Compuestos Orgánicos Oxigenados y Nitrogenados

Compuestos orgánicos oxigenados y nitrogenados
Objetivos
Objetivo general
Conocer la diversidad de los componentes orgánicos oxigenados y
nitrogenados de la biósfera, su clasificación, sus propiedades químicas y físicoquímicas, y sus principales reacciones.
Objetivos específicos
➢ Comprender las relaciones entre estructura, propiedades y reactividad de
dichos compuestos.
➢ Interpretar las funciones e interacciones de algunos compuestos
representativos en procesos biológicos y ambientales.
➢ Comprender los fundamentos y adquirir capacidades para extraer, purificar y
realizar análisis sencillos que permiten determinar la presencia de algunos
grupos de compuestos orgánicos oxigenados y nitrogenados.
Bibliografía
✓ Fox, M.A., Whitesell, J.K. Química Orgánica. Ed. Addison-Wesley Longman.
✓ Hart, H., L.E. Craine, D.J. Hart, C.M. Hadad. Química Orgánica. Ed. McGraw-Hill.
✓ Lamarque, A., Zygadlo, J., Labuckas, D., López, L., Torres, M., Maestri, D.
Fundamentos Teórico-Prácticos de Química Orgánica. Encuentro Grupo Editor.
✓ Morrison, R.T., Boyd, R.N. Química Orgánica. Ed. Pearson Addison-Wesley
Iberoamericana.
✓ Wade, Jr. L.G. Química Orgánica. Ed. Pearson Prentice Hall.
Grupos funcionales: Fórmula general
Alcoholes
Éteres
R-OH
R-O-R
Epóxidos
Fenoles
R
Aldehídos
C O
Compuestos carbonílicos
Grupo
carbonilo
C O
H
R
Cetonas
R
C O
O
Ácidos carboxílicos
R
C
OH
Derivados de ácidos carboxílicos
Ésteres
Anhídridos de ácido
O
R
C
O
OR´
Cloruros de ácido
O
O
R
R, R´, R´´ =
Grupos alquilo o arilo
R
N
H
H
Amina primaria
O
C
R
Cl
R C O C R
Aminas
Amidas
R
N
H
R´
Amina secundaria
R
N
C
NH2
R´
R´
Amina terciaria
Alcoholes
Grupo funcional
Fórmula general
OH
R-OH
R = Grupo alquilo o alquilo sustituido
Clasificación y Nomenclatura
Nomenclatura IUPAC
1- Elegir la cadena continua mas larga que contenga el grupo hidroxilo.
2- Cambiar la terminación O del alcano correspondiente por OL.
3- Indicar posiciones de los sustituyentes mediante números, el carbono que lleva el grupo
hidroxilo recibe el número más bajo posible.
H
H
C OH
H2C CH2
H3C CH2OH
Etanol
Cl OH
R
OH
H3C CH CH2
R´ C OH
2-Butanol
Secundario Ciclohexanol
R´ C OH
R
Terciario
OH
CH3
OH
R
R´´
2-Propen-1-ol
2-Cloroetanol
Primario
H
H2C CH CH2OH
CH3
H3C C
OH
CH3
2-Metil-2-propanol
3-Ciclohexenol
CH3
OH
1-Metilciclopentanol
R OH
Propiedades físicas y químicas
Hidrófobo
H
R
R O
H
H O

H
H O
A
R
R
H O
H O


H

O
H

H
O
O
Enlace por puente
de hidrógeno entre
moléculas de alcohol
H OR
RO

H

Cl
H OR
Anión
solvatado
 H OR
R
R
Cat

R
R
O
R O
H
Hidrófilo
Alcoholes como disolventes
Grupos alquilo lipófilos (hidrófobo): disuelven compuestos no iónicos.
✓Grupos –OH hidrófilos: disuelven compuestos iónicos.
✓Disolventes próticos: a) solvatan aniones b) solvatan cationes
Alcoholes como bases y como ácidos
ROH
H2SO4
Alcohol
Base más fuerte
ROH
Alcohol
Acido débil
ROH2
Alcohol
protonado
Na
RO Na
HSO4
Base más débil
1/2 H2
Alcóxido de sodio
Base fuerte
Solubilidad (g/100 g agua)
Alcohol
Peb (ºC)
64,5
CH3CH2CH2OH



CH3CH2CH2CH2OH
7,9
118
CH3CH2CH2CH2CH2OH
2,3
138
CH3
10
108

83
HOCH2 CH2OH

197
H2C CH CH2

290
CH3OH
CH3CH2OH
H3C
78,3
97
CH CH2OH
CH3
H3C C
OH
CH3
OH OH OH
1, 2, 3-Propanotriol
Fuente industrial de alcoholes
Caña de azúcar
Melasas
Cereales
Fermentación
Azúcares
Almidón
CH3 CH2OH
H
OH
C
C
H
Cracking
Petróleo
C
C
H2O
(Adición Markovnikov)
1) Síntesis de alcoholes a partir de alquenos: Hidratación de alquenos catalizada
por ácido
Mecanismo
Paso 1)
H
H
C C
H O H
C C
H2O
Carbocatión
H
H
Paso 2)
C C
C C
H2O
Alcohol protonado
O H
H
H
H
Paso 3)
H2O
C C
O
H
H
C C
OH
H3O
Orientación Markovnikov
CH3
H
CH3
C CH CH3
CH3
H O H
CH3
C CH CH3
H
CH3
Carbocatión 3º
CH3
C CH CH3
Carbocatión 2º
H
2) Síntesis de alcoholes a partir de halogenuros de alquilo
R X
OH
R OH
X
3) Reducción de compuestos carbonílicos, ácidos y ésteres
Reacciones de alcoholes
A) Ruptura del enlace
C
OH
1) Reacción con halogenuros de hidrógeno
R OH
HX
Alcohol
Halogenuro
de hidrógeno
R X
H2O
Halogenuro
de alquilo
a) La reacción es catalizada por ácidos
b) Hay transposición del grupo alquilo, salvo en alcoholes primarios
c) El orden de reactividad de los alcoholes con HX es 3º > 2º > 1º < CH3
Mecanismos
Sustitución nucleofílica bimolecular (SN2: para la mayoría de los alcoholes primarios y
metanol)
X
R OH2
H
Cl
H
C OH2
H

