Processos de Separação II (L.EQ) – 2022/2023 Problemas Adsorção 1. Mediu-se a adsorção do antibiótico gentamicina num carvão ativado não iónico a partir de uma solução aquosa com pH 9,5. Os resultados mostram-se na tabela seguinte: c, mg/L 0,01 0,02 0,03 0,06 0,10 q, mg/cm3 5,3 7,1 8,3 11,1 13,7 Que modelo de isotérmica sugere para representar estes dados? 2. Na tabela seguinte mostram-se resultados de equilíbrio de adsorção de propano em carvão ativado a 10, 30 e 60 °C. Trata-se de um carvão ativado típico, com área BET SBET = 1100 m2/g e porosidade intraparticular p = 0.7 (incluindo macro e microporos). 283 K 303 K 333 K P, kPa q, mmol/g P, kPa q, mmol/g P, kPa q, mmol/g 0,21 1,13 0,60 1,12 2,03 1,09 0,64 1,74 1,71 1,71 5,16 1,63 1,39 2,28 3,55 2,23 9,69 2,09 3,03 2,89 7,13 2,79 17,02 2,56 5,67 3,37 12,08 3,22 25,47 2,91 12,66 3,96 22,57 3,72 39,89 3,33 31,99 4,58 45,85 4,26 67,07 3,80 44,79 4,80 59,77 4,48 82,17 4,00 62,54 5,05 78,28 4,71 102,00 4,22 81,41 5,27 98,03 4,92 122,50 4,44 106,10 5,51 123,50 5,15 126,40 5,68 Ajuste isotérmicas de Langmuir e de Freundlich a cada um destes conjuntos de dados experimentais. 1 3. Usando os dados do Problema 2, ajuste isotérmicas de Sips (Langmuir-Freundlich) aos dados experimentais para cada temperatura. 4. Usando simultaneamente os dados do problema 2 para as três temperaturas, ajuste uma isotérmica de Sips (válida para as três temperaturas) aos dados experimentais. 5. A isotérmica de Sips obtida para a adsorção de propano num carvão ativado, usando To = 283 K, é a seguinte: 𝑞= 𝑞𝑚 (𝐾𝑃)1/𝑛 1 + (𝐾𝑃)1/𝑛 𝑐𝑜𝑚 𝐾 = 𝐾𝑜 𝑒𝑥𝑝 [ 𝑄 𝑇𝑜 ( − 1)] 𝑅𝑇𝑜 𝑇 𝑒 1 1 𝑇𝑜 = + 𝛼 (1 − ) 𝑛 𝑛𝑜 𝑇 em que qm = 6,799 mmol/g, Ko = 0,153 kPa-1, no = 2,105, Q/RTo = 12,476 e = 0,464. Determine o calor isostérico de adsorção do propano no carvão ativado e represente H em função de = q/qm. 6. A capacidade máxima de adsorção de imoglubina G por um dextrano modificado é de 7,8x10-6 mol/cm3 de adsorvente. A isotérmica de Langmuir com 1/K = 1,9x10-5 mol/L representa bem o equilíbrio de adsorção. Suponha que se dispõe de 80 cm 3 desse dextrano modificado e de 1,2 L de uma solução de imoglubina G. Qual será a concentração desta solução se o adsorvente for capaz de remover 90% da imoglubina? E qual será a concentração da solução se ela saturar 90% da capacidade do adsorvente? 7. O equilíbrio de adsorção do antibiótico gentamicina em carvão ativado é bem descrito pela isotérmica de Freundlich: q = 35,1 c0,41 mg/cm3 de carvão, com c em mg/L de solução. Qual a percentagem de recuperação de gentamicina, se se juntar 10 cm 3 de carvão a 3,0 L de uma cerveja de fermentação que contém 46 mg/L do antibiótico? 8. Considere um adsorvedor fechado com 100 L de uma solução de glucose com a concentração inicial de 10 g/L. A glucose é adsorvida numa resina de acordo com a isotérmica de equilíbrio linear q* = 0,5 c, em que c (g/L) é a concentração de glucose na solução e q* (g/mL) é a concentração na resina, em equilíbrio com c. a) Que volume de resina será necessário utilizar para obter uma concentração final de 1 g/L na solução? b) Se as partículas de resina tiverem dp= 1 mm, ao fim de quanto tempo a concentração da solução baixará para 2 g/L? Dados: D (glucose) = 8*10-6 cm2/s p = 0,1 p = 2 K h = 15 D e / rp2 2 10 C, g/L 9. Considere um adsorvedor fechado com 1 L de uma solução aquosa de xilose e 45 g de uma resina. A história de concentração observada no adsorvedor fechado está representada no gráfico. Admita que o equilíbrio de adsorção da xilose na resina é descrito por uma isotérmica linear. Considere modelo de difusão homogénea. 