UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO. FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLÁN. MATERIAL DIDÁCTICO DE APOYO PARA LAS MATERIAS DE ANÁLISIS I DE LA CARRERA DE QUÍMICO FARMACÉUTICO BIÓLOGO Y QUÍMICA ANALÍTICA BÁSICA PARA LAS LICENCIATURAS DE BIOQUÍMICA DIAGNÓSTICA Y DE FARMACIA MATERIAL DE APOYO A LA DOCENCIA QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE: QUÍMICO FARMACÉUTICO BIÓLOGO. PRESENTA: AGUILAR VÁZQUEZ FILIBERTO ASESOR DR. JULIO CÉSAR BOTELLO POZOS CUAUTITLAN IZCALLI, ESTADO DE MÉXICO 2015 Agradecimiento y dedicatorias A mi madre: Por darme todo el amor y comprensión que he necesitado, por jamas dejar de creer en mi. Por su fortaleza y entrega para con su familia y ser un ser humano tan A mi padre: maravilloso. Este logro es para ti. Por guiarme por el camino correcto e inculcarme valores y principios que me hacen ser quien soy. Por cuidarme, procurarme y ser participe en todo mi proceso de estudiante. Te quiero. A Omar: Por ser mi compañero y amigo durante todo este tiempo, por ese cariño tan A Diana: sincero y darme la dicha de compartir Por ser mi protección y ayuda, por ser tan tantos momentos a tu lado. noble y conciente. Por ayudarme a ver cuando mas lo necesito. Gracias hermana por tanto amor. A Adriana: Por tanta paz y amor. Por impulsarme a ser mejor cada día, por ser inspiración, motivación y fuerza. Gracias por estar. Mi admiración y Respeto a: Julio Botello por ser una persona ejemplar, por toda su paciencia y dedicación en este trabajo. A la Universidad Nacional Autonoma de México que me dio lo mejor que el ser humano puede terner: identidad. Gracias por darme sueños y armas para alcanzarlos, gracias por el conocimiento, los valores y los principios. Gracias por ser mi segunda casa, por permitirme conocer gente maravillosa, por mostrarme un mundo ilimitado de aprendizaje. Muchas gracias. “Este proyecto fue apoyado por el programa DGAPA-PAPIME PE201214” Contenido INTRODUCCIÓN ........................................................................................................................ 1 OBJETIVOS................................................................................................................................ 5 1. EQUILIBRIO QUÍMICO ............................................................................................................ 6 1.1 Constante de equilibrio.................................................................................................... 7 2. EQUILIBRIOS ACIDO-BASE .................................................................................................... 14 2.1 Teorías ácido-base ................................................................................................... 14 2.2 Equilibrios de disociación y formación de ácidos ....................................................... 18 2.3 El papel del agua en los equilibrios ácido-base .......................................................... 20 2.4 Fuerza de ácidos y bases .......................................................................................... 26 2.4.1 Calculo de pH para ácidos y bases fuertes ............................................................. 33 2.4.2 Calculo de pH para ácidos y bases débiles ............................................................. 35 2.4.3 Calculo de pH para ácidos y bases de fuerza media ................................................ 39 2.5 Mezcla de ácido y base conjugada débiles. (soluciones amortiguadoras) ................... 42 2.6 Diagramas de distribución y escalas de zonas de predominio .................................... 45 2.7 Escala de predicción de reacciones ........................................................................... 48 2.8 Valoraciones ácido base ........................................................................................... 50 2.8.1 Valoración entre ácido fuerte - base fuerte ........................................................ 55 2.8.2 Valoración entre acido débil- base fuerte .......................................................... 59 2.8.3 Valoración entre un diácido y base fuerte .......................................................... 64 2.8.4 Empleo de indicadores para determinar el punto final de valoración .................. 68 2.9 Ejercicios resueltos................................................................................................... 74 3. EQUILIBRIOS DE COMPLEJACIÓN.......................................................................................... 86 3.1. Equilibrios de disociación y formación de complejos ................................................. 87 3.2. El papel del agua en los equilibrios de complejacion ................................................. 91 3.3. Estabilidad de complejos .......................................................................................... 93 3.3.1. Calculo de pL para complejos inestables ........................................................... 98 3.3.2. Calculo de pL para complejos estables .............................................................. 99 3.3.3. Calculo de pL para complejos semiestables ..................................................... 102 3.4. Mezcla de donador y receptor conjugado débiles (“soluciones amortiguadoras”) .... 104 3.5 Constantes globales de formación (β) ..................................................................... 106 3.6 Obtención de equilibrios sucesivos a partir de equilibrios globales de formación .... 109 3.7 Escalas de zonas de predominio ............................................................................. 114 3.8 Escalas de prediccion de reacciones ........................................................................ 116 3.9 Dismutacion de anfolitos ........................................................................................ 122 3.10 Conversión de escalas de pOH a escalas de pH. ....................................................... 130 3.11 Valoraciones complejometricas .............................................................................. 133 3.11.1 EDTA (características) ......................................................................................... 