Unidad I

INSTITUTO TECNOLOGICO DE ESTUDIOS SUPERIORES
DE ZAMORA
INGENIERIA EN INDUSTRIAS ALIMENTARIAS
TERMODINAMICA
UNIDAD I: Introducción a la Termodinámica
Elaboró: José Luis Reyes Patiño
2023-II
CONTENIDO
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
Estados de agregación
Variables termodinámicas
Sistemas termodinámicos
Leyes de los gases ideales
Leyes de los gases reales
1.1 Estados de agregación
La materia se presenta en tres estados o formas de agregación: sólido, líquido y
gaseoso. Dadas las condiciones existentes en la superficie terrestre, sólo algunas
sustancias pueden hallarse de modo natural en los tres estados, tal es el caso del
agua.
La mayoría de sustancias se presentan en un estado concreto. Así, los metales o las
sustancias que constituyen los minerales se encuentran en estado sólido y el
oxígeno o el CO2 en estado gaseoso:
• Los sólidos: Tienen forma y volumen constantes. Se caracterizan por la rigidez y
regularidad de sus estructuras.
• Los líquidos: No tienen forma fija pero sí volumen. La variabilidad de forma y el
presentar unas propiedades muy específicas son características de los líquidos.
• Los gases: No tienen forma ni volumen fijos. En ellos es muy característica la gran
variación de volumen que experimentan al cambiar las condiciones de
temperatura y presión.
Estado solido
Los sólidos se caracterizan por tener forma y volumen constantes. Esto se
debe a que las partículas que los forman están unidas por unas fuerzas de
atracción grandes de modo que ocupan posiciones casi fijas.
En el estado sólido las partículas solamente pueden moverse vibrando u
oscilando alrededor de posiciones fijas, pero no pueden moverse
trasladándose libremente a lo largo del sólido.
Las partículas en el estado sólido propiamente dicho, se disponen de forma
ordenada, con una regularidad espacial geométrica, que da lugar a diversas
estructuras cristalinas.
Al aumentar la temperatura aumenta la vibración de las partículas.
Estado liquido
Los líquidos, al igual que los sólidos, tienen volumen constante. En los
líquidos las partículas están unidas por unas fuerzas de atracción menores
que en los sólidos, por esta razón las partículas de un líquido pueden
trasladarse con libertad. El número de partículas por unidad de volumen es
muy alto, por ello son muy frecuentes las colisiones y fricciones entre ellas.
Así se explica que los líquidos no tengan forma fija y adopten la forma del
recipiente que los contiene. También se explican propiedades como la fluidez
o la viscosidad.
En los líquidos el movimiento es desordenado, pero existen asociaciones de
varias partículas que, como si fueran una, se mueven al unísono. Al
aumentar la temperatura aumenta la movilidad de las partículas (su energía).
Estado gaseoso
Los gases, igual que los líquidos, no tienen forma fija, pero, a diferencia de
éstos, su volumen tampoco es fijo. También son fluidos, como los líquidos.
En los gases, las fuerzas que mantienen unidas las partículas son muy
pequeñas. En un gas el número de partículas por unidad de volumen es
también muy pequeño.
Las partículas se mueven de forma desordenada, con choques entre ellas y
con las paredes del recipiente que los contiene. Esto explica las propiedades
de expansibilidad y compresibilidad que presentan los gases: sus partículas
se mueven libremente, de modo que ocupan todo el espacio disponible. La
compresibilidad tiene un límite, si se reduce mucho el volumen en que se
encuentra confinado un gas éste pasará a estado líquido.
Al aumentar la temperatura las partículas se mueven más deprisa y
chocan con más energía contra las paredes del recipiente, por lo que
aumenta la presión:
Cambios de estado
Cuando un cuerpo, por acción del calor o del frío pasa de un estado a otro, decimos que ha
cambiado de estado. En el caso del agua: cuando hace calor, el hielo se derrite y si
calentamos agua líquida vemos que se evapora. El resto de las sustancias también puede
cambiar de estado si se modifican las condiciones en que se encuentran. Además de la
temperatura, también la presión influye en el estado en que se encuentran las sustancias.
Si se calienta un sólido, llega un momento en que se transforma en líquido. Este proceso
recibe el nombre de fusión. El punto de fusión es la temperatura que debe alcanzar una
sustancia sólida para fundirse. Cada sustancia posee un punto de fusión característico. Por
ejemplo, el punto de fusión del agua pura es 0 °C a la presión atmosférica normal.
Si calentamos un líquido, se transforma en gas. Este proceso recibe el nombre de
vaporización. Cuando la vaporización tiene lugar en toda la masa de líquido, formándose
burbujas de vapor en su interior, se denomina ebullición. También la temperatura de
ebullición es característica de cada sustancia y se denomina punto de ebullición. El punto
de ebullición del agua es 100 °C a la presión atmosférica normal.
Estados de agregación de la materia
en relación con las fuerzas de unión de las partículas (moléculas,
átomos o iones) que la constituyen. Estados de agregación, todos con
propiedades y características diferentes, y aunque los más conocidos y
observables cotidianamente son cuatro, las llamadas fases sólida,
líquida, gaseosa y plasmática, también existen otros estados
observables bajo condiciones extremas de presión y temperatura.
ESTADO SÓLIDO:
los materiales se presentan como cuerpos de forma compacta y
precisa; sus átomos se entrelazan formando estructuras cristalinas
definidas, la capacidad de soportar fuerzas sin deformación. Son
generalmente como duros y resistentes, en ellos las fuerzas de
atracción son mayores que las de repulsión.
ESTADO LÍQUIDO:
Si se incrementa la temperatura el sólido va «descomponiéndose»
hasta desaparecer la estructura cristalina alcanzando el estado líquido.
