DIENOS CONJUGADOS Archivo
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SISTEMAS CONJUGADOS Ejemplos de Dienos Conjugados dobles enlaces conjugados Pentano-1,3-dieno más estable que los dobles enlaces aislados dobles enlaces aislados Pentano-1,4-dieno Conjugated Diene Non-Conjugated Diene ESTABILIDAD DE LOS SISTEMAS CONJUGADOS pent-1-eno pent-2-eno valor real trans-penta-1,3-dieno más estable por predicción DIENOS ACUMULADOS H H H C C C C C C H H ALENO CH3 H H METILALENO Energías relativas de alquinos y dienos Dieno acumulado pentano-1,2-dieno Alquino terminal pent-1-ino Alquino interno energía pent-2-ino Dieno aislado pentano-1,4-dieno Dieno aislado trans-hexano-1,4-dieno Dieno conjugado trans-pentano-1,3-dieno alcano (pentano o hexano) Estructura del butano-1,3-dieno Pequeña cantidad de traslapo doble enlace parcial ORBITAL DE ENLACE DEL ETILENO nodo Orbital * de antienlace = Traslapo destructivo energía de los orbitales p aislados en C1 y C2 Orbital de enlace = energía Traslapo constructivo ORBITAL MOLECULAR PARA EL BUTANO-1,3-DIENO Y EL ETILENO butano-1,3-dieno etileno antienlace enlace energía del orbital p aislado CATIÓN ALÍLICO bromuro de alilo catión alilo cationes alílicos sustituídos ESTABILIDAD DE LOS CARBOCATIONES alilo alílico sustituido es tan estable como es tan estable como Importancia de los dienos conjugados Química de la visión Enzimas del hígado (reductasa) Enzimas del hígado (isomerasa y oxidasa) Metarodopsina II (más impulso nervioso, bastones de la retina) Rodopsina Preparación de Dienos Conjugados Deshidratación de alcoholes 3-metil-1,3-butanodiol Isopreno (2-metil-1,3-butanodieno) Eliminación de deshidrógenación Butano catalizador 1,3-butanodieno calor calor calor 1-buteno Bromación alílica Eliminación (E2) calor 1-buteno Bromación alílica Eliminación (E2) calor Bromación Eliminación (E2) ó ter-butóxido ADICIÓN-1,2 y ADICIÓN-1,4 A DIENOS CONJUGADOS 3-bromo-1-buteno 1-bromo-2-buteno adición-1,2 adición-1,2 adición-1,4 adición-1,4 MECANISMO DE LA ADICIÓN-1,2 y ADICIÓN-1,4 A DIENOS CONJUGADOS Paso 1: La protonación forma un catión alílico estabilizado por resonancia catión alílico Paso 2: Un nucleófilo ataca a cualquiera de los carbonos eslectrofílicos y adición-1,2 adición-1,4 CONTROL CINÉTICO CONTRA CONTROL TERMODINÁMICO producto-1,2 producto-1,4 producto-1,2 producto-1,4 energia DIAGRAMA DE ENERGÍA PARA LA FORMACIÓN DE PRODUCTOS DE ADICIÓN-1,2 y DE ADICIÓN-1,4 intermediario producto-1,2 (se forma más rápido) producto-1,4 (más estable) coordenada de reacción Baja temperatura: producto cinético producto-1,2 1,2-dibromuro Alta temperatura: producto termodinámico producto-1,4 1,4-dibromuro Predicción de los Productos de la adición Electrofílica sobre un dieno conjugado 2-metilciclohexa-1,3-dieno 1,2- y 1,4- 3-cloro-3-metilciclohexeno 3-cloro-1-metilciclohexeno 6-cloro-1-metilciclohexeno BROMACIÓN ALÍLICA POR RADICALES LIBRES Paso de iniciación Pasos de propagación ciclohexeno un radical alílico continua la cadena un radical alílico bromuro alílico ORBITALES MOLECULARES DEL SISTEMA ALÍLICO