9 Resina: =0.2; =3; dp= 1.2 mm 8 Vsolução= 1.0L 7 Mresina = 45 g 6 5 4 3 2 1 a) Determine a constante de Henry. 0 0 200 b) Se as partículas de resina tiverem dp= 1.2 mm, determine a difusividade molecular da xilose em água. 400 600 800 1000 1200 1400 1600 t, s 10. Pretende reduzir-se a concentração de gentamicina em 1000 L da cerveja (co = 46 mg/L), usando carvão ativado em sistema fechado (isotérmica de Freundlich: q* = 35,1 c0,41 mg/cm3). a) Que volume de carvão se deve usar para reduzir a concentração para 0,1 mg/L? b) Se as partículas de carvão tiverem dp = 0,2 mm e se De = 5*10-10 cm2/s, qual será a concentração ao fim de 20 min? (admita que é válida a aproximação LDF para a resistência intraparticular). 11. A adsorção do ácido acético em carvão ativado, a partir de soluções aquosas, foi extensivamente estudada por Baker e Pigford. As propriedades físicas do carvão e da solução são: s = 1,820 g/cm3 f = 1,0 g/cm3 cp,s = 0,25 cal/g ºC e = 0,434 p = 0,57 cp,f = 1,00 cal/g ºC A adsorção segue uma isotérmica de Freundlich q = KF c1/n mol/kg de carvão seco com c em mol/L e os valores seguintes dos parâmetros: T , °C KF n 4 3,646 3,277 60 3,019 2,428 a) Uma coluna inicialmente limpa (c=0, q=0) é alimentada com uma solução de ácido acético com cE = 0,25 mol/L. A velocidade superficial é uo = 5 cm/min e a coluna tem 2 m de comprimento. A operação é a 60 °C. Preveja a forma da onda de soluto e o tempo ao fim do qual ela sairá da coluna. b) Após saturação da coluna com c = 0,25 mol/L, o ácido acético é removido com uma solução com cE = 0,05 mol/L de ácido acético à velocidade uo = 15 cm/min. Preveja a forma e o tempo de saída da respetiva onda de soluto. 3 12. Uma coluna de 1 m de comprimento, cheia com carvão ativado, estava inicialmente saturada com uma solução aquosa de ácido acético com c0 = 0,020 mol/L, à temperatura de 4 °C. A coluna vai ser submetida à seguinte experiência, conduzida isotermicamente: durante 10 min, a partir do instante t = 0 min, a concentração da alimentação vai ser de cF = 0,50 mol/L, voltando depois ao valor inicial (cF = c0 para t > 10 min). A velocidade superficial é de 10 cm/min. Preveja a história de concentrações à saída da coluna. Use os dados do Problema 11. 13. Tem-se uma coluna de comprimento 60 cm empacotada com carvão ativado. A coluna está inicialmente cheia com água destilada a 4 °C. No instante t = 0 min começa a alimentar-se uma solução de ácido acético com cE = 0,25 mol/L e TE = 4 °C. Após 20 min, aquece-se a coluna através de uma camisa. Admita que toda a coluna é instantaneamente aquecida a 60 °C. A concentração da alimentação mantém-se, mas a temperatura da alimentação muda para TE = 60 °C. Durante todo o processo a velocidade superficial é vo = 10 cm/min. Preveja as histórias de concentração à saída da coluna. Use os dados do problema 11. 