135 3.11.2 Indicadores metalocrómicos ............................................................................... 141 3.11.3 Descripción de una valoración complejométrica .................................................. 144 3.12 4. Ejercicios resueltos................................................................................................. 151 EQUILIBRIOS DE OXIDO-REDUCCIÓN (REDOX) ................................................................. 161 4.1 Equilibrios Redox ................................................................................................... 161 4.2 Balance de ecuaciones redox .................................................................................. 164 4.3 Potencial estándar (E°) ........................................................................................... 171 4.4 Ecuacion de Nernst ................................................................................................ 172 4.5 Constante de equilibrio .......................................................................................... 176 4.6 Escala de predicción de reacciones ......................................................................... 179 4.7 Valoraciones redox ................................................................................................. 183 4.8 Indicadores redox.................................................................................................. 194 CONCLUSIONES ..................................................................................................................... 197 BIBLIOGRAFÍA....................................................................................................................... 198 Introducción La química analítica es una ciencia básica en las carreras de Químico Farmacéutico Biólogo, Bioquímica Diagnostica, Farmacia y en general de todas las áreas que estén relacionadas con la química. Para que se pueda entender la química analítica sería lógico que empecemos por saber que es. Una definición general nos dice que es el estudio del análisis de materiales, con el fin de conocer su composición molecular y elemental11. Si bien es una definición muy general, podemos desglosarla. La primer parte de la definición menciona que es el estudio de materiales, esto implica toda la materia conocida, incluyendo todos sus estados de agregación. Y la finalidad de estudiar la materia es determinar su composición. Esta composición puede ser cualitativa o cuantitativa, dependiendo del interes del analista. Suena un poco descabellado que la química analítica pueda analizar toda la materia, pero si se encarga de innovar nuevas técnicas de análisis con la finalidad de determinar un elemento o compuesto. También se ha mencionado que el análisis puede determinar materia en cualquiera de sus estados elementales, y esto es cierto, por ejemplo si quisiéramos analizar un elemento gaseoso, sería complicado determinarlo en este estado, pero la química analítica se encarga de desarrollar un método para que se pueda determinar su composición. La química analítica cuantitativa se encarga de analizar la materia y darle un valor numérico a su composición, ya sea de algún elemento, molécula o sustancia. En cambio el análisis cualitativo solo determina la composición sin importar la cantidad, aunque esto rara vez sucede o solo se utiliza para realizar pruebas preliminares que anteceden a un procedimiento experimental. La química analítica es tan grande y variada que lo que se imparte en la carrera es lo necesario que debemos saber para poder desarrollar algún trabajo experimental, pero no por esto deja de ser importante el conocimiento adquirido, al contrario, muchas veces lo Página adecuadamente. 1 más complicado en cuanto a conocimiento se refiere, es poder sentar las bases La gran cantidad de información que posee la química analítica se debe a que necesita de otras ramas del conocimiento para poder desarrollarse, al igual que es de ayuda para muchas otras áreas. Las ciencias auxiliares de las que la química analítica (como asignatura) depende son: Física, Química General, Química Orgánica, Estadística, Algebra, Calculo, Fisicoquímica y en algunas ocasiones Biología y Bioquímica. Muchas de estas ciencias, si las vemos como asignaturas, son impartidas en los primeros semestres de una carrera del área química, ya que en general los programas académicos están estructurados para que los alumnos no lleguen sin las bases a un nivel superior, pero el conocimiento del alumno no solo depende de un programa bien estructurado, sino de muchos otros factores. Estos factores hacen que el conocimiento no sea homogéneo o que en realidad no se lleve a cabo la adquisición de este en el peor de los casos. Y esto es preocupante porque la asignatura de química analítica es base de muchas otras que presentan una relevancia fundamental para el estudiante o profesionista. Consideramos que en la Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán existen algunas razones por las que el alumno presenta dificultades en la comprensión del curso de química analítica las cuales prsentamos a continuación: La falta de homogeneidad en el conocimiento básico que presentan los alumnos al tomar la primera asignatura de química analítica, ya que si bien ya han cursado las materias de los primeros semestres que deberían sentar las bases de los conocimientos químicos como son cuestiones generales de equilibrio químico, nomenclatura, cálculos químicos, así como las bases matemáticas, no siempre existe una homogeneidad en los conocimientos mostrados por los estudiantes, incluso en ocasiones se perciben deficiencias tanto en los conceptos como en los conocimientos que el estudiante ha adquirido. de algunas asignaturas, y aunque no se quiera esto hace que el conocimiento no sea igual de un alumno a otro. 2 La falta de entusiasmo en algunos alumnos representa un déficit en el aprendizaje Página Otra razón se relaciona con la información que recibe el alumno en el primer curso de química analítica, ya que para éste suele parecer compleja y abundante lo que representa una aparente complejidad para los