REACCIONES DE SÍNTESIS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS 1.- Oxidación de los alcoholes primarios y aldehídos. En los temas anteriores ya se ha estudiado la oxidación de alcoholes primarios que mediante oxidantes fuertes se oxidan al ácidos al igual que los aldehídosO H2CrO4 CH2OH R R Na2Cr2O7 C H2CrO4 H R Na2Cr2O7 COOH 2.- Ruptura oxidativa de los alquenos con KMnO4 en condiciones enérgicas. La reacción de un alqueno con KMnO4 en condiciones enérgicas (medio ácido concentrado y caliente) da un ácido. O R CH CH KMnO4 R´ O OH C R + HO C R´ H , calor 3.- Ruptura oxidativa del alquinos con KMnO4 o mediante ozonolisis. La ruptura oxidativa de los alquinos da lugar a la formación de ácidos. O R CH CH R´ KMnO4 R C O OH + HO C R´ H , calor O O H3C CH2 CH CH CH3 KMnO4 conc. CH3 1) O3 3) H2O OH CH2 C H3C + HO CH2 CH CH OH CH2 C H3C CH3 O O H3C C + HO C CH3 4.- Carboxilación de los Rectivos de Grignard. Los reactivos de Grignard reaccionan con el CO2 para dar los correspondientes ácidos carboxílicos. O R MgX + R C H2O OH R C O O CH3 H3C CH2 CH2 MgCl CH3 O + C H3C O O CH2 CH2 C O CH3 H3O H3C CH2 CH2 COOH 4.- Hidrólisis de los nitrilos. O CH2 C R N + H H2O CH2 C R OH OH O H3C CH2 CN + H2O H H3C OH O CH2 C NH2 H H3C OH CH2 C OH 5.- Otras reacciones de obtención de ácidos que se estudiaron con los aldehídos y cetonas son la Reacción de haloformo y la Reacción de Tollens que son reacciones de oxidación. 6.- Síntesis Malónica. Permite la obtención de ácido carboxílicos a partir del malonato de etilo (éster etílico del ácido propanodicarboxilico). COO CH2CH3 CH2 COO CH2CH3 COO CH2CH3 1) Na OCH2CH3 2) R X R CH2CH3 CH2CH3 1) OH CH CH2 COOH R 2) H , calor 1) Na CH2 COO COO OCH2CH3 2) CH3CH2 Br R COO CH2CH3 COO CH2CH3 1) OH CH 2) H , calor COO H3C CH2CH3 CH2 CH2 COOH ácido butanoico Los ácidos aromáticos se pueden obtener por los siguiente procesos: 7.- Oxidación de alquilbencenos. Los compuestos aromáticos con hidrógeno bencílico se pueden oxidar a ácido benzoico empleando oxidantes fuertes. R COOH Na2CrO7 KMnO4 H3C CH CH3 NO2 COOH KMnO4 H2O NO2 CH3 C H3C CH3 KMnO4 H2O N.R. Br 8.- A partir de las sales de diazonio. Cuando se hace reaccionar las sales de diazonio con CuCN se obtiene nitrilos aromáticos que por hidrólisis dan el correspondiente ácido carboxilico. N N C N COOH H2O CuCN H , OH sal de diazonio N N C N COOH H2O CuCN H , OH Br Br Br REACCIONES DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS La reacción más característica de los ácidos carboxílicos y que la diferencia de los aldehídos y cetonas es la Reacción de Sustitución Nucleofílica, mediante la cual los ácidos carboxílicos se convierten en sus derivados. 1.- Conversión a cloruros de ácido. Los principales reactivos que se emplean son el cloruro de tionilo (SOCl2) y el cloruro de oxalilo (COCl)2. O O R C OH SOCl2 R C Cl + SO2 + HCl O OH CH2 C H3C Cl + O O C C O Cl H3C Cl CH2 C + CO + CO2 + HCl 2.- Conversión a anhídridos. La reacción de un cloruro de ácido (más reactivo) con un ácido carboxílico permite obtener anhídridos de ácido con buen rendimiento. O O C R Cl + O OH C R1 O O C Cl CH2 C H3C + R1 + HCl O O O CH2 C H3C C R O O CH2 C H3C OH C CH2 CH3 anhídrido propanoico 3.- Conversión a ésteres. Ya se ha estudiado que la reacción de un ácido carboxílico con un alcohol da lugar a un éster, siendo una reacción catalizada por ácido, pero que tiene el inconveniente de que se trata de un equilibrio que se desplaza hacia la formación de éster eliminando agua del sistema de reacción. Se puede conseguir un mejor rendimiento en la producción de ésteres transformando el ácido en un cloruro de ácido que es más reactivo, y luego hacerlo reaccionar con el alcohol. O R O OH C + R1 OH O R H2SO4 C OR1 O OH C SOCl2 R C CH2 C + H2O O Cl + R1 OH O H3C R R C OR1 O OH SOCl2 H3C O Cl CH2 C + H3C CH2OH H3C CH2 C O CH2CH2 4.- Conversión a aminas. La reacción de un ácido carboxílico con amoniaco, aminas primarias y aminas secundarias da lugar a las correspondientes amidas primarias, secundarias y terciarias. Al igual que en la esterificación se consigue un mejor rendimiento empleando un cloruro de ácido en lugar del correspondiente ácido carboxílico. O R C O OH + NH3 R C O O NH4 calor R1 C NH2 + H2O amida 1ª O O R C OH + C calor NH3 R1 R1 OH + O C R R1 NH2 R1 O R2 calor NH2 R1 C R1 N R1 R2 amida 3ª R2 O O CH2 C H3C C NH amida 2ª O O R O C R R1 NH2 O OH + CH3 CH2 NH H3C CH2 C H3C N-metil-etilamina N CH2 CH3 CH3 N etil,N metilpropanamida - - 5.- Reacciones de reducción. Los ácidos carboxílicos se pueden reducir a aldehídos previa transformación en cloruro de ácido y alcoholes primarios mediante el empleo de hidruros. O R C OH O R C 1) LiAlH4 2) H3O R CH2OH O OH SOCl2 R O C Cl LiAl[OCO(CH3)3]H R C H 6.- Reacción de descarboxilación. También llamada Reacción de Hunsdiecker permite obtener un haluro de alquilo con un átomo de carbono menos a partir de un ácido carboxílico por medio de un ion metálico Ag(I), Hg(II), Pb(IV). O R CH2 C OH + Ag2O Br2 calor R CH2 Br O H3C CH CH3 C OH + Pb(OAc)4 I2 calor H3C CH CH3 I 7.- Reacciones de Halogenación. Los ácidos reaccionan con los halógenos en presencia de fósforo produciéndose la sustitución de un hidrógeno por un átomo de halógeno. Esta es la Reacción de Hell-Vollhard-Zelinski. O R O X2/P H2O OH CH2 C R CH C X O OH X2/P H2O R X CH2 C H3C O OH H3C H2O N.R. X O Br2/P X2/P H2O OH C C CH C O NH3 OH CH C H3C Br OH + HBr NH2 -aminoácido 8.- Reacciones de neutralización. Los ácidos carboxílicos como ácidos que son reaccionan con las bases dando lugar a la formación de sales. O O R CH2 C OH + NaOH R CH2 C O Na + H2O O O R CH2 C OH + NaHCO3 R CH2 C --------- ooo0ooo --------- O Na + CO2 + H2O