Característica principal: la capacidad de fluir y adaptarse a la forma del
recipiente que lo contiene. En este caso, aún existe cierta ligazón entre
los átomos del cuerpo, aunque mucho menos intensa que en los
sólidos.
El estado líquido presenta las siguientes características:
ESTADO GASEOSO:
Incrementando aún más la temperatura se alcanza el estado gaseoso.
Los átomos o moléculas del gas se encuentran virtualmente libres de
modo que son capaces de ocupar todo el espacio del recipiente que lo
contiene, aunque con mayor propiedad debería decirse que se
distribuye o reparte por todo el espacio disponible.
ESTADO PLASMA:
Se le llama a veces «el cuarto estado de la materia», además de los tres
«clásicos», sólido, líquido y gas. Es un gas en el que los átomos se han roto,
formado por electrones negativos y iones positivos (átomos que han perdido
electrones y que están moviéndose libremente).
Los plasmas conducen la electricidad y son fuertemente influidos por los
campos magnéticos.
Las partículas aceleradas ganan energía, colisionan con los átomos, expulsan
electrones adicionales y mantienen el plasma, aunque se recombinen
partículas. Las colisiones también hacen que los átomos emitan luz y esta
forma de luz es más eficiente que las lámparas tradicionales.
CONDENSADO DE BOSE-EINSTEIN
Esta nueva forma de la materia fue obtenida el 5 de julio de 1995, por
los físicos Eric Cornell, Wolfgan Ketterle y Carl Wieman, galardonados
en 2001 con el premio nobel de la física.
Los científicos lograron enfriar los átomos a una temperatura 300 veces
más bajo que lo que se había logrado anteriormente. Se le ha llamado
"BEC, Bose - Einstein Condensado" y es tan frío y denso que ellos
aseguran que los átomos pueden quedar inmóviles. Sin embargo,
todavía no se sabe cuál será el mejor uso que se le pueda dar a este
descubrimiento. Este estado fue predicho por Einstein y Bose en 1924.
CONDENSADO DE FERMIÓNICO
Creado en la Universidad de Colorado por primera vez en 1999, el primer
condensado de Fermi formado por átomos fue creado por Deborah S. Jin en
el 2003.
El condensado fermiónico, considerado como el sexto estado de la materia,
es una fase superfluidad formada por partículas fermiónicas a temperaturas
bajas.
Los fermiones condensados se forman utilizando fermiones en lugar de
bosones.
El condensado de Fermi es un estado de agregación de la materia en la que
la materia adquiere superfluidez. Se crea a muy bajas temperaturas,
extremadamente cerca del cero absoluto. Los primeros condensados
fermiónicos describían el estado de los electrones en un superconductor.
¿Cuál es la diferencia entre un BOSON y un FERMION?
Los bosones ejercen una gran fuerza de atracción entre ellos, cualquier
átomo con un número par de electrones+protones+neutrones es un bosón.
Los fermiones, por otro lado, ejercen una nula fuerza de atracción entre
ellos. No pueden juntarse en el mismo estado cuántico. Cualquier átomo con
un número impar de electrones+protones+neutrones, como el potasio-40, es
un fermión.
1.2 Variables termodinámicas
Tipos de Variables termodinámicas: extensivas e intensivas
Las variables termodinámicas se clasifican en dos tipos, atendiendo a su
dependencia o independencia con la cantidad total de materia presente en
el sistema. Así, tenemos:
• Variables extensivas: si su valor depende de la cantidad o porción de
sistema que se considera, por ejemplo: masa, volumen, número de moles…
• Variables intensivas: si su valor no depende de la cantidad de sistema
considerado, por ejemplo: temperatura, densidad, presión, concentración…
En la tabla siguiente se muestran algunas variables extensivas e intensivas:
Una forma sencilla de distinguir si una variable es extensiva o intensiva
es dividir el sistema en dos bloques iguales y considerar si dicha
variable cambia o se mantiene constante con respecto al sistema
completo. Imaginemos que tenemos el siguiente sistema, constituido
por 1 mol de hidrógeno en un recipiente de 22,4 litros:
Aunque para el sistema anterior hemos indicado muchas variables, para
describir por completo el estado de un sistema no es necesario conocerlas
todas, se pueden limitar, dado que las variables termodinámicas se hallan
relacionadas entre sí por ecuaciones matemáticas. Por ejemplo, la ecuación
para los gases ideales:
P·V = n·R·T
Donde:
P = presión (atm o pascales, Pa)
V = volumen (litros o m3)
n = número de moles
R = constante de los gases ideales, 0,082 atm·l/K·mol o 8,31 J/K·mol
T = temperatura en grados kelvin (K)
Dada esta ecuación para los gases ideales, bastará conocer la presión,
el volumen y la temperatura para definir el estado del sistema, y el
número de moles, o la densidad, o la masa, se podrían calcular
conociendo dichos valores de P, V y T. Por tanto, con estas variables el
sistema quedaría totalmente descrito.
Procesos isotermos, isobáricos, isocoros y adiabáticos
Un procedimiento habitual a nivel experimental para facilitar el estudio de
los sistemas termodinámicos es limitar el número de variables de dicho
sistema, manteniendo algunas fijas. Por ejemplo, si estudiamos un proceso a
una temperatura constante de 25ºC, la temperatura dejará de ser una
variable (no varía) y pasará a ser un valor numérico. Este tipo de proceso en
el que se fija una variable adopta su nombre en función de cuál sea la
variable fijada:
• A los procesos que se llevan a cabo a temperatura constante, se los
denomina isotermos o isotérmicos (T = cte)
• A los procesos que se llevan a cabo a presión constante, se los denomina
isobáricos (P = cte)
• A los procesos que se llevan a cabo a volumen constante, se los denomina
isocoros (V = cte)
• A los procesos que se llevan a cabo sin transferencia de calor entre el
sistema y el entorno, se los llama adiabáticos (Q = 0)
Definición de función de estado
Por último, aunque no por ello menos importante, debemos saber que
algunas variables termodinámicas son, además, lo que se conoce como
funciones de estado. ¿Qué significa esto? Significa que, si el sistema sufre
una modificación y pasa de un estado A a un estado B, el valor de estas
variables termodinámicas que son funciones de estado no depende de cómo
se ha efectuado la transformación, sólo del estado del sistema.