X
R

OH2
H

Cl
C
H H

OH2
X
R
H2O
Cl C H
H2O
H
H
Sustitución nucleofílica unimolecular (SN1: todos, excepto metanol y la mayoría de los
alcoholes primarios)
Paso 1)
R OH
HX
R OH2
X
Alcohol
protonado
Paso 2)
R
R OH2
Paso 3)
Carbocatión
R
X
R
H2O
X
Transposiciones
H2O
CH3
H3C C
CH
H3C
OH
HCl
CH3
H3C C
H3C
CH3
H3C C
CH
CH3
CH3
CH3
CH3
Carbocation 3º
CH
OH2
CH3
H3C C
CH
H3C
Carbocation 2º
CH3
2) Deshidratación de alcoholes
C C
H
H2O
C C
H OH
H OH2
Alcohol protonado
C C
H
C C
H
Carbocatión
Alqueno
a) Requiere catálisis ácida
b) La deshidratación es reversible
c) El orden de reactividad de los alcoholes frente a la deshidratación es 3º > 2º > 1º y va
paralelo a la estabilidad de los carbocationes
d) La orientación es fuertemente Saytzeff
CH3
CH3 CH2 C
CH3
OH
2-metil-2-butanol
H
CH3
CH3
CH3 CH C CH3
2-metil-2-buteno
Producto principal
CH3 CH2
C
CH2
2-metil-1-buteno
B) Ruptura del enlace
C O H
3) Reacción como ácidos: con metales activos
R
O H
M
R
CH3 CH2OH
O M
1/2 H2
M = Na, K, Mg,
Al, etc
CH3 CH2O Na
Na
Etanol
1/2 H2
Etóxido de sodio
4) Formación de ésteres
O
R´ OH
R C
H
OH
Alcohol
Acido carboxílico
O
R C
HOH
OR´
Éster
5) Oxidación de alcoholes
H
O
R C OH
R C
H
H
Alcohol 1º
R´
R
Alcohol 2º
R C
OH
Aldehído
Ácido carboxílico
R´
C O
C OH
H
O
R
Cetona
R´
R
C OH
No hay reacción
R´´
Alcohol 3º
Agentes oxidantes: KMnO4, K2Cr2O7, CrO3
RCH2OH
KMnO4
RCOOH
MnO2
KOH
Alcoholes y derivados de interés biológico e industrial
H3C
Usos como disolvente y combustible.
Usos en las industrias química, alimenticia, farmacéutica, cosmética.
CH2OH
Etanol
CH3
Mentol
OH
CH3
H3C
Mentha piperita
CH2OH
Geraniol
CH2OH
Farnesol
Geranium spp.
Rosa spp.
H2C CH CH2
OH OH OH
1, 2, 3-Propanotriol
HOCH2
O
HO
OH
1, 2, 3-propanotriol (glicerol, glicerina).
Precursor biosintético de triglicéridos y fosfolípidos.
Aplicaciones en las industrias química, cosmética, alimenticia.
Hidratos de carbono: polihidroxialcoholes.
Funciones fundamentales en los seres vivos: nutricionales y
estructurales.
HO
OH
Glucosa, un hidrato de carbono
HO
Colesterol
(un esterol típico de animales)
- Componente de las membranas celulares.
- Precursor biosintético de ácidos biliares,
hormonas sexuales (progesterona, testosterona),
vitamina D.
Éteres y epóxidos
Éteres: estructura y nomenclatura
Fórmula general R O R
R O Ar
CH3
H3C CH2 O CH2
CH3
Ar O Ar
CH3
CH3
H3C CH O CH CH3
CH3
O C CH3
CH3
Dietil éter
Diisopropil éter
CH3 CH2 CH CH2
CH3
O CH3
3-Metoxipentano
O
Difenil éter
t-Butil metil éter
( 2-Metil-2-metoxipropano)
O CH3
Fenil metil éter
Propiedades físicas
R
110º
R
O
Momento dipolar neto (
O)
- Puntos de ebullición: similares a los de alcanos de PM semejante y
mucho menores que los de alcoholes.
- Solubilidad en agua: semejante a la de alcoholes.
Fuente industrial: deshidratación de alcoholes
2 R OH
H2SO4
Calor
2 CH3 CH2OH
R O R
Eter simétrico
H2SO4
H2O
CH3 CH2 O CH2 CH3
140ºC
Etanol
H2O
Dietil éter
Síntesis de Williamson: sustitución nucleofílica de un ion alcóxido o fenóxido
por un ion halogenuro
R X
Halogenuro
de alquilo 1º
Na O
R´
Alcóxido
Na O
R X
Halogenuro
de alquilo 1º
R
O R´
Na X
Dialquil éter
R O
Na X
Fenóxido
Alquil fenil éter
CH3
CH3 CH2Br
Bromoetano
Na O C CH3
Factible
CH3
CH3 CH2
O C CH3
No factible
CH3
CH3
CH3
t-Butóxido de sodio
C Br
Na O CH2 CH3
CH3
Etóxido de sodio
NaBr
CH3
t-Butil etil éter
2-Bromo-2-metilpropano
Competencia sustitución nucleofílica/eliminación
CH3
CH3 CH2Br
Halogenuro 1º
CH3
CH3
C Br
CH3
Halogenuro 3º
CH3
Sustitución
Na O C CH3
CH3 CH2
CH3
O C CH3
NaBr
CH3
Eliminación
Na O CH2 CH3
CH3
CH3
C CH2
CH3 CH2OH
NaBr
Éteres cíclicos
O
O
O
Tetrahidrofurano Furano Tetrahidropirano
Epóxidos
C
C
Anillo epóxido (anillo oxirano)
O
Obtención de óxido de etileno H2C CH2
Eteno
(Etileno)
O2 / Ag2O
H2C
300 ºC
O2
O
COOH
Ácido 12, 13-epoxi-cis-9-octadecenoico
O
Óxido de etileno
(1,2-epoxietano)
Ácido cis 9, cis 12-octadecadienoico (ácido linoleico)
(Componente mayoritario de aceites vegetales)
COOH
CH2
Compuestos carbonílicos: Aldehídos y Cetonas
Estructura: el grupo carbonilo
R