14. Ching e Ruthven verificaram que o equilíbrio da glucose e da frutose numa resina de permuta iónica na forma cálcica é linear para concentrações inferiores a 50 g/L. As isotérmicas a 30°C são respectivamente: qG = 0,51 cG e qF = 0,88 cF, sendo c e q expressas em g/L. A resina é do tipo gel (p=0); opera-se uma coluna cromatográfica com 1 m de comprimento e e=0,4, alimentando água à velocidade superficial de 15 cm/min. a) Se se fizer uma injeção (pulso curto, t ~ 1 s) à entrada, a que tempo sairão os picos de glucose e de frutose da coluna? b) Admitindo que não há dispersão, qual é o pulso de maior duração (em minutos) que pode ser alimentado de modo a separar a frutose da glucose? Quando pode ser outro pulso alimentado? Que percentagem do tempo pode ser usada para alimentar a coluna de forma a separar os dois açúcares? 15. A isotérmica de adsorção de um dado soluto i num certo adsorvente é do tipo BET: 𝑞= 𝑞𝑚 𝑏𝐵𝐸𝑇 𝑐𝑖 /𝑐𝑜 (1 − 𝑐𝑖 /𝑐𝑜 )[1 + (𝑏𝐵𝐸𝑇 − 1)𝑐𝑖 /𝑐𝑜 ] com qm= 0,176 g/g, co = 1 g/L e bBET= 20 (ci em g/L). a) Calcule a curva de rutura (breakthrough) quando se alimenta uma coluna de 1 m de comprimento (s= 1,64 g/cm3, = 0,42, p= 0,48) com uma corrente do soluto i com ciE = 0,75 g/L, tendo em conta que a coluna estava inicialmente equilibrada com cio = 0,05 g/L e que se usa uma velocidade intersticial de ui = 2,5 cm/s. b) Calcule a resposta da coluna quando, depois da saturação efetuada na alínea anterior, ela é regenerada usando uma corrente de alimentação isenta de soluto, à mesma velocidade intersticial. 4 16. Considere a seguinte isotérmica de adsorção de um soluto num adsorvente com s = 1.5 g/cm3. Pretende adsorver-se o soluto numa coluna de adsorção (L = 20 cm, DI = 2 cm, e = 0.4) ao caudal de 10 cm3/min. a) Calcule as histórias de concentrações à saída da coluna se a concentração da alimentação for de: a1) 0.2 mg/cm3; a2) 0.4 mg/cm3; a3) 0.6 mg/cm3; a4) 1 mg/cm3 b) Calcule a história de concentrações à saída da coluna quando, após saturação a 1 mg/cm3, a coluna é regenerada ao mesmo caudal. 17. Considere uma coluna de adsorção com L = 20 cm e b = 0.5, cheia com adsorvente com ap = 1 g/cm3. Considere ainda o soluto cuja isotérmica y = f(x) se representa na figura, sendo 3 3 y = q/qo e x = c/co, com qo / c o = 2 cm fl / cm sól . Vai usar-se, sempre, uma velocidade superficial de 1 cm/min. Assuma que a coluna estava completamente regenerada de início. a) Num 1º passo, desde o instante t0 = 0 até ao instante t1 = 40 min, alimenta-se uma corrente com xE = 0.25. No instante t1 muda-se a corrente de alimentação para xE = 0.5, durante 10 min (até t2 = 50 min). Represente o perfil de concentrações no fim de cada um destes passos (em t1 e em t2). 5 b) No instante t2, inverte-se o sentido da corrente e alimenta-se de novo uma concentração xE = 0.25 (em contracorrente) durante 80 min (até t3 = 130 min). Represente a história de concentrações entre os instantes t2 e t3. 18. Considere uma coluna de adsorção com L = 30 cm e b = 0.5, cheia com adsorvente com ap = 1 g/cm3. Considere ainda o soluto cuja isotérmica y = f(x) se representa na figura, sendo y = q/qo e x = c/co, com q o / c o = 3 cm 3fl / cm 3sól . Vai usar-se, sempre, uma velocidade superficial de 1 cm/min. Assuma que, no início, a coluna se encontrava completamente saturada à concentração co. a) Num 1º passo, desde o instante t0 = 0 até ao instante t1 = 30 min, alimenta-se uma corrente com xE = 0.25. No instante t1 muda-se a corrente de alimentação para xE = 0.5, durante 10 min (até t2 = 40 min). Represente o perfil de concentrações no fim de cada um destes passos (em t1 e em t2). b) De seguida, inverte-se o sentido da corrente e alimenta-se uma concentração xE = 0.75em contracorrente. Represente a história de concentrações à saída da coluna até à sua regeneração completa. 