estudiantes. Por otro lado, en particular para la materia de Química Analítica que se imparte por primera vez a las carreras de Químico Farmacéutico Biólogo, Bioquímica Diagnóstica y de Farmacia las horas teóricas y prácticas con las que cuenta la materia son insuficientes (6 horas a la semana 3 horas teóricas y 3 practicas) para la cantidad de información, lo que hace que el profesor busque la manera de en un corto tiempo, ello provoca que muchas veces se apresure y no tenga tiempo para revisar más ejercicios y desarrollar habilidades mediante la práctica. Es importante dejar en claro que la asimilación y la cantidad de información que el alumno capte o no, no es responsabilidad del profesor, ya que como antes se mencionó el profesor buscará las opciones y estrategias más convenientes para que el alumno tenga el mayor aprovechamiento posible. Finalmente si el alumno presenta dudas, no se cuenta con una fuente básica para poder aclararlas, ya que la bibliografía existente no presenta los temas de química analítica como son expuestos en el salón de clases, debido a que se enfocan a otros aspectos, además la información suele cambiar de un autor a otro, esto no quiere decir que los libros no contengan información importante, la tienen, tanto es así que mucha información de este trabajo procede de ellos, pero muchas veces no tienen el enfoque adecuado para los alumnos de las licenciaturas antes citadas. Todas estas razones, además de la responsabilidad y el compromiso del alumno para con la asignatura, hacen que el aprovechamiento de la primer materia que se cursa de química Página algunos casos el no entendimiento de los equilibrios que se revisan. 3 analítica no siempre sea satisfactorio. Suele haber muchas dudas en los alumnos y en Es por esta razón que se elaboró el presente trabajo, el cual contiene información de tres de los equilibrios principales que se abordan en esa primer asignatura de química analítica, buscando darle el enfoque que se requiere y acorde al programa de las materias de Análisis I de la carrera de Químico Farmacéutico Biólogo y Química Analítica Básica de las licenciaturas Farmacia y de Bioquímica Diagnóstica impartidas en la Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán. Este documento no pretende sustituir al profesor, tampoco ser la base del conocimiento, la finalidad es que sirva de guía y apoyo para la solución de dudas a los problemas que se puedan presentar en el trascurso de la asignatura, tratando de explicar en lenguaje entendible y digerible conceptos que muchas veces suelen poseer alguna complejidad. El trabajo está estructurado de tal manera que su consulta no sea enfadosa y la ubicación de un tema específico no sea complicada. Esperamos que este documento ayude a más de un estudiante, que cada persona que lo consulte encuentre algo nuevo que aprender y que cada individuo que se acerque a él con Página 4 la finalidad de aclarar alguna duda logre su cometido. Objetivos Realizar un material didáctico de apoyo para las materias de Análisis I de la carrera de Químico Farmacéutico Biólogo y de Química Analítica Básica de las licenciaturas de Bioquímica Diagnóstica y de Farmacia impartidas en la Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán, comprendiendo los temas de equilibrios ácido-base, de complejación y óxido-re9ducción, para apoyar a los alumnos en la comprensión de dichas asignaturas, buscando incrementar los índices de aprobación y disminuir la deserción en las mismas. Elaborar un material didáctico que tenga como finalidad ayudar a la resolución de dudas en los temas de química analítica básica, mediante la exposición de los equilibrios químicos más importantes, de manera clara y sencilla, para facilitar el estudio del alumno y la comprensión del curso. Abordar los temas revisados en analítica I o en química analítica básica de manera clara y con la información necesaria, mediante la consulta bibliográfica de todos los temas expuestos y la selección de información de manera adecuada y meticulosa, para que el material de apoyo a la docencia sea un texto completo y adecuado para Página 5 el consultor. 1. Equilibrio químico La mayoría de las reacciones que se dan entre especies químicas en un solo paso están en equilibrio. Todas estas reacciones suelen tener dos direcciones, una que suele ser de formación de un producto y otra que suele ser de separación o disociación de este. Pondremos como ejemplo la formación y disociación del amoniaco: N2 (g) + 3H2 (g) ↔ 2 NH3 (g) Formación 2 NH3 (g) ↔ N2 (g) + 3H2 (g) Disociación La primera reacción suele conocerse como formación o reacción directa, en cambio a la reacción de disociación también suele conocerse como inversa. El subíndice “g” indica el estado de agregación de las especies siendo para esta letra gaseoso, para sólido y liquido se utilizan “s” y “l” respectivamente. Para que se forme amoniaco a partir de estos dos gases se requiere una temperatura de 400°C y la presión de una atmosfera, además de dejar pasar una semana. Cuando transcurre esa semana, la formación de amoniaco ya se llevó a cabo pero no todo el nitrógeno e hidrógeno reaccionan, por lo que siguen presentes en el sistema. De igual forma si colocamos amoniaco puro en un recipiente a las mismas condiciones de temperatura y presión y lo analizamos después de una semana, encontraremos que en el sistema están presentes tres compuestos; nitrógeno, hidrógeno y amoniaco11. En primera instancia pensaríamos que al sistema se le tiene que modificar alguna condición para que la reacción se lleve a cabo completamente, pero esto no es del todo cierto, ya que al analizar el sistema de nuevo seguiremos encontrando los mismos componentes ya mencionados. Lo que está sucediendo es que llega un punto en la reacción donde ya no hay cambios, ya no se lleva a como entalpia (ΔH), entropía (ΔS) o energía libre de Gibbs (ΔG), o en las especies químicas7. Página estado cuando en un sistema ya no hay cambios, ya sea de parámetros termodinámicos 6 cabo ningún tipo de reacción. A esto se le llama equilibrio, y se establece que se tiene dicho Es como si en ese instante “todo se detuviera” en el sistema termodinámicamente hablando. A nivel macroscópico podemos decir que un sistema está en equilibrio cuando no se observan cambios en las propiedades durante el transcurso del tiempo, a nivel molecular comparamos la rapidez con que se está llevando a cabo la reacción directa e inversa, las cuales deben de ser las mismas14.Generalmente para describir un estado de equilibrio se establece que el valor de la energía libre de Gibbs debe ser igual a cero, y por último, el criterio más utilizado, hace uso de una expresión matemática que relaciona concentraciones de las especies participantes en una reacción: la constante de equilibrio (Keq). Se dice que un sistema está en equilibrio cuando las especies presentes en el sistema tienen una concentración tal, que la relación de estas da como resultado dicha constante6. 