C
R´
O
R

R
C
120º
C
O
R´
O
R´
Fórmula general
R
H
R
C O
Aldehídos
C
R´
O
Cetonas
R y R´ = Grupos alifáticos
o aromáticos
Propiedades físicas de aldehídos y cetonas
- Puntos de Ebullición: más elevados que los de compuestos no polares de PM ,
pero menores a los de alcoholes y ácidos de PM 
- Solubles en agua hasta los 4 ó 5 átomos de carbono
Nomenclatura
Aldehídos: Nomenclatura IUPAC
1- Elegir la cadena continua mas larga que contenga el grupo carbonilo.
2- Cambiar la terminación O del alcano correspondiente por AL.
3- Indicar posiciones de los sustituyentes mediante números, el carbono
carbonílico lleva el número 1.
H
H
H
C O
H Metanal
H
H2C CH C
Propenal
(Acroleína)
O
CH3
CH
C CH2
CH2
Butanodial
C
H
H
CH CH2 C
3-Cloro-4-metilpentanal
O
O
O
Bencenocarbaldehído
(Benzaldehído)
CH3 Cl
O
H
C
C O
H3C Etanal
O
CHO
OH
OH
CH2
CH C
C
H
H
Ciclopentanal
O
2,3-dihidroxipropanal
(Gliceraldehído)
CHO
HO
3,7-dimetil-6-octenal
p Hidroxibenzaldehído
(Citronelal)
Cetonas
Nombres comunes: se nombran los dos grupos ligados al carbono
carbonílico y se añade la palabra cetona
Nomenclatura IUPAC:
1- Elegir la cadena continua más larga que contenga el grupo carbonilo
2- Reemplazar la terminación O del alcano correspondiente por ONA
3- Indicar posiciones de los sustituyentes mediante números, recibiendo el
carbono carbonílico el más bajo posible
O
O
O
OH
O
C
CH3 C CH3
CH2 CH CH CH2 C CH2 CH3
Propanona
5-Hidroxi-6-hepten-3-ona
Ciclohexanona
(Dimetilcetona) Benzofenona
(Acetona)
(Difenilcetona)
O
CH3 C CH2 CH2
4-Oxopentanal
O
O
C
H
O
Quinonas: dicetonas cíclicas conjugadas
O
O
1,4-Benzoquinona
4-metil-1,2-benzoquinona
p-Benzoquinona
CH3
Métodos de preparación
Aldehídos
Oxidación de alcoholes primarios
O
R
H
CH2OH
Alcohol 1º
R
O
R
C
O
Aldehído
CH2OH
OH
O
Acido carboxílico
C5H5NHCrO3Cl
3,7-dimetil-6-octen-1-ol
(Citronelol)
Oxidación de alcoholes secundarios
R CH R
Alcohol 2º
CHO
3,7-dimetil-6-octenal
(Citronelal)
Cetonas
OH
C
O = Agente oxidante
KMnO4
HNO3
CrO3, H3O+
O
O
R C R
Cetona
Reacciones de aldehídos y cetonas
O
Oxidación
O
O
C
C
R
H
Aldehído
O
O = Agente oxidante
KMnO4
K2Cr2O7
CrO3, H3O+
R
OH
Acido carboxílico
O
No hay reacción
C
R
R´
Cetona
Reducción o hidrogenación
H
O
R
C
AR
AR
R
R´
H
OH
Compuesto
carbonílico
C
R´
Alcohol
B
H
R´
H
R´
H
OH
O
O
H
R´
C
Na H
C
AR = Agente reductor
NaBH4
LiAlH4
Hidrocarburo
Mecanismo
H
R
H
R
R
C
R´
H
R
C
H
Reacciones de Adición Nucleofílica
R
Z
Z
C
O
R´
Reactivo
(Trigonal)
R
C
R´
Z