Veremos esto con un ejemplo concreto para que sea más sencillo, tomando
como variable la temperatura. Consideremos un sistema que está en un
estado A en el cual la temperatura es de 20ºC. Este sistema sufre una
transformación y pasa a estar en un estado B en el cual la temperatura es de
60ºC. El sistema en el estado B seguirá estando a 60ºC independientemente
del camino que haya seguido la transformación. No depende del camino que
ha seguido dicha transformación, no importa si se ha calentado y luego
enfriado, o si se ha calentado progresivamente… La temperatura en el estado
B seguirá siendo de 60ºC, sin importar cómo se ha llegado a ello. Por esto, la
temperatura es una función de estado, sólo depende del estado del sistema
en el momento en que lo consideremos.
Otra forma de decir esto es que las variaciones que experimentan las
funciones de estado sólo dependen del estado inicial y final del
sistema. En nuestro caso la variación de temperatura es de 40ºC (60 –
20).
Otras variables termodinámicas que son función de estado son el
volumen, la presión, y otros nuevos conceptos en los que vamos a
profundizar a lo largo del tema como la energía interna, la entalpía, la
entropía y la energía libre de Gibbs.
Otra bibliografía hace referencia a lo que sigue…
Las variables termodinámicas o variables de estado son aquellas
magnitudes macroscópicas que caracterizan a un sistema
termodinámico, siendo las más familiares la presión, el volumen, la
temperatura y la masa. Son muy útiles en la descripción de sistemas
con múltiples entradas y salidas. Existen numerosas variables de estado
igualmente importantes, aparte de las ya mencionadas. La selección
que se haga depende del sistema y de su complejidad.
Un avión lleno de pasajeros o un automóvil pueden ser considerados
como sistemas y sus variables incluyen además de masa y temperatura,
la cantidad de combustible, la posición geográfica, velocidad,
aceleración y desde luego muchas más.
Figura 1. Un avión se puede estudiar como un sistema termodinámico.
Fuente: Pixabay.
Si pueden definirse tantas variables, ¿cuándo una variable es considerada de
estado? Son consideradas como tales aquellas en las que no importe el
proceso por el cual la variable adquiere su valor.
En cambio, cuando la naturaleza de la transformación influye en el valor final
de la variable, ya no se la considera como variable de estado. Ejemplos
importantes de estas son el trabajo y el calor.
El conocimiento de las variables de estado permite describir físicamente al
sistema en un tiempo dado to. Gracias a la experiencia se crean modelos
matemáticos que describen su evolución en el tiempo y predicen el estado
en un tiempo t > to.
Variables intensivas, extensivas y específicas
En el caso de un gas, que es un sistema estudiado con frecuencia en
termodinámica, la masa es una de las principales variables de estado y
fundamental de todo sistema. Está relacionada con la cantidad de
materia que este contiene. En el Sistema Internacional se mide en kg.
La masa es muy importante en un sistema y las propiedades
termodinámicas se clasifican según sean dependientes o no de ella:
-Intensivas: son independientes de la masa y el tamaño, por ejemplo, la
temperatura, la presión, la viscosidad y en general aquellas que
distinguen un sistema de otro.
-Extensivas: aquellas que varían con el tamaño del sistema y su masa,
tales como el peso, la longitud y el volumen.
-Específicas: las que se obtienen al expresar las propiedades extensivas
por unidad de masa. Entre ellas están la gravedad específica y el
volumen específico.
Para distinguir entre los tipos de variables, imagínese dividir el sistema
en dos partes iguales: si la magnitud sigue siendo la misma en cada
una, se trata de una variable intensiva. Si no lo es, su valor disminuye a
la mitad.
-Presión, volumen y temperatura
Volumen
Es el espacio ocupado por el sistema. La unidad del volumen en el Sistema
Internacional es el metro cúbico: m3. Otras unidades ampliamente utilizadas
incluyen las pulgadas cúbicas, los pies cúbicos y el litro.
Presión
Es una magnitud escalar dada por el cociente entre la componente
perpendicular de la fuerza aplicada a un cuerpo y el área de este. La unidad
de la presión en el Sistema Internacional es el newton /m2 o Pascal (Pa).
Además del Pascal la presión tiene numerosas unidades que se utilizan de
acuerdo al ámbito. Entre ellas están el psi, la atmósfera (atm), los bares y los
milímetros de mercurio (mmHg).
Temperatura
En su interpretación a nivel microscópico la temperatura es la medida
de la energía cinética de las moléculas que constituyen el gas bajo
estudio. Y a nivel macroscópico señala la dirección del flujo de calor al
poner en contacto dos sistemas.
La unidad de temperatura en el Sistema Internacional es el Kelvin (K) y
además están las escalas Celsius (°C) y Fahrenheit (°F).
Ejercicios
En este apartado se hará uso de ecuaciones para obtener los valores de las
variables cuando el sistema se encuentra en una situación particular. Se trata
de las ecuaciones de estado.
Una ecuación de estado es un modelo matemático que hace uso de las
variables de estado y modela el comportamiento del sistema. Se propone
como objeto de estudio a un gas ideal, que consiste en un conjunto de
moléculas capaces de moverse libremente, pero sin interactuar entre ellas.
La ecuación de estado propuesta para los gases ideales es:
P.V = N.k.T
Donde P es la presión, V es el volumen, N es el número de moléculas y k es la
constante de Boltzmann.
Problema 1.