1.1 CONSTANTE DE EQUILIBRIO La constante de equilibrio es un valor numérico que como su nombre lo indica es constante, y es característico o único para una reacción en específico. Esta constante depende de la temperatura, la presión y de la identidad de los reactivos y productos. La constante se puede aplicar para todos los estados en los que se encuentre la materia y aplica en condiciones ideales. Cuando se habla de condiciones ideales se debe de tomar en cuenta el estado de agregación de la materia. Por ejemplo la constante de equilibrio en gases ajusta perfectamente a gases ideales a presión de 1 atmosfera, cuando uno se refiere a una solución acuosa esta constante se ajusta a soluciones infinitamente diluidas. ¿Y qué tienen en común los gases ideales a presión de 1 atmosfera con las soluciones infinitamente diluidas? La respuesta es que entre las moléculas de cada sistema se presentan interacciones (se encuentran en idealidad), y es que la constante de equilibrio solo se refiere entre las moléculas de las especies químicas, afectando la reacción principal. Para que la Página otro factor como pueden ser fuerzas de atracción y repulsión o enlaces que se puedan dar 7 a las reacciones que se puedan dar entre dos especies químicas sin interacción, sin ningún constante de equilibrio sea aplicable a gases, estos deben de ser gases ideales a presión de 1 atmosfera como ya se mencionó, o gases reales, que son la mayoría, a presión reducida. En el caso de soluciones de alguna especie química, estas debe de estar en concentración del orden de 100mM o menor (soluciones diluidas) 7. La expresión matemática de esta constante se desprende de la ley de acción de masas enunciada en 1867 por Guldberg y Waage y que establece que en equilibrio existe una relación constante entre reactivos y productos como se muestra a continuación: aA bB cC dD K eq [C ] c[ D]d [ A]a [ B]b (ec.1.1) La reacción presentada es la forma general de un equilibrio, el cual es reversible y en donde “A” y “B” son los reactivos y “C” y “D” son los productos7. En la ecuación de la constante de equilibrio tenemos que los productos están localizados en el numerador y los reactivos en el denominador. Además las especies deben de estar elevadas a su coeficiente estequiométrico. La constante de equilibrio es característica para cada reacción y su valor nos relaciona las concentraciones molares de cada especie participante en la reacción a las cuales el sistema ya no presenta ningún cambio. Así para la reacción de formación del amoniaco antes mencionada la constante de equilibrio se expresa de la siguiente manera: [𝑁𝐻3 ]2 𝑃𝑁𝐻3 2 𝐾= = [𝐻2 ]3 [𝑁2 ] 𝑃𝐻2 2 𝑃𝑁2 En este caso se utilizan las presiones, ya que todas las especies presentes son gases11. La constante relaciona las presiones de productos entre reactivos. CH3COOH ↔ CH3COO- + H+ Página 8 A continuación tomaremos como ejemplo una solución diluida. La constante de equilibrio se expresaría de la siguiente forma: 𝐾= [CH3 COO− ][𝐻 + ] [CH3 COOH] La constante de equilibrio es un parámetro de espontaneidad, dicho en otras palabras, suele indicar si una reacción se puede llevar a cabo y con qué factibilidad ocurre la reacción. Si la constante es mayor a la unidad, esto quiere decir que la reacción se efectúa espontáneamente. Hasta ahora se ha visto la constante en relación a un solo equilibrio químico, en el caso del amoniaco y de la disociación de ácido acético, pero la finalidad de disociar a alguna de estas especies es para hacerla reaccionar con otras especies para formar moléculas diferentes, por lo que utilizaremos el ejemplo de la formación de amoniaco a partir del ion amonio y agua. El primer paso es establecer la constante de equilibrio del agua H2O H+ + OH- K= 1x10 -14 ↔ Después se establece el equilibrio amonio-amoniaco NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH- K = 1.8 x 10-5 Y la constante que queremos encontrar es la de la siguiente reacción: NH4+↔ NH3+H+ ↔ NH4+ + OH- ↔ NH4+ ↔ H+ + OH- K1 = 1x10-14 NH3 + H2O K2 = 1/1.8x10-5 H+ + NH3 K3 = (K1)(1/K2)= 5.6x10-10 A las reacciones individuales presentes en un sistema se le conoce como semirreacciones, y al igual que cualquier reacción química presentan una constante de equilibrio. Cuando una Página H2O 9 Sumando los equilibrios obtenemos: semirreación se encuentra en forma de disociación, su constante suele ser negativa, contrario a lo que sucede cuando la semirreacción es de formación, la cual presentará una constante positiva. Como se puede observar cuando se llevan a cabo más de dos reacciones en el sistema y las especies resultantes de una primera reacción, reaccionan de nuevo para generar una segunda reacción, debemos de realizar la multiplicación de las constantes de equilibrio de las semirreacciones, para obtener la constante de la reacción general o global. Y lo mismo se hace cuando hay varias reacciones en el sistema o cuando reaccionan muchas especies químicas, se multiplican n cantidad de constantes que corresponden a n cantidad de reacciones que se estén presentando. A esto se le conoce como Ley de Hess. Esta ley nos indica que realizando la suma algebraica de reacciones se puede obtener una reacción deseada y si se conocen las funciones de estado de los equilibrios sumados entonces se puede conocer la función de estado del equilibrio resultante. Así por ejemplo se puede tener el cálculo de entalpía de una reacción: Na (s) + H2O (l) ½ H2(g) + ½ Cl2 (g) HCl (g) + NaOH (s) Na (s) + ½ Cl2(g) ↔ NaOH (s) + ½ H2(g) ΔH=-3367 ↔ HCl (g) ΔH=-2206 ↔ NaCl (s) + H2O ΔH=-4250 ↔ NaCl (s) ΔH=-9823 El cambio energético de la reacción se realiza sumando todas las entalpías de cada una de las reacciones individuales, para dar como resultado una entalpía característica de esa reacción. En el caso de la constante de equilibrio del agua, se toma la disociación de esta en iones ↔ H+ + OH- 𝐾𝑒𝑞 = [𝐻 + ][𝑂𝐻 − ] [𝐻2 𝑂] Página H2O 10 hidronio e hidróxido como se muestra en la reacción siguiente: En soluciones acuosas diluidas, los iones hidróxido e hidronio se encuentran en concentraciones muy bajas, en cambio la concentración de agua es enorme, por lo que suele omitirse esta concentración en todos los equilibrios en medio acuoso quedando de la siguiente manera: H2O ↔ H+ + OH- 𝐾𝑒𝑞 = [𝐻 + ][𝑂𝐻 − ] Un ejemplo más claro donde está involucrado el equilibrio del agua es la disociación del ácido acético: CH3COOH + H2O ↔ H3O+ + CH3COO- 𝐾𝐸𝑞 = [𝐻3 𝑂 + ][𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ] [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻] Como se observa en la reacción anterior la concentración del agua en la constante de equilibrio se omite, y esto es para todas las reacciones que se llevan a cabo en medio acuoso11 . Por último es importante recalcar que la constante de equilibrio está relacionada con parámetros termodinámicos, como la entropía, entalpia y energía libre de Gibbs. La constante de equilibrio es una medida de la espontaneidad de la reacción y está determinada por la energía libre de Gibbs que a su vez está determinada por la entalpia y la entropía. La energía libre de Gibbs y la constante de equilibrio se relacionan de la siguiente manera: 𝐾=𝑒 𝐾 = 10 −𝐺⁄ 𝑅𝑇 (ec. 1.2) −𝐺⁄ 2.303𝑅𝑇 Donde R es la constante de los gases ideales y T es la temperatura en Kelvin 7. Entre más cuenta otros parámetros termodinámicos que se enlistan en seguida: Página por completo. Aunque se puede determinar la factibilidad de una reacción tomando en 11 grande es la constante de equilibrio de una reacción, indica que la reacción se efectúa casi Entropía: se puede abreviar como ΔS. Se dice que es una medida del desorden que sufre un sistema. Hablemos de los tres estados comunes de la materia y sus entropías. Como es de imaginarse un gas presenta más desorden que un líquido, que a su vez presenta un desorden mayor que un sólido. Las moléculas tienden al desorden, es por eso que una entropía positiva indica que el desorden es mayor en los productos, relacionado con los reactivos, lo que indica que la reacción se lleva a cabo con mayor facilidad. Entalpía: otro parámetro importante es la entalpía, abreviada como ΔH. Este parámetro indica que tanto calor (energía) requiere una reacción para que se lleve a cabo. Si la entalpía es positiva, indica que la reacción absorbe calor, que requiere energía, si la entalpía es negativa, la reacción libera energía, por lo que es más espontanea. Energía libre de Gibbs: está claro que si la entalpia es negativa y la entropía positiva, la reacción se ve favorecida, pero si los dos signos son positivos o negativos, no se tiene claro si la reacción se va a llevar a cabo, es por esto que se toma como parámetro la energía libre de Gibbs. Este parámetro termodinámico relaciona la entalpía y la entropía. ΔG= ΔH-ΔST Página 12 Si la energía libre de Gibbs es negativa la reacción se verá favorecida7, 17. Ejercicios: 1. Exprese correctamente la constante de equilibrio de las siguientes reacciones en solución acuosa: a) b) c) d) 2Fe3+ + Hg22+ ↔ 2Fe2++ 2Hg2+ 2S2O32- + I2 ↔ S4O62- + 2I+ 2+ 4H + 2VO + Sn2+↔ 2V3+ + Sn4+ + 2H2O MnO4- + 5Fe2+ + 8H+↔ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 2. Plantear la reacción química balanceada en base a las siguientes constantes de equilibrio: [𝑁𝑖(𝐶𝑁)+ ] a) 𝐾𝑒𝑞 = [𝑁𝑖 2+][𝐶𝑁−] b) 𝐾𝑒𝑞 = [𝐼 2] [𝐼𝐶𝑙2− ]5 2 [𝐼𝑂 − ][𝐶𝑙 − ]10 [𝐻 + ] 3 [𝐶𝑙𝑂 − ][𝑃𝑏(𝑂𝐻)− ] c) 𝐾𝑒𝑞 = [𝑂𝐻 −][𝑃𝑏𝑂2+][𝐶𝑙3−] [𝑀𝑛𝑂2 ][𝑀𝑛𝑂4− ]2 3 13 [𝐻 + ]4 [𝑀𝑛𝑂42− ] Página d) 𝐾𝑒𝑞 = 2. Equilibrios Ácido-Base Los ácidos y las bases son compuestos que están extendidos en toda la naturaleza, la presencia de estas especies en algún compuesto, ya sea natural o sintético, le confiere propiedades específicas, otras sustancias dependen de la presencia de un medio ácido o básico para poder tener una actividad determinada, tal es el caso de las enzimas. Cabe mencionar que es de suma importancia conocer y manejar los conceptos de este tipo de equilibrios, ya que muchos métodos de cuantificación y purificación emplean a los equilibrios ácido-base como fundamento (cromatografía, espectrofotometría, electroforesis)7, por otro lado, muchas de las reacciones que se llevan a cabo en el campo de la química son reacciones ácido-base, sin olvidar también que muchas de estas reacciones se llevan a cabo en sistemas biológicos que hacen posible la vida y podemos utilizar como ejemplo el sistema de amortiguamiento que tiene la sangre para mantener su pH. Desde la antigüedad se diferenció entre ácidos y bases, y las primeras clasificaciones se dieron gracias a su sabor y a la sensación que producían al tacto; mientras que los primeros tienen un sabor amargo y causan una sensación de picor, las bases presentan una sensación resbalosa. La palabra ácido significa punzante o picante, y es muy probable que las primeras sustancias conocidas fueran los jugos de frutos y el ácido acético producto de las fermentaciones.12 2.1 TEORÍAS ÁCIDO-BASE Lavoisier afirmaba que el oxígeno era el compuesto que estaba presente en todos los ácidos, eléctrica y que por lo tanto había la presencia de iones, y esto es de suma importancia ya que la ionización es un parámetro importante que se utiliza para la clasificación de ácidos y Página elemento, Faraday afirmó que las soluciones de ácidos y bases conducían la corriente 14 pero en el siglo XIX Gay Lussac desmintió esto demostrando que el hidrógeno era el dicho bases que se revisará más adelante12. Arrehenius por su parte mencionaba que estos iones son H+ (hidronio) para los ácidos e OH-(hidroxilo) para las bases. Y es aquí donde surge la primera definición formal de un ácido y una base: Arrhenius Ácido •Un ácido es toda