O
R
C
Estado de transición
Producto
(Haciéndose tetraédrico)
(Tetraédrico)
Carga negativa parcial
Carga negativa
sobre el oxígeno
sobre el oxígeno
HOH (agua)
Nucleófilos
neutros
O
R´
ROH (un alcohol)
H3N (amoníaco)
Nucleófilos
cargados
negativamente
HO
(ion hidróxido)
H
(ion hidruro)
R
C
RO
N
(un carbanión)
(un ion alcóxido)
C
(ion cianuro)
1- Adición de agua: Hidratación
OH
O
H2O
C
H
H
H
C
OH
H
Hidrato de formaldehído
(99.9 %)
Formaldehído
(0.1 %)
OH
O
H2 O
C
C
CH3
H3C
H3C
OH
H3C
Hidrato de acetona
(0.1 %)
Acetona
(99.9 %)
Mecanismo de la hidratación catalizada por base
O
O
C
C
OH
H
O
H
OH
OH
C
OH
OH
2- Adición de alcoholes: formación de hemiacetales y acetales
RO
R´
ROH
H+
C
O
R´
H
Alcohol
R´
C
R´
H+
C
OH
H
Hemiacetal
Aldehído
Mecanismo
C
H
R´
R´
Aldehído
C
RO
C
OH
H
Hemiacetal
R´
OH
ROH
C
OH
H
Hemiacetal
RO
H+
C
RO
H+
H
Hemicetal
protonado
OH
H
Aldehído
protonado
R´
RO
ROH
H
O
H
OH
HOH
C
R´
OR
H
Acetal
Hemiacetales cíclicos: la glucosa
1
CHO
2
H C
HOH2C H
5
C
3
HO C
4
H
H
H
Giro 90º
C
OH
C
OH
5
6
1
6
OH
H
H CHO
OH 2
4
3
C
C
OH
C
Aproximación
de C1 y C6
OH
OH H
H
CH2OH
D-glucosa
H 4
HO
6
6
CH2OH
CH2OH
5
H 4
C
5
O
1
Adición
H 4
H
C OH H CHOH Nucleofílica
3
2
HO
HO
C C
H
6
5
OH
Estructura cíclica
hemiacetálica de la glucosa
C
OH
1
2
C
H
OH
CH2OH
1
OH
C OH H CHO
3
2
C
C
H
OH
Rotación en torno
al enlace C4 - C5
H
C OH H CHO
3
C
C
Hidrógenos 
Acidez de los hidrógenos alfa
H O
C C
Carbono 
Estabilidad de los aniones enolato
H
HO
C C

O
O
O
C C
C C
R
R
R
Anión enolato estabilizado por resonancia
3- Condensación aldólica
O
O
CH3
C
H
CH3
Etanal
C
OH
OH
H
CH3
O
CH CH2 C H
3-hidroxibutanal (Aldol)
Mecanismo
Paso 1
O

CH3 C H
O
CH2 C
OH
Aldehído con
Hidrógenos 
HOH
H
Anión enolato
(nucleófilo)
Paso 2

CH3
C
CH2 C
H
O
O
O
O
CH3
H
CH CH2 C
Ion alcóxido
H
Paso 3
O
CH3
CH
O
CH2 C
OH
H
HOH
CH3
CH
O

CH2 C
Aldol
H
OH
Aldehídos, cetonas y derivados de interés biológico e industrial
Aldehídos producidos durante la oxidación (enranciamiento de grasas y aceites)
O
O
O
O
CH3 CH2 CH CH CH CH C
CH2 CH C
C CH2 C
H
H
H
H
Propenal
Propanodial
2,4-Heptadienal
Aldehídos y cetonas utilizados en perfumería y cosmética
CHO
3,7-dimetil-6-octenal
(Citronelal)
Cymbopogon citratus
(pasto limón)
Compuestos con actividad biológica
Juglans regia
(nogal)
OH O
Juglona O
5-Hidroxi-1,4-naftalendiona
O
Jasminum spp.
Jasmona
3-metil-2-(pent-2-enil)ciclopent-2-en-1-ona
O
CH3
O
Vitamina K
Acidos carboxílicos y derivados
O
Estructura
RCOOH
C
RCO2H
OH
Nomenclatura
Nº carbonos Fórmula
Nombre IUPAC
Nombre común
1
HCOOH
Ac. metanoico
Ac. fórmico
2
CH3COOH
Ac. etanoico
Ac. acético
3
CH3CH2COOH
Ac. propanoico
Ac. propiónico
4
CH3(CH2)2COOH Ac. butanoico
Ac. butírico
5
CH3(CH2)3COOH Ac. pentanoico
Ac. valeriánico
6
CH3(CH2)4COOH Ac. hexanoico
Ac. caproico
7
CH3(CH2)5COOH Ac. heptanoico
Ac. enántico
8
CH3(CH2)6COOH Ac. octanoico
Ac. caprílico
9
CH3(CH2)7COOH Ac. nonanoico
Ac. pelargónico
10
CH3(CH2)8COOH Ac. decanoico
Ac. cáprico