19. Use o modelo de equilíbrio para escolher as condições operatórias apropriadas para a separação de uma mistura diluída de frutose e glucose num leito móvel simulado (SMB). O adsorvente usado é uma resina de permuta iónica na forma cálcica e as isotérmicas de adsorção a 55 °C são respetivamente qF = 0,53 cF e qG = 0,27 cG, sendo c e q expressas em mg/cm3. O SMB é constituído por 4 zonas, com 1 coluna por zona, com área da secção recta de 5 cm2. Por conveniência, fixou-se o tempo de rotação (switching time) em t* = 5 min. A corrente de alimentação é uma solução aquosa com 5% de frutose e 5% de glucose que deverá ser processada a uma velocidade superficial de uF = 1,0 cm/min. Por questões de projeto, a velocidade superficial do fluido na zona I deve ser u I = 20,0 cm/min. São ainda dados: = 0,4, f = 1,0 g/cm3. a) Estabeleça as restantes variáveis do processo (comprimento da coluna, velocidades em cada secção, caudais de eluente, extrato, alimentação e refinado), por forma a obter a separação total pretendida. b) Calcule a percentagem de glucose e frutose nas correntes de saída. 6 20. Pretende usar-se um SMB para separar pireno e antraceno. O SMB tem quatro colunas cheias com adsorvente ( = 0,37) com 150 cm de comprimento cada uma; vai usar-se um tempo de rotação t* = 937,5 s. Fizeram-se medidas em leito fixo com igual enchimento do mesmo adsorvente e obtiveram-se as velocidades seguintes para os solutos: uP = 0,0664 ui e uA = 0,1066 ui, sendo ui a velocidade intersticial do fluido na coluna de leito fixo. As isotérmicas de adsorção dos dois gases no adsorvente são lineares. Usam-se as seguintes velocidades superficiais nas quatro zonas do SMB: u o, I = 1,0 cm / s; u o, II = 0,666 cm / s; u o, III = 0,814 cm / s e u o, IV = 0,444 cm / s . Usando o modelo de equilíbrio: a) Verifique que as velocidades escolhidas conduzem a separação completa. b) Determine o tempo necessário e a distância percorrida pelo pireno e pelo antraceno para saírem do SMB. c) Determine as velocidades superficiais dos produtos (refinado e extracto) uR e uX. 21. Uma unidade de SMB (2-2-2-2) foi usada para separar uma corrente com 8% de frutose e 8% de glucose. Cada uma das colunas da unidade foi empacotada com 13 kg de uma resina de permuta iónica com densidade aparente de 820 kg/m3, o que resultou numa porosidade de 0.4. A região de separação do sistema está representada na figura abaixo. O técnico responsável pela instalação operou-a no ponto x assinalado na figura, usando um tempo de troca de 50 s. a) O que observou o técnico? Que conselho lhe daria (qualitativo)? b) Se fosse o técnico responsável pela unidade como a operaria de forma a tratar o mesmo caudal? Calcule todos os parâmetros operatórios necessários, usando = 1.10. c) Para as condições operatórias estabelecidas em b) quais seriam as concentrações dos produtos? 