aquella especie que en solución es capaz de donar H+. Base •Una base es aquella especie química que en solución es capaz de donar OH-. Un ejemplo de un ácido de Arrhenius es el siguiente: HCl → H+ + ClHCl + H2O → H3O+ + ClLas dos reacciones expresan exactamente lo mismo, se representa la disociación del ácido clorhídrico en agua, pero es necesario aclarar varios puntos, el primero es la presencia del agua. A diferencia de otros equilibrios, el agua tiene un papel muy importante en los equilibrios ácido-base, el segundo punto a aclarar es la flecha que está en un solo sentido, lo que significa que la disociación no es reversible, y esto se debe a que el ácido clorhídrico se disocia por completo y el equilibrio esta desplazado hacia la derecha, y el último punto es la escritura del protón, para fines prácticos se escribe solamente H+, pero en realidad el protón no se encuentra libre en solución, se encuentra asociada a una molécula de agua H3O+. El ácido clorhídrico es un ácido de Arrhenius ya que se puede observar que dona H+. En este ejemplo se puede apreciar que el NaOH dona OH-. Página NaOH + H2O → Na+ + OH- + H2O 15 Un ejemplo de una base de Arrhenius es el siguiente: Otra aportación importante estuvo a cargo de Sörensen, el cual propone que pH=-logCH+. Sörensen menciona que el pH es una medida de acidez y que CH+ es la concentración de protones en el medio12. Más adelante Lewis basado en la unión química define a los ácidos y las bases de la siguiente manera: Lewis Ácido •Un ácido es toda aquella especie que acepta pares de electrones Base •Una base es aquella especie química que donan pares de electrones Un ejemplo claro de una reacción ácido-base entre compuestos de Lewis es la siguiente: H3N: + BF3→ H3N+BF3 El amoniaco es una base de Lewis, ya que es capaz de donar un par de electrones mientras que el BF3 es una especie capaz de aceptar pares de electrones. Simultáneamente Brönsted y Lowry postulan que los ácidos son todas aquellas sustancias que son capaces de donar protones y las bases son aquellas sustancias que los reciben: •Un ácido es toda aquella especie que es capaz de donar H+ Base •Una base es aquella especie que es capaz de aceptar H+ Página Ácido 16 Brönsted y Lowry Todas las teorías ácido-base expuestas tienen puntos a favor y en contra. La teoría de Arrhenius se limita solo a un grupo de compuestos ácido-base, solo a los compuestos que contienen en su estructura iones H+ y OH-, y se podría decir que son los más comunes, los que a simple vista se sabe si son ácidos y bases y que por el nombre mismo nos podemos dar cuenta de su naturaleza, por ejemplo el ácido clorhídrico (HCl) y el hidróxido de sodio (NaOH). Se podría decir que todos los ácidos entran dentro de esta clasificación, pero ¿qué pasa con las bases?, por ejemplo las aminas, éstas no contienen el ion hidroxilo dentro de su constitución, pero son moléculas que presentan un carácter básico, además de que son de suma importancia tanto en el ámbito farmacéutico como en el bioquímico, ya que están presentes en los aminoácidos. Y qué decir de los iones metálicos como el Fe2+ o el Mn2+, estos cationes presentan carácter ácido ya que de manera indirecta favorecen la presencia de H+ en solución. La teoría de Lewis es muy general y comprende casi todos los compuestos inorgánicos que se utilizan regularmente en un laboratorio, pero ahí radica el inconveniente, ya que con esta teoría se podrían tratar otros tipos de equilibrios como equilibrio ácido-base, por ejemplo los equilibrios Redox o los equilibrios de complejación y esto se debe a que su teoría se basa en el intercambio de electrones, pero esto hace más complicado el estudio tanto de los equilibrios ácido-base, Redox y de complejación. Tanto la teoría de Lewis como la de Arrhenius tienen también puntos a favor, por ejemplo la teoría de Lewis no se limita solo a equilibrios acuosos, sino que se pueden llevar a cabo las reacciones ácido-base en solventes orgánicos y en fase gaseosa. La teoría que más facilita el estudio de ácidos y bases y que aporta mayor información al estudio de este tipo de equilibrios es la de Brönsted y Lowry. Las definiciones son completas a manera de resumen: Página cuestiones prácticas. En seguida se muestra en un cuadro todas las teorías ya mencionadas 17 e introduce el término de ácido y base conjugados lo cual es de suma importancia en Arrhenius Lewis Brönsted y Lowry •Ácido:Un ácido es toda aquella especie que en solucion es capaz de donar H+ •Base: Una base es aquella especie química que en solucion es capaz de donar OH•Ácido: Un ácido es toda aquella especie que acepta pares de electrones •Base: Una base es aquella especie química que donan pares de electrones •Ácido: Un ácido es toda aquella especie que es capaz de donar H+ •Base: Una base es aquella especie que es capaz de aceptar H+ Es importante mencionar tres conceptos básicos antes de empezar a estudiar los equilibrios ácido-base: Electrolito: Es una sustancia que forma iones en disolución, lo cual permite el paso de corriente eléctrica a través de ella Ionización: Se refiere a la formación de pares de iones que permanecen juntos por cargas electrostáticas Disociación: Es considerada como el fenómeno por el cual se separan los pares de iones, lo que permite que se muevan en forma independiente en solución. 