2
3

3
1
2
4
1
H2C CH COOH
CH3 CH COOH
3

2
1
CH3 CH CH2 COOH
OH
Br
Ac. 2-bromopropanoico Ac. propenoico
(Ac.  -bromopropiónico) (Ac. acrílico)
Ac. 3-hidroxibutanoico
(Ac. -hidroxibutírico)
COOH
Acidos
aromáticos
COOH
CH3
COOH
Ac. bencenocarboxílico
(Ac. benzoico)
Cl
Ac. 2-metilbenzoico Ac. 4-clorobenzoico
Ac. o-metilbenzoico Ac. p-clorobenzoico
CH2CH2COOH
CH3
CHCH2COOH
Ac. 3-fenilpropanoico
Ac. 3-fenilbutanoico
Acidos dicarboxílicos
Acido
Etanodioico
(Oxálico)
Propanodioico
(Malónico)
Butanodioico
(Succínico)
2, 3-dihidroxibutanodioico
(Tartárico)
Estructura
HOOC
COOH
HOOC CH2 COOH
HOOC (CH2)2 COOH
OH OH
HOOC CH CH COOH
2-hidroxipropano-1, 2, 3-tricarboxílico
OH
(Cítrico)
HOOC CH2 C CH2 COOH
COOH
Propiedades físicas de los ácidos carboxílicos
O
H O
O
C
R C
O H
H
H O
R
R C
O
O H
Puntos de ebullición
O H
H
Solubilidad en agua
Acidez y constantes de acidez
O
R C
O
R C
HOH
OH
H
H O H
O
Ac. carboxílico
Ion carboxilato
RCO2
Ka =
RCO2H
H3O
Ion hidronio
Ionización del etanol
CH3CH2OH
Etanol
CH3CH2O
Ka = 10
H
16
Ion etóxido
Ionización del fenol
O
OH
Fenol
10
H
Ka = 10
Ion fenóxido
Ionización del ácido acético
O
O
CH3C
CH3C
OH
Acido acético
H
O
Ion acetato
Ka = 10
5
Ionización de un alcohol
R O H
H
Alcohol
La carga negativa del ion se localiza
R O
exclusivamente sobre el átomo de
oxígeno (no hay resonancia): El ion
Ion alcóxido es poco estable
Ionización del fenol
O H
O H
O
O
La carga negativa del ion
se deslocaliza por
resonancia
IV
Los iones fenóxido son
más estables que los
iones alcóxido
H
I
Fenol
O
III
II
Ion fenóxido
O
O
O
El equilibrio se desplaza
más fácilmente hacia la
ionización
III y IV
V
VI
VII
Estructuras de resonancia para el ion fenóxido
Aumenta la acidez con
respecto a la de acidez
alcoholes
Ionización de ácidos carboxílicos
O
CH3C
O
O
O
CH3C
Ó
O
CH3C
O
Resonancia en un ion carboxilato
La carga negativa del ion se dispersa o deslocaliza (por
resonancia), en forma equivalente, sobre ambos átomos de oxígeno
Los iones carboxilato son más estables que los iones alcóxido y
fenóxido
El equilibrio se desplaza con mayor facilidad hacia la ionización
Aumenta la acidez con respecto a la acidez de alcoholes y fenoles
Efecto de la estructura sobre la acidez de ácidos carboxílios: efecto
inductivo
O
O
G
G
C
C
O
O
G atrae electrones:
estabiliza al anión, aumenta la acidez
O
CH3C
O
Acetato
 
Cl CH2C
G libera electrones:
desestabiliza al anión, disminuye la acidez
O

Cl
O

Cl
Cloroacetato

CHC
O
O
Dicloroacetato

Cl
O


Cl C C

O
Cl
Tricloroacetato
El efecto inductivo tiende a dispersar la carga negativa del ion sobre
un mayor número de átomos, por desplazamiento de electrones hacia
los átomos electronegativos
Se incrementa la estabilidad del ion
Aumenta la acidez
* El efecto inductivo es de corto alcance: Se ejerce fundamentalmente
cuando el sustituyente electronegativo está unido al carbono 
Métodos de preparación de ácidos carboxílicos
1) Oxidación de alcoholes primarios o de aldehídos
H
AO
R C OH
R
AO
C O
O
R
C
H
H
Alcohol primario
(Un enlace C
O)
OH
Aldehído
Ac. carboxílico
(Dos enlaces C O)
(Tres enlaces C O)
AO = Agente Oxidante (KMnO4, CrO3, HNO3, K2Cr2O7)
2) Oxidación de alquilbencenos
R
COOH
H2CrO4 / Calor
KMnO4 / Calor
Alquilbenceno
CH3
Ac. benzoico
H2CrO4 / Calor
COOH
Reacciones de los ácidos carboxílicos: Sustitución nucleofílica del acilo
O
R
C O
C
Z
HO
R
Nucleófilo
sp2
Mecanismo
R
C O
Z
Z
OH
sp2
Intermediario
tetraédrico (sp3)
O
R C
H
OH
1
OH
OH
OH
R C
OH
OH
2
R C
H
3
OH
O
R´
R C
O
R´
H
OH
OH
R C
O
R´
OH
4
Adición
Nucleofílica
H
O
R C OR´
OH
H
6
R C
R´
O
H2O
H
OH
R C
5
R´
O
H
O
H
Eliminación
Derivados de los ácidos carboxílicos
O
R
O
C
OR´
Ester
R
C
O
X
R
Halogenuro
de acilo
C
NH2
R
O
O
C O
C R´
Amida
Anhidrido
de ácido
Esteres
Nomenclatura: el nombre de los ésteres se compone de dos términos. El primero
deriva del ácido correspondiente (cambio de la terminación ico del ácido por ato).
El segundo término es el nombre del grupo alquilo del alcohol.
Métodos de obtención
O
O
R
H
C OH
HO R´
Acido
Alcohol
R
Calor
C
H2O
OR´
Ester
O
CH3
COOH
Ac. etanoico
HOH2C CH3
Etanol
Calor
CH3
C O CH2
CH3
H2O
Etanoato de etilo
O
O
C
H2SO4
OH
Ac. benzoico
HOCH3
Metanol
H2SO4
C
OCH3
Calor
Benzoato de metilo
H2O
Grasas y aceites: ésteres del glicerol
O
HO C
H2C OH
HC
(CH2)14 CH3
Acido palmítico (Ac. hexadecanoico)
(CH2)16
Acido esteárico (Ac. octadecanoico)
O
OH
HO C
CH3
O
H2 C OH
Glicerol
(1, 2, 3-propanotriol)
HO C
(CH2)7
CH CH
(CH2)7
Acido oleico
(Ac. 9 cis octadecenoico)
CH3
O
H2C O C
O
HC O C
O
H2C
O
C
(CH2)14 CH3
Ester del ácido palmítico
(CH2)16
CH3
Ester del ácido esteárico
(CH2)7
CH CH
(CH2)7
CH3 Ester del ácido oleico
Un triglicérido: triéster del glicerol con ácidos grasos
Esteres cíclicos: Lactonas