Se inflan las llantas de un vehículo a la presión recomendada por el
fabricante de 3.21x105 Pa, en un lugar donde la temperatura era de 5°C, pero, se quiere llevar el vehículo a la playa, donde la temperatura
esta a 28°C. Con el aumento de la temperatura, el volumen en las
llantas ha aumentado en un 3%.
Calcule la presión final en el neumático e indique si ha superado la
tolerancia dada por el fabricante, que es no exceder el 10% de la
presión recomendada.
Problema 2.
Un gas ideal posee un volumen de 30 litros a una temperatura de 27°C
y su presión de 2 atm. Manteniendo constante la presión, encuentre su
volumen cuando la temperatura cambia a -13°C.
1.3 Sistemas termodinámicos
El calor (representado con la letra Q) es la energía transferida de un
sistema a otro (o de un sistema a sus alrededores) debido en general a
una diferencia de temperatura entre ellos. El calor que absorbe o cede
un sistema termodinámico depende normalmente del tipo de
transformación que ha experimentado dicho sistema.
Dos o más cuerpos en contacto que se encuentran a distinta
temperatura alcanzan, pasado un tiempo, el equilibrio térmico (misma
temperatura). Este hecho se conoce como Principio Cero de la
Termodinámica, y se ilustra en la siguiente figura.
Un aspecto del calor que conviene resaltar es que los cuerpos no
almacenan calor sino energía interna. El calor es por tanto la
transferencia de parte de dicha energía interna de un sistema a otro,
con la condición de que ambos estén a diferente temperatura. Sus
unidades en el Sistema Internacional son los julios (J)
La expresión que relaciona la cantidad de calor que intercambia una
masa m de una cierta sustancia con la variación de temperatura ΔT que
experimenta es:
𝑄 = mcΔ𝑇
Donde c es el calor especifico de la sustancia.
El calor específico (o capacidad calorífica específica) es la energía necesaria
para elevar en un 1 grado la temperatura de 1 kg de masa. Sus unidades en
el Sistema Internacional son J/kg K.
En general, el calor específico de una sustancia depende de la temperatura.
Sin embargo, como esta dependencia no es muy grande, suele tratarse como
una constante. Existen tablas que contienen el calor especifico de cada
átomo de la tabla periódica, pero también para diferentes sustancias.
Cuando se trabaja con gases es bastante habitual expresar la cantidad de
sustancia en términos del número de moles n. En este caso, el calor
específico se denomina capacidad calorífica molar C. El calor intercambiado
viene entonces dado por: 𝑄 = nCΔ𝑇
En el Sistema Internacional, las unidades de la capacidad calorífica molar son
J/molK.
• Criterio de signos: A lo largo de estas páginas, el calor absorbido por un
cuerpo será positivo y el calor cedido negativo.
Capacidad calorífica de un gas ideal
Para un gas ideal se definen dos capacidades caloríficas molares: a volumen
constante (CV), y a presión constante (Cp).
• CV: es la cantidad de calor que es necesario suministrar a un mol de gas
ideal para elevar su temperatura un grado mediante una transformación
isócora.
• Cp: es la cantidad de calor que es necesario suministrar a un mol de gas
ideal para elevar su temperatura un grado mediante una transformación
isóbara.
El valor de ambas capacidades caloríficas puede determinarse con
ayuda de la teoría cinética de los gases ideales. Los valores respectivos
para gases monoatómicos y diatómicos se encuentran en la siguiente
tabla: donde R es la constante de gases ideales, R=8.31 J/mol K
Monoatómico
Diatómico
Cv
(3/2)R
(5/2)R
Cp
(5/2)R
(7/2)R
Calor latente de un cambio de fase
Cuando se produce un cambio de fase, la sustancia debe absorber o
ceder una cierta cantidad de calor para que tenga lugar. Este calor será
positivo (absorbido) cuando el cambio de fase se produce de izquierda
a derecha en la figura, y negativo (cedido) cuando la transición de fase
tiene lugar de derecha a izquierda.
El calor absorbido o cedido en un cambio de fase no se traduce en un cambio
de temperatura, ya que la energía suministrada o extraída de la sustancia se
emplea en cambiar el estado de agregación de la materia. Este calor se
denomina calor latente.
Latente en latín quiere decir escondido, y se llama así porque, al no cambiar
la temperatura durante el cambio de estado, a pesar de añadir calor, éste se
quedaba escondido sin traducirse en un cambio de temperatura.
Calor latente (L) o calor de cambio de estado, es la energía absorbida o
cedida por unidad de masa de sustancia al cambiar de estado. De sólido a
líquido este calor se denomina calor latente de fusión, de líquido a vapor
calor latente de vaporización y de sólido a vapor calor latente de
sublimación.
El calor latente para los procesos inversos (representados en azul en la figura
anterior) tienen el mismo valor en valor absoluto, pero serán negativos
porque en este caso se trata de un calor cedido.
En el Sistema Internacional, el calor latente se mide en J/kg.
La cantidad de calor que absorbe o cede una cantidad m de sustancia para
cambiar de fase viene dada por: 𝑄= mL
Este calor será positivo o negativo dependiendo del cambio de fase que haya
tenido lugar.
El trabajo es la cantidad de energía transferida de un sistema a otro
mediante una fuerza cuando se produce un desplazamiento. Vamos a
particularizar la expresión general del trabajo para un sistema
termodinámico concreto: un gas encerrado en un recipiente por un pistón,
que puede moverse sin rozamiento.
Por efecto de la presión (p) ejercida por el gas, el pistón sufre una
fuerza F que lo desplaza desde una posición inicial (A) a una posición
final (B), mientras recorre una distancia dx.
A partir de la definición de presión, se puede expresar F y el vector
desplazamiento dl en función de un vector unitario u, perpendicular a la
superficie de la siguiente forma:
Este trabajo está considerado desde el punto de vista del sistema
termodinámico, por tanto:
El trabajo es positivo cuando lo realiza el gas (expansión) y negativo cuando
el exterior lo realiza contra el gas (compresión).
