Reacción Diels-Alder

Pérez/Lamoureux
79
Laboratorio de Química Orgánica, UCR/2002
___________________________________________________________________________________
Práctica #12
Reacción Diels-Alder
Objetivos:
Hacer una reacción Diels-Alder y determinar la identidad del producto.
Reconocer entre un producto cinético y termodinámico.
Determinar una estructura tridimensional de un aducto de Diels-Alder.
Investigar reacciones de anhidridos cíclicos.
Referencias: Fox, M. A.; Whitesell, J. K. Química Orgánica 2° ed., Jones and Bartlett: Boston 1997,
pp. 287-289, 298-299, 524-526.
O. Diels y K. Alder
En 1928, los químicos alemanes Diels y Alder descubrieron una nueva reacción para sintetizar
anillos de 6 miembros fácilmente. Un dieno conjugado (4 electrones π ) y un alqueno (2 electrones π )
reacciona en un mecanismo concertado [4 π +2π] para formar un derivado de ciclohexeno.
∆
En el caso de que el dieno sea parte de un anillo, el aducto de la reacción Diels-Alder es una
estructura con un "puente". Por ejemplo, el producto entre ciclopentadieno y eteno es la estructura del
"norborneno" o [2.2.1]-biciclohepteno. Esta molécula es un ciclohexeno fijado en una conformación de
un bote por el puente. Los carbonos 1 y 4 son las "cabezas del puente" y el carbono 7 es el átomo en el
puente. Los substituents en los carbonos 2 o 3 que estan más cerca del puente (C7) se conocen como en
la posición "EXO" y los más lejos como "ENDO".
7
+
∆
≡
6
5
1
4
32
exo
exo
endo
endo
Pérez/Lamoureux
80
Laboratorio de Química Orgánica, UCR/2002
___________________________________________________________________________________
En muchas cicloadiciones Diels-Alder se pueden formar productos isoméricos. Entre el dieno
furano y el dienófilo anhidrido maléico dos productos son posibles: el anhidrido endo-7-oxanorboreno2,3-dicarboxilico o el anhidrido exo-7-oxanorboreno-2,3-dicarboxilico (o según el Diccionario de
Compuestos Orgánicos: anhidridos 7-oxabiciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,3-dicarboxilico). La selectividad en
la reacción depende de efectos cinéticos o termodinámicos y la reversibilidad del equilibrio entre sustratos
y productos. En general, el producto EXO es el producto termodinámico porque es más estable (∆G
más negativo). Sin embargo, la energía de activación para formar el producto ENDO es menor que el
EXO; por esta razón se llama al producto ENDO, el que forma más rápido, el producto cinético. Un
diagrama de energía revela las diferencias en la competencia entre ENDO y EXO.
E
N
E
R
G
I
A
Ea (exo)
O
O+
∆G(exo)
O
Ea (endo)
∆G(endo)
O
O
O
O
O
O
H HO
O
O
Progresso de la Reacción
La inspección de modelos tridimensionales de los productos ilustra que el producto EXO es más
estable que el ENDO porque hay menos efectos estéricos en este aducto.
La razón porque el producto ENDO se forma más rápidamente es más complicado. En los estados de
transición, hay efectos orbitales que estabilizan el complejo entre el dieno y dienófilo en la forma ENDO
pero no en el EXO. Esta estabilización ayuda la formación del producto ENDO pero también significa que
la reacción reversa (retro-Diels-Alder) es más fácil para formar de nuevo los sustratos. La reversibilidad
Pérez/Lamoureux
81
Laboratorio de Química Orgánica, UCR/2002
___________________________________________________________________________________
de la reacción, especialmente a las temperaturas altas o tiempos largos, es importante conocer cuando se
necesita determinar la identidad del producto mayor en esta práctica.
O
O
+
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Endo
H
Exo
O
O
H
O
O
Endo
O
H
O
H
O
H O
H
Exo
En esta práctica, vamos a investigar cómo las condiciones de una reacción afecta la selectividad
entre el producto EXO y ENDO. Después de aislar e identificar (por el punto de fusión) el producto
formado, vamos a hacer una reacción con el grupo anhidrido para formar un derivado estable del aducto.
**Los anhidridos son irritantes y reaccionan con agua fácilmente. Guardar todo el equipo seco para las
reacciones y tener cuidado con anhidrido maléico y el aducto.
Pérez/Lamoureux
82
Laboratorio de Química Orgánica, UCR/2002
___________________________________________________________________________________
La Practica: Paso por paso
Referencias: France, M. B.; Alty, L. T.; Earl, T. M. J. Chem. Educ. 1999, 76, 659-660.
Pickering, M. J. Chem. Educ. 1990, 67, 524-525.
Parte A) Diels-Alder
O
O
O
O
O +
O
O
O
O
O
H
O
anhidrido endo-7-oxabiciclo[2.2.1]
hept-5-eno-2,3-dicarboxilico
H O
anhidrido exo-7-oxabiciclo[2.2.1]
hept-5-eno-2,3-dicarboxilico
1) En un tubo de ensayo seco (con tapa) pesar 1.0 g de anhidrido maléico.
2) Colocar 5.0 mL de éter seco y agitar el tubo para disolver el sólido.
3) Agregar 1.0 mL de furano y agitar (unos minutos) para formar una disolución homogénea.
4) Tapar el tubo y colocar parafilm alrededor de la tapa.
5) Dejar en reposo en un beaker en su gaveta (durante una semana) para formar el aducto.
6) Después de este tiempo, filtrar los cristales en un embudo Hirch. Lavar el sólido con ~5 mL de éter
frío. Secar al vacío por unos minutos. Pesar el producto y determinar el rendimiento y el punto de fusión.
Parte B) Reacción con MeOH
O
O
O
O
MeOH/HCl
OMe
OMe
O
O
exo P.F . = 120- 121 °C
endo P.F .= 66-67 °C
O
5,6-bis( metoxicar bonyil)7-oxabic iclo[2.2.1]hept- 2-e no
1) Pesar 1.0 g del aducto en un balón de 50 mL.
2) Agregar MeOH (5 mL) y una pastilla al balón. Agitar (el sólido no se disuelve).
3) Colocar HCl conc. (5 gotas) y armar un sistema a reflujo.
4) Calentar (plantilla) la mezcla a reflujo por 1.5-2 horas. Todo el sólido se disolverá.
5) Después de este tiempo, enfriar a la temperatura ambiente y más tarde en agua con hielo.
6) Si cristales no se forman, raspar las paredes del frasco. Filtrar los cristales en un embudo Hirch y
lavarlos con ~5 mL de MeOH frío. Secar, pesar y determinar el punto de fusión del éster producido.
Desechos:
Poner los disolventes orgánicos en los desechos orgánicos.
Colocar los productos en los frascos apropiados.