4
3

2
CH2 CH2 CH2
1
O
C OH
OH Ac. 4-hidroxibutanoico
O
H
2
1
O
Calor
3
4
 -butirolactona
H2O
Anhídridos de ácido
O
R C
Fórmula general
O
O
C R
Nomenclatura: nombre del ácido del cual deriva y reemplazo de la palabra ácido
por anhídrido.
Métodos de obtención
Anhídridos simétricos
O
O
2 CH3 C
Calor
OH
Ac. etanoico
(Ac. acético)
CH3 C O
O
H2O
C CH3
Anhídrido etanoico
(Anhídrido acético)
Anhídridos asimétricos o mixtos
O
O
Na O C CH3
CH3 CH2 C
O
O
CH3 CH2 C O C
CH3
Cl
Cloruro de propanoílo
Acetato de sodio
Anhídrido propanoico etanoico
NaCl
O
Amidas
Fórmula general
R C
NH2
Nomenclatura: reemplazo de la terminación oico del ácido carboxílico
correspondiente por amida.
O
O
O H
O
H C NH2 CH3 C NH2 CH3 C N CH3 CH3 C N
Metanamida
Etanamida
N-metiletanamida
O
CH3
H2N C
CH3
NH2
Urea
N, N-dimetiletanamida
Propiedades físicas y químicas de las amidas
O
O
H
C N
R
H
H
C N
R
H
Resonancia en amidas
La deslocalización por resonancia del par
electrónico no compartido del nitrógeno
genera un contribuyente dipolar: Las amidas
son compuestos polares y pueden formar
puentes de hidrógeno entre sus moléculas
y con moléculas de agua.
R
C
O
H
N H
H N
H
O C
R
Formación de puentes de hidrógeno
entre moléculas de amida
El carbono carbonílico en el grupo amida
tiene menor carácter electrofílico que en el
resto de los derivados de ácidos carboxílicos:
Las amidas son los derivados de menor
reactividad frente a la sustitución nucleofílica.
O
O
H
C
H3C
O
CH3
C
N
H3C
H
N
H
N metiletanamida
2
221
80
1
206
31
Obtención
O
Ac. carboxílico
NH3
CH3
N,N dimetiletanamida
O
R C O NH4
Amoníaco
N
0
165
20
O
R C OH
H3C
Etanamida
Cantidad de enlaces N H
Punto de ebullición ºC
Punto de fusión ºC
CH3
C
Sal de amonio
R C
NH2
H2O
Amida
El enlace peptídico: un enlace amida
Enlace peptídico
O
H2N CH C
R
O
OH
H
N CH C OH
H
O
H2O
O
H2N CH C N CH C OH
R
H
Un dipéptido
Las proteínas son polímeros de aminoácidos unidos entre sí mediante enlace amida
Reacciones de los derivados de ácidos carboxílicos: Resumen
Las reacciones de los derivados de ácidos carboxílicos suceden a través del
mismo mecanismo: Sustitución nucleofílica.
El orden de reactividad de los derivados de ácidos carboxílicos ante la
sustitución nucleofílica se explica fundamentalmente por la electronegatividad
del átomo unido al carbono carbonílico.
Nucleófilo
Derivado de
ácido
O
R C Cl
H2O (Hidrólisis)
O
R´OH (Alcohólisis)
O
R C OH
HCl
O
R C OR´
R C NH2
Disminuye la
reactividad
Cloruro de acilo
O
O
O
R C O C R
O
2 R C OH
O
R C OR´
Anhídrido de ácido
O
R C O R´´
Ester
O
R C NH2
O
O
R C OH
O
R´´OH R C OR´
R´´OH
Intercambio de éster
R C NH2
R´´OH
O
R C OH
Amida
Producto
principal
NH4 Cl
O
R C OH R C NH2
O
R C OH
NH3 (Amonólisis)
Acido
NH3
__________
__________
Ester
Amida
Acidos carboxílicos y derivados de interés biológico e industrial
Acidos grasos mayoritarios presentes en grasas y aceites
COOH
Acido hexadecanoico (Palmítico)
COOH
Acido octadecanoico (Esteárico)
COOH
Acido cis9-octadecenoico (Oleico)
COOH
Acido cis9, cis12-octadecadienoico (Linoleico)
Triglicéridos: ésteres de ácidos grasos con el glicerol
O
H2C O C (CH2)14 CH3 Ester del ácido palmítico
O
HC O C (CH2)16 CH3 Ester del ácido esteárico
O
H2C O C (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH3 Ester del ácido oleico
Esteres como componentes del aroma y sabor de frutos y flores
O
O
CH3 C O CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 C O CH2 CH3
Butanoato de etilo (ananá)
Etanoato de pentilo (banana)
O
CH3 CH2 CH2 CH2 C O CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
Butanoato de pentilo (durazno)
Hidroxiácidos y derivados de interés biológico
O
O
OH
C
C
OH