El trabajo en un diagrama p-V
Para calcular el trabajo realizado por un gas a partir de la integral anterior es
necesario conocer la función que relaciona la presión con el volumen, es
decir, p(V), y esta función depende del proceso seguido por el gas.
Si representamos en un diagrama p-V los estados inicial (A) y final (B), el
trabajo es el área encerrada bajo la curva que representa la transformación
experimentada por el gas para ir desde el estado inicial al final. Como se
observa en la figura, el trabajo depende de cómo es dicha transformación.
Es decir, se puede concluir que:
El trabajo intercambiado por un gas depende de la transformación que
realiza para ir desde el estado inicial al estado final.
Cuando un gas experimenta más de una transformación, el trabajo
total es la suma del trabajo (con su signo) realizado por el gas en cada
una de ellas.
Un tipo de transformación particularmente interesante es la que se
denomina ciclo, en la que el gas, después de sufrir distintas
transformaciones, vuelve a su estado inicial (ver figura inferior). El
interés de este tipo de transformaciones radica en que todas las
máquinas térmicas y refrigeradores funcionan cíclicamente.
Cuando un ciclo se recorre en sentido horario (ver parte izquierda de
la figura), el trabajo total realizado por el gas en el ciclo es positivo, ya
que el trabajo AB (positivo) es mayor en valor absoluto que el BA
(negativo), por lo que la suma de ambos será positiva.
Por el contrario, si el ciclo se recorre en sentido antihorario el trabajo
total es negativo.
Los ciclos que representan el funcionamiento de máquinas térmicas se
recorren siempre en sentido horario (una máquina da trabajo positivo),
mientras que los ciclos que representan el funcionamiento de los
refrigeradores son recorridos en sentido antihorario (para que un
refrigerador funcione, debemos suministrarle trabajo desde el exterior).
Un sistema termodinámico (también denominado sustancia de trabajo) se
define como la parte del universo objeto de estudio. Un sistema
termodinámico puede ser una célula, una persona, el vapor de una máquina
de vapor, la mezcla de gasolina y aire en un motor térmico, la atmósfera
terrestre, etc.
El sistema termodinámico puede estar separado del resto del universo
(denominado alrededores del sistema) por paredes reales o imaginarias. En
este último caso, el sistema objeto de estudio sería, por ejemplo, una parte
de un sistema más grande. Las paredes que separan un sistema de sus
alrededores pueden ser aislantes (llamadas paredes adiabáticas) o permitir
el flujo de calor (diatérmicas).
Los sistemas termodinámicos pueden ser aislados, cerrados o abiertos.
• Sistema aislado: es aquél que no intercambia ni materia ni energía
con los alrededores.
• Sistema cerrado: es aquél que intercambia energía (calor y trabajo)
pero no materia con los alrededores (su masa permanece constante).
• Sistema abierto: es aquél que intercambia energía y materia con los
alrededores.
En la siguiente figura se han representado los distintos tipos de
sistemas termodinámicos.
Cuando un sistema está aislado y se le deja evolucionar un tiempo suficiente, se
observa que las variables termodinámicas que describen su estado no varían. La
temperatura en todos los puntos del sistema es la misma, así como la presión. En
esta situación se dice que el sistema está en equilibrio termodinámico.
Equilibrio termodinámico
En Termodinámica se dice que un sistema se encuentra en equilibrio
termodinámico cuando las variables intensivas que describen su estado no varían a
lo largo del tiempo.
Cuando un sistema no está aislado, el equilibrio termodinámico se define en
relación con los alrededores del sistema. Para que un sistema esté en equilibrio, los
valores de las variables que describen su estado deben tomar el mismo valor para
el sistema y para sus alrededores. Cuando un sistema cerrado está en equilibrio,
debe estar simultáneamente en equilibrio térmico y mecánico.
• Equilibrio térmico: la temperatura del sistema es la misma que la de los
alrededores.
• Equilibrio mecánico: la presión del sistema es la misma que la de los alrededores.
Un sistema termodinámico puede intercambiar energía con su entorno
en forma de trabajo y de calor, y acumula energía en forma de energía
interna. La relación entre estas tres magnitudes viene dada por el
principio de conservación de la energía.
Para establecer el principio de conservación de la energía retomamos la
ecuación estudiada en la página dedicada al estudio de sistemas de
partículas que relaciona el trabajo de las fuerzas externas (Wext) y la
variación de energía propia (ΔU):
Wext =ΔU
Nombramos igual a la energía propia que a la energía interna porque
coinciden, ya que no estamos considerando la traslación del centro de
masas del sistema (energía cinética orbital).
Por otra parte, el trabajo de las fuerzas externas es el mismo que el
realizado por el gas pero cambiado de signo: si el gas se expande realiza
un trabajo (W) positivo, en contra de las fuerzas externas, que realizan
un trabajo negativo; y a la inversa en el caso de una compresión.
Además, ahora tenemos otra forma de suministrar energía a un sistema
que es en forma de calor (Q).
Wext + Q =ΔU ------------------- -W + Q =ΔU de tal forma que
Q = W + ΔU
Este enunciado del principio de conservación de la energía aplicado a
sistemas termodinámicos se conoce como Primer Principio de la
Termodinámica.
Para aclarar estos conceptos consideremos el siguiente ejemplo: un
recipiente provisto de un pistón contiene un gas ideal que se encuentra
en un cierto estado A. Cuando desde el exterior se le suministra calor al
gas (Q>0) su temperatura aumenta y según la Ley de Joule, su energía
interna también (UB>UA). El gas se expande por lo que realiza un
trabajo positivo. El primer principio nos da la relación que deben
cumplir estas magnitudes:
Si el recipiente tuviera paredes fijas, el gas no podría realizar trabajo, por lo
que el calor suministrado se invertiría íntegramente en aumentar la energía
interna. Si el recipiente estuviera aislado térmicamente del exterior (Q=0) el
gas al expandirse realizaría un trabajo a costa de su energía interna, y en
consecuencia esta última disminuiría (el gas se enfriaría).