2.2 EQUILIBRIOS DE DISOCIACIÓN Y FORMACIÓN DE ÁCIDOS Cabe mencionar que por simplificación el fenómeno de ionización-disociación es considerado solamente como disociación. La importancia de estos términos radica en que la ionización y la disociación son conceptos que rigen la fuerza de los ácidos y las bases12. Como ya se dijo un ácido es aquel que dona protones y una base es aquella que los acepta. Ácido ↔ Base + Protón (H+) Página Donador ↔ Receptor + Partícula 18 El equilibrio generalizado es el siguiente: Tenemos que el ácido es la especie que dona en este caso protones, la base es el receptor de estos y la partícula intercambiada es el protón. La fórmula general de un ácido es HA que cuando se disocia forma A- y H+ como se ve a continuación: HA ↔ A- + H+ Ácido Base Protón (ec. 2.1) En donde la constante de equilibrio puede expresarse de acuerdo a la ley de acción de masas de la siguiente forma: 𝐾𝐴 = [𝐴− ][𝐻 + ] [𝐻𝐴] (ec. 2.2) Si el equilibrio en lugar de disociación, fuera de formación, la constante de equilibrio se plantearía de la siguiente manera: A- + H+ ↔ HA 1 [𝐻𝐴] = − 𝐾𝐴 [𝐴 ][𝐻 + ] Como se observa la constante de equilibrio de formación de un ácido es el inverso de la disociación del mismo7. A la constante de disociación de un ácido se le conoce como constante de acidez, así como a la constante para una base (KB) se le conoce como constante de basicidad. Utilizaremos al ácido acético para ejemplificar mejor el equilibrio ácido-base: CH3COOH ↔ CH3COO-+ H+ 𝐾𝐴 = [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂 − ][𝐻 + ] [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 ] = 1.75𝑥10−5 = 10−4.75 En donde el ácido acético es el donador, el acetato es el receptor y el protón es la partícula. También se puede observar el valor de KA que como su nombre lo dice es una constante y Página Ahora mostraremos a una base en solución, la metilamina: 19 es única para el ácido acético a temperatura constante. CH3NH2 + H2O ↔ CH3NH3+ + OH𝐾𝐵 = [𝐶𝐻3 𝑁𝐻3 + ][𝑂𝐻 − ] [𝐶𝐻3 𝑁𝐻2 ] = 4.3𝑥10−11 =10−10.37 Si se tratara del equilibrio inverso, que en lugar de formar metilamonio a partir de metilamina, se formara la metilamina a partir del ion metilamonio la constante de equilibrio 1 seria 𝐾 , al igual que en los ácidos. 𝐵 Los ácidos cuando se disocian producen un receptor potencial de protones, y es justamente a lo que Brönsted y Lowry llamaba una base, pero como esta proviene de un ácido se le conoce como base conjugada. Las bases al aceptar protones se convierten en ácidos conjugados, ya que el protón que aceptaron lo pueden donar12. En el ejemplo del ácido acético tanto el ácido como el ion acetato, constituyen un par conjugado ácido-base al igual que la meltilamina y el ion metilamonio. 2.3 EL PAPEL DEL AGUA EN LOS EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE La mayoría de las reacciones ácido-base se llevan a cabo en medio acuoso, es decir en agua, y en este tipo de equilibrios el agua juega un papel importante, ya que sus componentes pueden actuar como ácido o como base como se muestra a continuación: H2O + H2O H2O ↔ H3O+ + OH- ↔ H+ + OH- (ec. 2.3) Las dos reacciones son absolutamente lo mismo. A este proceso de autoionización se le y en este caso aplican las tres teorías ácido-base, aunque son más claras las de Arrhenius y Página dicha molécula da como resultado los componentes tanto de los ácidos como de las bases 20 conoce como autoprotólisis del agua, y como se observa el resultado de la disociación de Brönsted y Lowry. Y como éste es un equilibrio, está regido por una constante llamada constante de autoprotólisis del agua y representada por KW7. 𝐾𝑊 = [𝐻 + ][𝑂𝐻 − ] = 1𝑥10−14 (ec. 2.4) Dado que es una constante termodinámica depende de la temperatura, así entre más alta es la temperatura, mayor es la constante. El valor indicado en la ecuación anterior es a una temperatura de 298K (25oC). La estequiometria de la reacción nos indica que los H+ y los OH- se producen en una relación molar 1:1, por lo tanto sus concentraciones deben de ser iguales. Llamando a las concentraciones x, podemos escribir lo siguiente: 𝐾𝑊 = 1𝑥10−14 = [𝐻 + ][𝑂𝐻 − ] = [𝑥][𝑥] = 𝑥 2 Por tanto, 𝑥 = [𝐻 + ] = [𝑂𝐻 − ] = 1𝑥10−7 (ec. 2.5) Esto quiere decir que en agua pura la concentración de protones y de iones hidroxilo es igual a 1x10-7. Si se multica KA por KB de un mismo par ácido-base, tenemos lo siguiente: 𝐾𝐴 𝐾𝐵 = [𝐴− ][𝐻 + ] [𝐻𝐴] 𝑥 [𝐻𝐴][𝑂𝐻 − ] [𝐴− ] = [𝐻 + ][𝑂𝐻 − ] = 𝐾𝑤 (ec. 2.6) Y de esta manera solo es necesario conocer KA o KB, ya que: 𝐾𝐴 = 𝐾𝐵 = 𝐾𝑊 𝐾𝐵 𝐾𝑊 𝐾𝐴 (ec.2.7) (ec.2.8) Por lo regular en la bibliografía encontramos el KA tanto de ácidos como de bases, pero en la máxima concentración de iones hidronio (H+, denominados más ampliamente como Página Con base en las expresiones anteriores podemos ver que si tuviéramos un sistema acuoso 21 algunas ocasiones se llega a ocupar el KB y se puede obtener sin necesidad de consultarlo. protones) sería de 100 M, por lo que la concentración de iones hidroxilo sería de 10-14 M y por el contrario la mínima concentración que podríamos tener de protones tendría que ser de 10-14 M y por tanto la de hidroxilo sería de 10-0 M7. Considerando lo anterior podemos proponer una escala que nos permita conocer o establecer de manera práctica cuando tenemos una alta concentración de protones o bien el caso contrario, para ello se plantea la aplicación del operador –log (llamado p) sobre las concentraciones máximas y mínimas de protón en un sistema, al aplicar dicho operador sobre la concentración de protones se obtiene la función conocida como pH. La escala que se desea proponer tendrá como valores límite los valores obtenidos anteriormente12. −log[𝐻 + ] = 𝑝𝐻 − log 100 = 𝑝𝐻 = 0.0 −log 10−14 = 𝑝𝐻 = 14 Así mismo los logaritmos de KA resultan más prácticos de utilizar, sobre todo cuando se quiere comparar la disociación de los ácidos, por lo que podemos tener lo siguiente: − log 𝐾𝐴 = 𝑝𝐾𝐴 − log 𝐾𝐵 = 𝑝𝐾𝐵 − log 𝐾𝑊 = 𝑝𝐾𝑊 = 14 Además como (KA)(KB) = KW 22 (ec. 2.9) Página 𝟏𝟒 = 𝒑𝑲𝑾 = 𝒑𝑲𝑨 + 𝒑𝑲𝑩 Figura 2.1. Relación entre pKA, pKB y pKW Ác. Carbónico Ác. Sulfhídrico Ác. Fosfórico Equilibrio HSO4 ↔ HSO4- + H+ HF ↔ F- + H+ HCOOH ↔ HCOO- + H+ C6H5COOH ↔ C6H5COOH- + H+ CH3COOH ↔ CHCOO- + H+ H3BO3 ↔ H2BO3- + H+ NH4+ ↔ NH3 + H+ HCN ↔ CN- + H+ H2C2O4 ↔ HC2O4- + H+ HC2O4- ↔ C2O4-2 + H+ H2CO3 ↔ HCO3- + H+ HCO3- ↔ CO3-2 + H+ H2S ↔ HS- + H+ HS- ↔ S-2 + H+ H3PO4↔ H2PO4-+ H+ H2PO4- ↔ HPO4-2 + H+ HPO4-2 ↔ PO4-3 + H+ pKA 1.94 3.17 3.77 4.20 4.75 9.23 9.26 9.31 1.25 4.29 6.37 10.32 7.05 12.92 2.16 7.21 12.32 Página Ácido Bisulfato Ác. fluorhídrico Ác. Fórmico Ác. Benzoico Ác. Acético Ác. Bórico Amonio Ác. Cianhídrico Ác. Oxálico 23 Tabla 2.1. Equilibrios de disociación y valores de pKA para algunos ácidos comunes7. Para registrar y hacer referencia a las constantes tanto de acidez como de basicidad resulta más práctico utilizar el menos logaritmo, pero no hay que olvidar que en cada unidad del logaritmo implica un factor multiplicativo de diez en el valor de la constante. De manera práctica se ha establecido que cuando el valor de pH es igual a 7.0 el