OH
HOOC CH2 C CH2 COOH
Acido acetilsalicílico
OH
COOH
O
(Aspirina)
Acido o hidroxibenzoico
Acido cítrico
C
(Acido salicílico)
CH3
O
Lactonas con actividad biológica
HO
OH
O
O
O
O O O
Cumarina
Dicumarol
Amidas y derivados de interés agrícola, industrial y medicinal
O
O
O
H
H2N C NH2
Carbamida (Urea)
HN(CH2)nNH C
(CH2)nC NH
Poliamida (Nylon)
N
C
CH3
O
HO
N (4 hidroxifenil)etanamida
(Paracetamol)
Aminas
Estructura
N
H
- Derivados orgánicos del amoníaco
(NH3)
- Forma tetraédrica ligeramente
distorsionada con un par de e- no
enlazantes
- Hibridización del N: sp3
N
H
H
Amoníaco
H3C
CH3
CH3
108º
Trimetilamina
N: número atómico (Z) = 7
Electrones
de valencia
4 orbitales híbridos sp3
(uno de ellos ocupado por 2 e- )
Clasificación de aminas
R
R, R´, R´´ =
Grupos alquilo o arilo
N
H
H
Amina primaria
R
N
H
R´
Amina secundaria
R
N
R´
R´
Amina terciaria
Nomenclatura IUPAC
Aminas alifáticas
➢Se elige la cadena continua más larga de átomos de carbono que contenga
el grupo amino (estructura matriz) y se cambia la terminación o del alcano
correspondiente por amina.
➢Se emplea un número (el más bajo posible) para indicar la posición del
grupo amino (y otros sustituyentes) en la cadena.
➢Se emplea el prefijo N- para cada sustituyente en el átomo de nitrógeno.
CH3 CH2
CH2
CH2
CH3 CH CH2
CH2
NH2
CH3
NH2
1-Butanamina
CH3
CH3
CH3 CH2
CH3
H
N-metil-2-butanamina
H3C
CH3
CH2CH3
N
CH3
H3C N CH2CH2CH3
N
H3C
CH3
2,4,N,N-tetrametil-3-hexanamina
CH3
N
3-metil-1-butanamina
CH2 CH CH CH CH3
CH
N etil, N metil-1-propanamina N,N dimetilciclopentanamina
NH2
CH3CH2CHCO2H
Acido 2-aminobutanoico
O
H2NCH2CH2CCH3
4-amino-2-butanona
NH2 OH
CH2 CH2
2-aminoetanol
Aminas aromáticas
NH2
NH2
Br
H3C
Br
N
Br
Aminobenceno 2,4,6-tribromoanilina
(Anilina)
NH2
CH2CH3
N-etil-N-metilanilina
CH3
p-aminotolueno
Las aminas secundarias y terciarias simétricas se pueden nombrar añadiendo al nombre
del grupo alquilo el prefijo di o tri
H
N
CH3 CH2 N CH2 CH3
CH2
CH3
Difenilamina
Trietilamina
CH3 N CH3
H
Dimetilamina
Propiedades físicas
➢Las aminas son compuestos polares
➢Las aminas primarias y secundarias tienen enlaces N-H: forman puentes de
hidrógeno intermoleculares
➢Tienen puntos de ebullición más elevados que los compuestos no polares
de PM semejante, pero menores a los PEb de alcoholes y ácidos carboxílicos
H
H3C N H
CH3
H
N H
N CH3
H
H
➢Las tres clases de aminas pueden formar puentes de hidrógeno con el grupo
OH del agua: las aminas sencillas de hasta 4 ó 5 átomos de carbono son
solubles en agua.
➢Metil y etilaminas huelen semejante al amoníaco.
➢Las alquilaminas superiores tienen olor a pescado en descomposición.
Basicidad de las aminas
H
H
R
N
R
H OH
H
Amina
(Base de Bronsted Lowry)
Kb =
N
H
H
Ion amonio
RNH3
OH
Ion hidróxido
OH
RNH2
Los valores de Kb para la mayoría de las aminas son del orden de 10-3 y el
equilibrio de la reacción de disociación se encuentra desplazado hacia la
izquierda.
Comparación de la basicidad de aminas alifáticas y aromáticas
NH2
Ciclohexilamina
NH2
Anilina (aminobenceno)
H NH2
NH2
H OH
OH
Ciclohexilamina: el par electrónico está localizado sobre el nitrógeno.
No hay Resonancia
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
H OH
Anilina: el par electrónico se deslocaliza por resonancia
sobre carbonos del anillo. En total hay cinco estructuras de
resonancia para la molécula.
H NH2
H NH2
OH
Ion Anilinio: sólo dos
estructuras de resonancia
La menor basicidad de las aminas aromáticas
se debe a que la molécula se estabiliza (por
resonancia) más que su ion.
Además, la deslocalización del par electrónico
en la anilina hace que esté menos disponible
para protonarse: disminuye la basicidad.