Orbitales de enlace orbitales de enlace ESTADO DE TRANSICIÓN PARA UNA REACCIÓN SN2 EN BROMUROS DE ALILO Reacción SN2 en bromuro de n-propilo estado de transición Reacción SN2 en bromuro de alilo estado de transición REACCIÓN DE DIELS-ALDER (calor) dieno alta densidad electrónica dieno dienofilo baja densidad electrónica dienofilo Otto Paul Hermann Diels Kurt Alder 1876-1954 1902-1958 EL DESCUBRIMIENTO DE LA REACCIÓN DE DIELS-ALDER Benceno, 10 oC BUENOS DIENÓFILOS TRASLAPO DE ORBITALES EN LA REACCIÓN DE DIELS-ALDER el traslapo comienza conforme se acercan estos orbitales producto reactivos estado de transición Dienofilo Dieno Plano del Dieno Plano del Dienofilo Aducto RAPIDEZ DE DIENOS EN LA REACCIÓN DE DIELS-ALDER Rapidez de diferentes dienos comparada con el butano-1,3-dieno más lenta No hay reacción similar al butano-1,3-dieno más rápida MÉTODO CUBO Es una buena manera de visualizar la estereoquímica relativa Dibujar un cubo Adicionar el dieno Hacer la reacción (formar los nuevos enlaces) Adicionar el dienofilo (el sustituyente endo tiene sustituyentes directamente abajo del dieno) Tomar en cuenta otros sustituyentes presentes Deberá ser capaz de ver la estereoquímica relativa Aquí la reacción de Diels-Alder es apropiada debido a que es una reacción estereoespecífica Dieno conjugado Dienófilo Doble enlace-cis Reacción antitética IGF (FGI) IGF (FGI) TRANSFORMADA DIELS-ALDER + 1-fenil1,3-butadieno Anhídrido maleíco ESTEREOQUÍMICA DE LA REACCIÓN DE DIELS-ALDER (racémico) (racémico) REGLA ENDO traslapo secundario Formación de nuevos enlaces exo endo exo endo estado de transición REGLA ENDO RÁPIDO APROXIMACIÓN ENDO PRODUCTO ENDO LENTO APROXIMACIÓN EXO PRODUCTO EXO REGLA ENDO ESTEREOQUÍMICA INSATURADO INSAT INSAT INSATURADO APROXIMACIÓN ENDO APROXIMACIÓN EXO REACCIONES DE DIELS-ALDER USANDO REACTIVOS ASIMÉTRICOS: PRODUCTOS-1,4 FORMACIÓN DE PRODUCTOS-1,4 pero no se obtiene PRODUCTO-1,4 PREDICCIONES dieno dienofilo PRODUCTO-1,3 LA CARGA NEGATIVA REACCIONA CON LA POSITIVA FORMAS RESONANTES: SEPARACIÓN DE CARGA PRODUCTO-1,4 REACCIONES DE DIELS-ALDER USANDO REACTIVOS ASIMÉTRICOS: PRODUCTOS-1,2 FORMACIÓN DE PRODUCTOS-1,2 pero no se obtiene dieno dienofilo PRODUCTO-1,2 PREDICCIONES dieno dienofilo PRODUCTO-1,3 LA CARGA NEGATIVA REACCIONA CON LA POSITIVA FORMAS RESONANTES: SEPARACIÓN DE CARGA Limitaciones de la reacción de Diels-Alder No hay reacción con dienos con la configuración s-trans No hay reacción con dienofilos con grupos electrodonadores CATALIZADOR: energía LA TRANSICIÓN p - p* EN EL ETILENO estado basal estado excitado energía LA TRANSICIÓN p - p * EN EL BUTANO-1,3-DIENO etileno estado basal estado excitado butano-1,3-dieno El Aldrin se nombra así por el químico alemán Kurt Alder, uno de los coinventores de esta reacción Isopreno Pirofosfato de dimetilalilo Pirofosfato de Isopentenilo RUZICKA EN 1953 PROPUSO LA REGLA ISOPRENICA BIOGENETICA PARA LOS TERPENOS Y TERPENOIDES Terpenos y terpenoides Piruvato Pirofosfato de Isopentenilo cola cabeza Dos isoprenos mirceno Nuevo enlace cabeza cola cola Nuevo enlace cabeza