22. Pretende-se remover acetileno de uma corrente gasosa de hidrogénio, por PSA. A corrente a tratar contém 0.5% de acetileno (% molar). A velocidade superficial durante a etapa de alimentação é de 45 cm/s. As 2 colunas têm 1 m de comprimento cada uma e estão empacotadas com carvão ativado. A pressão alta é de 10 atm e a pressão baixa é de 1 atm. Escolha uma razão de 1,2 entre os caudais de purga e de alimentação. A instalação de PSA, com 2 colunas, opera (a 30 °C) o ciclo de Skarstrom seguinte: repressurização com alimentação: 0 - 2 s alimentação a 10 atm: 2 - 60 s 7 despressurização: 60 - 62 s purga a 1 atm: 62 - 120 s São ainda dados: e = 0,42 p = 0,35 s = 2,1 g/cm3 A 30 °C o hidrogénio não adsorve, sendo a isotérmica do acetileno dada por q = 40 c, com q em mol/g e c em mol/mL. Recorrendo à teoria do equilíbrio, calcule a fração molar de acetileno durante a purga. Qual o comprimento mínimo das colunas para obter hidrogénio puro? 23. Pretende remover-se traços de metano de uma corrente de hidrogénio por PSA. A corrente tem 1,1% de metano sendo o resto hidrogénio. A pressão de alimentação é de 8,9 atm. As colunas operam a 28,2 °C. A esta temperatura e a baixas pressões parciais o equilíbrio de adsorção do metano no carvão ativado é linear, sendo dado por q = 0.6 p CH com q em mol 4 de CH4/kg de carvão e p CH em atm. O hidrogénio não adsorve no carvão ativado. Projete 4 uma instalação com 2 colunas para produzir H2 com pureza superior a 99,999%. A pressão baixa é de 1,1 atm e a razão de caudais purga/alimentação deve ser = 1,15. A velocidade superficial durante a etapa de alimentação é de 50 cm/s. O ciclo é simétrico, com tempos de pressurização e despressurização de 5 s e tempos de alimentação e purga de 60 s. A pressurização é feita com gás de alimentação. a) Que comprimento devem ter as colunas para evitar o breakthrough do metano? b) Faça a previsão da concentração de metano no gás de saída (rejeitado) durante a etapa de purga. Dados: e = 0,43 p = 0,336 s = 2,1 kg/L 24. Uma coluna de adsorção, com L = 100 cm, empacotada com um CMS, opera no laboratório com velocidade superficial u0=15 cm/s. Medem-se as curvas de breakthrough de CO2 e H2 e verifica-se que os respetivos tempos estequiométricos são de 200 s e 5 s. Sabe-se que nas condições de operação, o CO2 apresenta uma isotérmica linear e o H2 não adsorve. Pretende-se purificar uma corrente de hidrogénio com vestígios de dióxido de carbono por PSA. A corrente tem 1,5 % (molar) de dióxido de carbono sendo o resto hidrogénio. A pressão de alimentação é de 10 atm. Projete uma instalação com 2 colunas iguais à anterior, para produzir H2 com pureza superior a 99,999%. A pressão baixa é de 1,5 atm e a razão de caudais purga/alimentação deve ser = 1,2. A velocidade superficial durante a etapa de alimentação é de 45 cm/s. O ciclo é simétrico, com tempos de pressurização e despressurização de 4 s e tempos de alimentação e purga de 55 s. A pressurização é feita com gás de alimentação. a) Estabeleça os tempos de alimentação e de purga máximos (iguais um ao outro), de forma a evitar o breakthrough do CO2 durante a etapa de produção (alimentação). b) Faça a previsão da concentração de CO2 no gás de saída (rejeitado) durante a etapa de purga. Ana Mafalda Ribeiro 8