Forma diferencial del Primer Principio
Si el proceso realizado por el gas es reversible, todos los estados intermedios
son de equilibrio por lo que las variables termodinámicas están bien
definidas en cada instante a lo largo de la transformación. En esta situación
podemos escribir el primer principio de la siguiente manera:
δQ = δW + dU
La diferencia de símbolos empleados para designar la diferencial del
calor, del trabajo y de la energía interna representa que la energía
interna es una función de estado, mientras que el calor y el trabajo
dependen de la transformación que describe un sistema.
1.4 Leyes de los gases ideales
Presión: Mide la proyección de la
fuerza en dirección perpendicular por
unidad de superficie. Los gases ejercen
una presión sobre cualquier superficie.
La presión la medimos en atm, torr,
mmHg.
Volumen: Es una magnitud derivada de
la longitud, ya que se halla multiplicando la
longitud, el ancho y la altura. El volumen lo
medimos en L, ml.
Temperatura: La temperatura es aquella propiedad física
o magnitud que nos permite conocer cuanto frío o calor
presenta el cuerpo. La temperatura la medimos en °C, °F,
K.
Ley de Boyle
A temperatura constante el volumen (V) ocupado por un una masa
definida de un gas es inversamente proporcional a la presión aplicada.
Problema 3:
Una muestra de oxigeno ocupa 10 L bajo una presión de 760 Torr, ¿Cuál
seria la presión si el volumen cambia a 13.4 L a temperatura constante?
Ley de Charles
Observó que cuando se aumentaba la temperatura, el volumen del gas
también aumentaba y que al enfriar el volumen disminuía.
Jack Charles estudió por primera vez la relación entre el volumen y la
temperatura de una muestra de gas a presión constante.
Para una masa definida de gas a presión constante
Problema 4:
Una muestra de nitrógeno ocupa 117 ml a 100 °C. ¿A que temperatura
debería el gas ocupar 234 ml, si la presión se mantiene constante?.
Ley combinada de los gases
Problema 5:
Una muestra de neón ocupa 105 L a 27 °C bajo una presión de 985 torr.
¿Cuál es el volumen que debería ocupar el gas a temperatura y presión
estándar (STP)?
Problema 6:
Las llantas de un coche deben estar a una presión de 1.8 atm, a 20 °C.
con el movimiento se calienta hasta 50 °C, cambiando su volumen a
50.5 L. ¿Cuál será la presión de la llanta después del viaje?
Ley de AvogadroCerca de año de 1811, Amadeo Avogadro postuló que a la
misma temperatura y presión, igual volumen de todos los
gases contienen el mismo número de moléculas. A
temperatura y presión constantes, el volumen V ocupado
por una muestra de gas, es directamente proporcional al
número de moles, n, del gas.
Ley de los gases ideales
Esta relación llamada ecuación de gas ideal y el valor numérico R, la
constante universal de los gases, donde una mol de un gas ideal ocupa
22.414 L a 1.0 atm de presión y 273.15 K (STP). De tal forma que:
Problema 7:
¿Cuál es el volumen de un globo que se llenó con 4.0 moles de helio
cuando la presión atmosférica es 748 torr y la temperatura es 30 °C?
Ley de Dalton
Problema 8:
Un contenedor de 10 L contiene 0.200 mol de metano, 0.300 mol de
nitrógeno a 25 °C.
a) ¿Cuál es la presión, en atmosferas, dentro del contenedor?
b) ¿Cuál es la presión parcial de cada componente de la mezcla de
gases?
Problema 8:
Dos tanques están conectados por una válvula cerrada. Cada tanque
esta lleno con gas O2 (5 L, 24 atm), y N2 (3 L, 32 atm). Ambos a la
misma temperatura. Cuando se abre la válvula los gases se mezcla.
a) Después de la mezcla, ¿Cuál es la presión parcial de cada gas y cual
es la presión total?.
b) ¿Cuál es la fracción molar de cada gas en la mezcla?
Ejercicios adicionales
1.- Un globo que contiene 1.50 L de aire a 1.0 atm es colocado bajo el agua a una
profundidad a la cual la presión es 3.0 atm. Calcula el nuevo volumen del globo.
Asume que la temperatura es constante.
2.- Un gas ocupa un volumen de 31 La 17 °C. Si la temperatura del gas alcanza los
34 °C a presión constante. a) Podría esperarse que el volumen se duplique al doble
62 L?, b) Calcule el nuevo volumen a 34 °C, c) a 400 K y d) a 0.00 °C.
3.- Una muestra de gas ocupa 400 ml a STP. ¿Bajo qué presión debería la muestra
ocupar 200 ml si la temperatura se incrementara a 819 °C?.
4.- Un buque tanque que contenía 580 ton de cloro líquido tuvo un accidente.
a)¿Qué volumen ocuparía esta cantidad de cloro si todo se convirtiera en gas a750
torr y 18ºC, b) Asuma que todo el cloro queda confinado en un volumen de 0.500
milla de ancho y una profundidad promedio de 60 pies. ¿Cuál sería la longitud en
pies de esta nube de cloro?
5.- Una mezcla gaseosa contiene 5.23 g de cloroformo (CHCl3), y 1.66 g
de metano (CH4).¿Qué presión es ejercida por la mezcla dentro de un
contenedor metálico de 50 L a 275ºC?, ¿Cuál es la presión con la que
contribuye el CHCl3?