mentol Los terpenos de clasifican en: a) Hemiterpenos (C5 = 1 x C5) b) Monoterpenos (C10 = 2 x C5) c) Sesquiterpenos (C15 = 3 x C5) d) Diterpenos (C20 = 4 x C5) e) Sesterterpenos (C25 = 5 x C5) f) Triterpenos (C30 = 6 x C5) h) Politerpenos (C>40 = >8 x C5) Hemiterpenos consisten de una sola unidad de isopreno. El propio isopreno es considerado como un hemiterpeno, pero los derivados de oxígeno como el prenol y el ácido isovalérico son hemiterpenoides prenol ácido isovalérico Monoterpenos consisten de dos unidades de isopreno y tienen la fórmula molecular C10H16. Ejemplos de monoterpenos son: geranial, limoneno y el terpineol. geraniol limoneno terpineol Sesquiterpenos consisten de tres unidades de isopreno y tienen la fórmula molecular C15H24.aEjemplos de sesquiterpenos son: farnesenos, farnesol. El Uniendo las unidades de isopreno prefijo sesqui-significa uno y una mitad . (E,E)-α-Farneseno Farneseno Diterpenos están compuestos por cuatro unidades de isopreno y tienen la fórmula molecular C20H32. Estos compuestos se derivan del pirofosfato de geranil-geranilo. Pirofosfato de geranil-geranilo Ejemplos de diterpenos son el cafestol, kahweol y el cembreno KAHWEOL CAFESTOL CEMBRENO Los Diterpenos también forman las bases de compuestos biológicos importantes como el retinol, el retinal, y el fitol. Son conocidos por su actividad como antimicrobianos y antiinflamatorios RETINOL RETINAL FITOL Sesterterpenos, son terpenes que tienen 25 carbonos y cinco unidads de isopreno , y son relativamente raros con relación a otros terpenos. El pefijo serter- significa la mitad antes de tres, esto es, dos y medio. Un ejemplo de un seterterpeno es el geranilfarnesol. Triterpenos consisten de seis unidades de isopreno y tienen la formula molecular C30H48. El triterpeno lineal escualeno, es el componente principal del del aceite de higado de tiburón, es un derivado del acoplamiento reductivo de dos moléculas del pirofosfato de farnesilo. Entonces el escualeno es procesado biosinteticamente para generar tanto el lanosterol como el cicloarterol, los precursores de todos los estreoides. ESQUALENO Entonces el escualeno es procesado biosinteticamente para generar tanto el lanosterol como el cicloarterol, los cuales son los precursores de todos los esteroides LANOSTEROL CICLOARTEROL, Tetraterpenos contiene ocho unidades de isopreno y tienen la formula molecular C40H64. La importancia biológica de los tetraterpenos es que se encuentran dentro de ellos el compuesto aciclico licopeno, el compuesto monocíclico gama-caroteno y los compuestos bicíclicos alfa - y beta-carotenos. LICOPENO gama-CAROTENO beta-CAROTENO Politerpenos consisten de cadenas largas de muchas unidades de isopreno. El hule natural consiste de poliisopreno en el cual los dobles enlaces son cis Poliisopreno (Hule natural) Azufre Poliisopreno entrecruzado Algunas plantas producen un poliisopreno con dobles enlaces trans, conocido como guta-percha. GUTA-PERCHA. Formación de pirofosfato de isopentenilo Uniendo a las unidades de isopreno (E,E)-α-Farneseno 1) O3, -78 C, CH2Cl2 2) (CH3)2S