Comparación de la basicidad de aminas (alifáticas) y amidas
Amina
Par electrónico localizado:
disponible para protonarse
Amida
Par electrónico deslocalizado:
menos disponible para protonarse
O
R NH2
R
C NH2
O
R
C
NH2
Las soluciones acuosas de las aminas son básicas, mientras que las soluciones
acuosas de las amidas son prácticamente neutras.
Las amidas son mucho menos básicas que las aminas porque sus moléculas se
encuentran estabilizadas por resonancia: el par electrónico no compartido del
nitrógeno se deslocaliza sobre el oxigeno, y se encuentra menos disponible para
protonarse.
Aminas como nucleófilos
H
H
R
N
R
CH3Cl
N CH3
H
Amina
(Nucleófilo: Base de Lewis)
Cl
H
Síntesis de Aminas empleando amoníaco o aminas como nucleófilos
R CH2X
Halogenuro
de alquilo 1º
NH3 (en exceso)
CH3
(CH2)3 CH2Cl
1-Cloropentano
NH3
SN2
SN2
CH3
R CH2 NH2
Amina 1º
(CH2)3
CH2
NH4X
NH2
1-Pentanamina
CH3
SN2
CH3
(CH2)3
CH2
1-Pentanamina
Amina 1º
NH2
NH4Cl
CH3Cl
Clorometano
CH3 (CH2)3 CH2 NH
N-metilpentanamina
Amina 2º
Cl
Reacciones de las aminas
1. Reacción de aminas como bases
H
H
H X
R N
H
Amina 1º
Acido prótico
R
CH3
HBr
CH3
N
H Br
Bromuro de
trimetilamonio
OH CH3 CH3
OH CH3 CH3
Efedrina
(PF 79 ºC, maloliente,
inestable)
H3C
CH3
Trimetilamina
CH CH NH
H X
H
Halogenuro
de alquilamonio
CH3
H3C N
N
HCl
CH CH NH2 Cl
Clorhidrato de efedrina
(PF 217 ºC, sin olor,
estable)
2. Reacción de aminas como nucleófilos
R
H
R X
R N
R
H
Amina 1º
Halogenuro
de alquilo 1º
Ion halogenuro
CH3
CH3Cl
HCl
H3C N
H
Metanamina
X
H
Amina 2º
H
H3C N
N
Clorometano
H
N metilmetanamina
(dimetilamina)
3. Sustitución anular en aminas aromáticas
NH2
NHR
NR2
Activan poderosamente y dirigen a posiciones orto, para
en la sustitución electrofílica aromática
NH2
NH2
Br2
FeBr3
Br
Br
HBr
Br
Aminas y derivados de interés biológico y medicinal
CH3
H3C N
CH2
O
CH3
CH2OH
H3C N
CH3
Colina
CH2
CH3
CH2
O
O
C CH3
H2N
N
S NH
N
O
Sulfodiazina
Acetilcolina
Alcaloides: Compuestos nitrogenados con actividad biológica
H3CO
OH CH3 CH3
Efedrina
N
H
CH2
H3CO
CH CH NH
CH2
NH2
H3CO Mezcalina
N
CH2CH2CH3
CH3
N
Coniína
Nicotina
N
CH3
OCH3
CN
O
N
HO
O
Morfina
OH
Anatoxina
O
H
N
O
CH3
Ricinina
CH3
O
N
CH3
N
Cafeína
N
N
CH3
OH
H
N
CH3
CH3
•Descongestivo,
broncodilatador
•Alucinógeno
Efedrina
Ephedra spp.
OCH3
CN
N
O
CH3
Ricinina
• Extremadamente
tóxico.
• Actúa sobre SNC
• Pérdida de
coordinación,
convulsiones,
Ricinus
communis
• Propiedades sedativas y
N
H
CH2CH2CH3
Coniína
antiespasmódicas
• Neurotóxico (parálisis de músculos
respiratorios)
• Dosis letal para humanos: 200 mg
Conium maculatum
(Apiaceae)
N
O
Morfina
HO
CH3
OH
Papaver somniferum (Papaveraceae)
El látex contiene aproximadamente
40 % de alcaloides
Morfina: Actúa sobre SNC
Actividad analgésica potente
Altamente adictiva
O
•Neurotóxica
H •Agonista de la acetilcolina
N
•Pérdida de coordinación
•Convulsiones
•Parálisis de músculos respiratorios
Anatoxina
O
CH3
O
N
CH3
N
Cafeína
N
N
CH3
Anabaena flosaquae
(Cianobacteria)
•Una taza de café = 100 a 200 mg de cafeína
•Estimulante del SNC
•Dosis elevadas: vasoconstricción, insomnio,
nerviosismo, excitación, aumento de la diuresis.
DL50 = 10 g.
HO
N
CH3
O
O
Hiosciamina
Usos medicinales:
antiespasmódico del tracto
gastro-intestinal
Datura stramonium
(Solanaceae)
O
C
O CH3
N
CH3
O
O
Cocaína
•Propiedades anestésicas (local),
vasoconstrictoras
•Estimulante del SNC, incremento
de la presión sanguínea,
hiperactividad, euforia
Erythroxylum
•Dosis elevadas: taquicardia,
coca
alucinaciones
Erythroxylum
coca
H3CO
NH2
H3CO
Mezcalina
OCH3
•Contenido en alcaloides: 8-9%
(90% mezcalina)
•Alucinógena, no adictiva
Lophophora
williamsii
(Peyote)