6.- Un contenedor de 4.0L que contiene He a 6.0 atm es conectado a
otro
contenedor de 3.0L que contiene N2 a 3.0 atm. Si los gases se mezclan,
a)Encuentre la presión parcial de cada gas después de la mezcla,
b)Encuentre la presión total de la mezcla,
c)¿ Cuál es la fracción molar del He?
7. Una masa de hidrógeno gaseoso ocupa un volumen de 230 litros en
un tanque a una presión de 1.5 atmósferas y a una temperatura de
35°C. Calcular,
a) ¿Cuántos moles de hidrógeno se tienen?
b) ¿ A qué masa equivale el número de moles contenidos en el
tanque?
8. El hexafluoruro de azufre (SF6) es un gas incoloro e inodoro muy
poco reactivo. Calcule la presión (en atm) ejercida por 2.35 moles del
gas en un recipiente de acero de 5.92 litros de volumen a 71.5°C.
9. Se coloca 160 gramos de oxígeno a 27°C en un recipiente con
capacidad de 5 litros. Considerando que el oxígeno se comporta como
un gas perfecto. ¿Cuál es el valor de la presión ejercida por la
sustancia?
10. Una masa de oxígeno gaseoso ocupa un volumen de 70 litros en un
recipiente que se encuentra a una presión de 1.5 atmósferas y a una
temperatura de 298K. Determinar:
a) cuántos moles de oxígeno tiene.
11. En un laboratorio, hay una cantidad de 20 moles de un gas perfecto
que sufre expansión isotérmica. La presión inicial de esta masa de gas
es de 10 atm y el volumen, 8 L. Al final de la expansión, el volumen es
de 40 L. Por lo tanto, determine.
a) La presión final de la masa de gas
b) b) la temperatura que se produce en la transformación
1.5 Leyes de los gases reales
Debido a que la mayoría de los gases no tienen el mismo
comportamiento del gas ideal, éstos reciben el nombre de Gases
Reales. El gas Ideal es un modelo idealizado que ayuda a aproximarse al
comportamiento y a las propiedades de los gases reales, tomando al
primero como referencia y para que, al aplicar una corrección a las
propiedades de los gases ideales, se calculen las del gas real. En la
actualidad se conocen varias propuestas de corrección, las principales
son el modelo del virial, el modelo de Van der Waals y el principio de
estados correspondientes.
Es conveniente advertir que los modelos del gas real se han planteado
conforme a la experiencia de numerosas investigaciones, y que el
modelo mas adecuado para cada gas será el que mejor describa las
propiedades y las relaciones de las mismas. Para determinar el modelo
que mejor se ajusta al comportamiento de un gas, se pueden variar sus
condiciones de presión y temperatura, que son fácilmente controlables,
y determinar el volumen, que es una variable dependiente de ambas;
con el calculo del volumen especifico con varios modelos, y por
comparación del valor calculado al real, se puede saben con bastante
precisión el mejor modelo para ese gas. En adelante se describen varios
modelos para gases reales.
Para determinar si un gas es ideal o calcular su desviación con respecto
a la idealidad, se puede usar el factor de compresibilidad, definido
ഥ
𝑃𝑉
𝑃𝑉
como: 𝑍 =
=
𝑛𝑅𝑇
𝑅𝑇
Este factor debe su nombre a que los gases a presiones muy bajas
tienden a la idealidad, porque hay pocas posibilidades de interacciones
moleculares, con lo cual cumplen la ley general de los gases ideales y el
factor de compresibilidad; de este modo el valor de Z es igual a 1,
mientras que a presiones altas las interacciones moleculares aumentan
y el gas se aleja del comportamiento ideal, así que el valor de Z es
diferente a 1.
Principio de estados correspondientes
El principio de estados correspondientes postula que todos los gases reales se comportan
de la misma forma a condiciones reducidas y tienen igual factor de compresibilidad.
Para obtener este valor, primero se calcula la presión y temperatura reducidas del gas real,
y luego, en la grafica de compresibilidad, se localiza el valor de Z (vea la siguiente grafica)
𝑃
𝑇
𝑃𝑟 = 𝑃
y
𝑇𝑟 = 𝑇
𝑐
Donde :
𝑃𝑟 = presión reducida
P= Presión del sistema
𝑃𝑐 = Presión Critica
𝑇𝑟 = Temperatura reducida
T=Temperatura del sistema
Tc= Temperatura critica
𝑐
No olvides que la temperatura siempre debe estar expresada en
unidades absolutas.
𝑧=
ഥ
𝑃𝑉
𝑅𝑇
Se deduce que
𝑧=
ഥ𝑟𝑒𝑎𝑙
𝑉
ഥ𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝑉
Por lo tanto: 𝑉ത𝑟𝑒𝑎𝑙 = Z 𝑉ത𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
Las constantes criticas dependen de la naturaleza de la sustancia. Los
valores de estas constantes son las condiciones a las cuales no hay
distinción entre la fase vapor y la fase gaseosa de la sustancia; por
tanto, se trata de un valor único para cada sustancia, de ahí su nombre
de constantes.
El proceso para obtener el valor del factor de compresibilidad con la
grafica generalizada (ver figura anterior) consta de los siguientes pasos:
1. Tener como datos la presión y la temperatura del sistema, así como
los valores críticos del gas.
2. Calcular la presión y temperatura reducidas.
3. Localizar en la grafica la compresibilidad, la presión reducida y
dibujar una isóbara a esa presión (línea a la cual la presión se
manifiesta constante), que en el caso de esta grafica es una línea
vertical.
4. Localizar la isoterma (línea en la cual la temperatura es constante)
correspondiente a la temperatura reducida del sistema.
5. Cruzar la isoterma con la isóbara y seguir una línea horizontal hacia
la izquierda de la grafica, hasta localizar el valor del factor de
compresibilidad.
En la siguiente tabla se muestra una serie de sustancias con sus
constantes correspondientes.
