6’I
CH2OH
α-D-glucosa
MONOSACÁRIDOS
Estructuras cíclicas de Fischer
1’I
HO – C*– H
2’I
H – C – OH
3’I
O
HO – C – H
4’I
H – C – OH
I
H –5’C
6’I
CH2OH
β-D-glucosa
Estructuras cíclicas de Haworth
O
HC Pirano CH
*
H2C
O
*
O
CH
*
O
*
O
O
O
*
α-D-glucopiranosa
β-D-glucopiranosa
*
HC
MONOSACÁRIDOS
Formación de las estructuras cíclicas en cetosas
1’
CH2OH
I
2’
C O
I
3’
HO – C – H
I
4’
H – C – OH
I
5’
H – C – OH
I
6’
CH2OH
I
HOH2C – C* OH
3’I
HO – C – H
O
I
4’
H – C – OH
5’I
H– C
6’I
CH2OH
α-D-fructosa
D-fructosa
* Carbono anómerico
(nuevo centro asimétrico)
Dos nuevos estereosiómeros: α y β
(alrededor del carbono anomérico)
Anómeros: Isómeros de monosacáridos
que sólo difieren en la configuración del
carbono carbonílico
I 1’
HO – C*– CH2OH
I
3’
HO – C – H
O
I
4’
H – C – OH
I
5’
H– C
I
6’
CH2OH
2’
β-D-fructosa
Enlace hemicetal
1’ 2’I
Enlace hemicetal
II
Estructura lineal
1’ 2’I
MONOSACÁRIDOS
I
HOH2C – C OH
3’I
HO – C – H
O
4’I
H – C – OH
I
H –5’C
6’I
CH2OH
Estructuras cíclicas de Fischer
α-D-fructosa
I 1’
HO – C – CH2OH
I
HO –3’C – H
O
I
4’
H – C – OH
I
H –5’C
I
6’
CH2OH
2’
β-D-fructosa
Estructuras cíclicas de Haworth
O
HC Furano CH
O
C
H
I
*OH
O
O
C
H
*
O
*I
*
I
O
O
I
*OH
OH
I
OH
I
*
α-D-fructofuranosa
β-D-fructofuranosa
MONOSACÁRIDOS
Otras representaciones de las estructuras cíclicas
Conformación en silla
Conformación en bote
MONOSACÁRIDOS
Mutarrotación
• Interconversión de los anómeros α y β
de la D-Glucosa en disolución acuosa.
• Una disolución de α-D-Glucosa con
una actividad óptica:
= +112°
• y otra de β-D-Glucosa con una
actividad óptica:
= +19°
• forman en el equilibrio una mezcla
idéntica (1/3 α y 2/3 β) y una
pequeña cantidad de formas lineales
y anillos de 5 C con una actividad
óptica también idéntica:
α-D-Glucopiranosa
β-D-Glucopiranosa
= +52,5°
MONOSACÁRIDOS
Poder reductor
• Propiedad de los azúcares, que consiste en la reducción de iones férricos
(Fe3+) o cúpricos (Cu2+) en medio alcalino, cuando tienen un grupo funcional
aldehído o cetona libre o potencialmente libre (carbono anomérico).
• La oxidación del carbono anomérico por el ión cúprico ocurre solamente con
la forma lineal que existe en equilibrio con la forma cíclica.
Grupo ácido
Grupo aldehído
2Cu2+ 2Cu1+
1
Precipitado
rojizo de
CuO
Carbono
anomérico
β-D-glucosa
D-glucosa
D-gluconato
• Esta oxidación es la reacción que define a un azúcar reductor y es la base de
la reacción de Fehling.
β-D-Glucosa
•
Glucosamina: Quitina. Exoesqueleto de insectos y crustáceos
•
Galactosamina: Glucolípidos y cartílagos
•
Ác. murámico: Sillares de polisacáridos estructurales de las paredes celulares
de las bacterias
Fosfatos de azúcares
β-D-Glucosa
6-fosfato
• Componente de muchos polisacáridos
• Componente de
nucleótidos en el ADN
(desoxirribosa)
• Componentes paredes
celulares bacterianas
Sillar importante de los
polisacáridos de
glucoproteínas
y glucolípidos
(cubiertas celulares)