Nota: en la tabla anterior se muestran los valores de la temperatura, la
presión y el volumen molar en el punto critico de cada sustancia, en K,
MPa y L/mol, respectivamente. Así como el coeficiente de
compresibilidad a condiciones criticas y el factor acéntrico
correspondiente a cada sustancia.
Modelo del virial
El modelo del virial calcula el factor de compresibilidad mediante el
suso de los parámetros obtenidos con una serie de potencias infinita de
la densidad, propuesta por Thiesen en 1895; misma que poco tiempo
después Kamerlingh Onnes usó para representar matemáticamente
datos experimentales, y más tarde ayudó a demostrar que la serie del
virial se puede confirmar con mecánica estadística, y que los
parámetros de la expansión, denominados coeficientes del virial, son
funciones de la temperatura y están relacionados con las interacciones
moleculares.
La ecuación del virial se puede expresar en función del volumen molar:
Este modelo es práctico para aplicaciones técnicas y de ingeniería,
cuando converge fácilmente. Sólo requiere del segundo coeficiente (B),
como máximo del tercer coeficiente (C), lo que es posible en sistemas
en fase gaseosa a presiones bajas o moderadas. Incluso sólo emplear el
segundo coeficiente, que es función de la temperatura y depende de la
naturaleza de la sustancia, ya proporciona resultados cercanos a los
reales. Si se trunca la serie hasta el segundo coeficiente, se tiene que:
En la actualidad son conocidos
algunos valores experimentales de
este coeficiente para varios gases.
Como se ve en la siguiente tabla,
donde se muestran los valores para
algunos
gases
a
diferentes
temperaturas.
Si no se conocen los valores del
segundo coeficiente virial, es
posible calcularlo mediante las
constantes de Van der Waals, que
es el modelo que se describirá a
continuación.
Modelo de Van der Waals
El modelo de Van der Waals considera que el gas esta formado de
moléculas con dimensiones finitas, las cuales ocupan, por tanto, un
volumen; como en el gas hay interacciones entre las moléculas que
afectan a su presión, su ecuación de estado básicamente consiste en
una versión corregida de la ecuación de los gases ideales.
La constante de Van der Waals es la corrección
de la presión y se relaciona con las magnitudes
de las interacciones entre las moléculas del
gas; por su parte, la constante b de Van der
Waals es la corrección del volumen
correspondiente al gas ideal.
Las constantes a y b de Van der Waals son
particulares de cada gas, en la tabla en esta
lamina muestran estos valores para algunos
gases.
Modelo de Soave-Redlich-Kwong (SRK)
El modelo de Soave-Redlich-Kwong (SRK) usa cinco parámetros, uno de
los cuales es el factor acéntrico, que se relaciona con las interacciones
moleculares y la falta de esfericidad de las moléculas. Se simboliza con
la letra w y se obtiene de la siguiente forma:
Para el cálculo del factor acéntrico es necesario conocer la presión
reducida en la saturación en el punto en el que la temperatura reducida
es igual a 0.7. Para varias sustancias este estado se corresponde al
punto normal de ebullición, y para gases como el Ar, Kr, entre otros, la
presión reducida en estas condiciones es 1 y, por lo tanto, w=0.
La ecuación de estado del modelo SRK es:
En la que:
Modelo de Peng-Robinson (PR)
El modelo de Peng-Robinson (PR), al igual que los modelos de RedlichKwong y de Soave-Redlich-Kwong, además de usarse para gases reales,
se puede emplear para representar la fase vapor y aceptablemente la
fase líquida de las sustancias.
La ecuación de estado del modelo PR se expresa de la siguiente forma:
Modelo de Benedict-Webb-Rubin
El modelo de Benedict-Webb-Rubin tiene ocho parámetros en su
ecuación de estado:
Los valores de las ocho constantes de este modelo dependen de la
naturaleza de la sustancia y, a pesar de la complicación que supone
usar un grupo tan grande de parámetros, es usado para hidrocarburos
ligeros y otros gases.
Los modelos para gases reales tratados aquí son los más comunes,
aunque existen otros; sin embargo, no es sencillo tener disponibles los
parámetros de cada gas, por lo que generalmente sus ecuaciones de
estado no son más precisas que las de los modelos descritos en este
tema.
En la siguiente table se presenta un cuadro comparativo entre el gas
ideal y el gas real, y sus principales diferencias.
Resolver algunos problemas.
LOS PROBLEMAS SERÁN RESUELTOS EN CLASE
Referencias
1. Borgnakke. 2009. Fundamentals of Thermodynamics. 7th Edition. Wiley
and Sons. 13-47.
2. Cengel, Y. 2012. Termodinámica. 7ma Edición. McGraw Hill. 2-6.
3. Conceptos fundamentales de los sistemas termodinámicos. recobrado
de: textoscientificos.com.
4. Engel, T. 2007. Introducción a la Fisicoquímica: Termodinámica. Pearson.
1-9.
5. Nag, P.K. 2002. Basic and Applied Thermodynamics. Tata McGraw Hill. 14.
6. Universidad de Navojoa. Fisicoquímica Básica. Recobrado de: fqbunav.forosactivos.net
8. Silvia González Pérez, Juan José Toledo Vargas, Joana Cecibel
Bustamante Pineda, FISICOQUIMICA un nuevo enfoque por
competencias, Grupo Editorial Patria.
7.- Química. Raymond Chang. Ed. Mc Graw Hill. 11a edición. México
(2013).
8.- Química General. Kenneth W. Whitten. Ed. Cengage Learning. 8a
edición. México (2008).
9.- Química. Jerome L. Rosenberg, Lawrence M. Epstein y Peter J.
Krieger. Ed. Mc Graw Hill. 9a edición. México (2009).
10.- Problemas de Química y Como Resolverlos. Paul Frey. Ed. CECSA.
México (2000)