sistema se considera neutro, si el pH del sistema se encuentra por debajo de este valor se reconoce como ácido y si se sitúa por encima se considera como un sistema con características básicas, como se muestra a continuación: Básico 0.0 7 14 pH Ácido Figura 2.2. Escala práctica de pH en medio acuoso Hay varias cosas que mencionar con base a esta escala. La primera y la más obvia es que entre menor sea el pH mayor es la acidez de un compuesto, y entre mayor sea el pH mayor va a ser la basicidad de un compuesto. A pH igual a 7 se considera que una molécula es neutra. De forma práctica la escala tiene límites en 0 y 14. Figura 2.3. Escala de pH que muestra el carácter ácido o básico de algunas sustancias. [𝐻 + ][𝑂𝐻 − ] = 𝐾𝑤 Página para ello consideremos la ecuación 2.6: 24 Con base en todo lo anterior se puede establecer una relación más que es de suma utilidad, Al aplicar el operador p (-log) en la expresión tendremos: − log([𝐻 + ][𝑂𝐻 − ]) = −log(𝐾𝑤 ) Por tanto se tiene: pH + pOH = pKW pH + pOH = 14 (ec. 2.10) De esta forma si se conoce el pH de una solución de forma inmediata se puede determinar el pOH y con ello saber tanto la concentración de protones como de iones hidroxilo en el sistema y viceversa. Ejemplos. Si se tiene una solución cuyo pH=8, se puede calcular que el pOH= 6 y por tanto se puede establecer que [H+]=10-8 M y [OH-]=10-6 M Si se tiene una solución cuyo pH=3, se puede calcular que el pOH= 11 y por tanto se puede establecer que [H+]=10-3 M y [OH-]=10-11 M Si se tiene una solución cuyo pOH=5, se puede calcular que el pH= 9 y por tanto se puede establecer que [H+]=10-9 M y [OH-]=10-5 M (ec. 2.11) [OH-] = 10-pOH= 10 pH-14 (ec. 2.12) Página [H+] = 10-pH= 10 pOH-14 25 Con base en los ejercicios anteriores se puede apreciar que: 2.4 FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES Los ácidos y las bases se pueden clasificar con base en su fuerza en tres tipos: fuertes, fuerza media y débiles. Esta clasificación les va a conferir ciertas características que repercuten directamente en la forma en la que interactúan con el agua y con otros compuestos ya sea de su misma naturaleza o de naturaleza opuesta. La fuerza de un ácido o de una base está dada por la facilidad y la cantidad que se disocian cuando entran en contacto con el agua. Por ejemplo si agregamos HCl al agua este se disocia totalmente en H+ y Cl- lo que indica que es un ácido fuerte, ya que la cantidad de protones que aporta a la solución es prácticamente la misma que la concentración del ácido clorhídrico, en cambio sí agregamos ácido acético al agua, no todo se disocia en protones e iones acetato, sino solo una parte. Y lo mismo pasa con las bases, si disolvemos hidróxido de sodio en agua, prácticamente todo se disocia en Na+ y OH- por lo que los iones hidroxilo afectan en su totalidad a la solución volviéndola básica, en cambio sí agregamos metilamina al agua, no todas sus moléculas captan protones para dejar libres los iones OH-por lo que la basicidad no es la misma que la del hidróxido de sodio7, 12. En pocas palabras la estabilidad de los ácidos y bases repercute directamente en su reactividad para con otros compuestos, ya que las reacciones de estos equilibrios se dan solo entre las fracciones disociadas. Un aspecto importante de los ácidos y las bases es que dependiendo de su fuerza va a estar dada su estabilidad, así mientras más fuerte sea el ácido o la base, más inestable será, ya que su fracción disociada será mayor. Además el cálculo de pH variará dependiendo de la Página 26 fuerza del ácido o de la base. Figura 2.4. Clasificación de ácidos y base de acuerdo a su fuerza La fórmula de pH es una medida de la concentración de H+, así que la concentración de protones debidos a un ácido fuerte que se disocia al 100% es igual a la concentración inicial del ácido, por lo que no hay mayor complicación, pero ¿qué pasa cuando los ácidos o las bases no se disuelven por completo? La concentración del ácido o de la base no es igual a la concentración inicial, es por eso que es importante definir la fuerza y las fórmulas para el cálculo de pH. El parámetro más importante para determinar la fuerza de un ácido o base es el grado de disociación (α), que es la fracción del ácido o base que se disocia en solución11. Por tratarse de una fracción solamente podrá adquirir valores comprendidos entre cero y la unidad y está relacionada directamente con la concentración inicial (C0) y la concentración al equilibrio con base en lo siguiente: en donde 0≤α≤1 A- + H+ (ec. 2.13) αC0 αC0 αC0 αC0 27 Equilibrio) ↔ Página Inicio) HA C0 C0-α C0 C0(1-α) Como ya se mencionó, α es el grado de disociación, entre más cercano sea su valor a la unidad (α→1) la disociación de la especie química será mayor. De forma práctica se establecen ciertos parámetros para el grado de disociación y así poder establecer el tipo de ácido o base. Se ha determinado que si el valor del grado de disociación es mayor o igual a 0.97 (es decir se disocia en un 97% o más) se trata de un ácido o base fuerte; por el contrario si el grado de disociación es menor o igual a 0.03 (es decir tiene una disociación de un 3% o menos) se tratará de un ácido o base débil; si el grado de disociación se encuentra entre los valores anteriores entonces se le considerará de fuerza media. Para calcular el grado de disociación se considera la constante de equilibrio para el sistema teniendo que: 𝐾𝐴 = [𝐴− ][𝐻 + ] [𝐻𝐴] = (𝛼𝐶𝑜)(𝛼𝐶𝑜) 𝐶𝑜(1−𝛼) = 𝛼 2 𝐶𝑜2 𝐶𝑜(1−𝛼) = 𝛼 2 𝐶𝑜 (1−𝛼) (ec. 2.14) Dividiendo toda la ecuación entre C0 (concentración inicial del ácido) tenemos: 𝐾𝐴 𝐶𝑜 = 𝛼2 (ec. 2.15) (1−𝛼) Si replanteamos la ecuación anterior obtenemos: 𝛼2 + 𝐾𝐴 𝐶𝑜 𝐾 𝛼 − 𝐶𝑜𝐴 = 0 (ec. 2.16) Por lo tanto se puede apreciar que se tiene una ecuación de segundo grado, la cual se puede resolver mediante la ecuación general: 𝟎 𝟎 𝟐 Si se tuviese una base el procedimiento sería similar, ya que se puede plantear: (ec. 2.17) 28 𝑪𝟎 Página 𝜶= 𝑲 𝑲 𝑲 − 𝑨 ±√( 𝑨⁄𝑪 )𝟐 +(𝟒 𝑨⁄𝑪 ) A - + H2 O C0 C0-αC0 C0(1-α) Inicio) Equilibrio) A- ↔ + H+ (ec. 2.18) αC0 αC0 αC0 αC0 Planteando la constante de equilibrio y sustituyendo se tiene: 𝐾𝐵 = [𝐻𝐴][𝑂𝐻 − ] [𝐴− ] = (𝛼𝐶𝑜)(𝛼𝐶𝑜) 𝐶𝑜(1−𝛼) = 𝛼 2 𝐶𝑜2 𝐶𝑜(1−𝛼) 𝐾𝐵 𝐶𝑜 = = 𝛼2 (1−𝛼) 𝛼 2 𝐶𝑜 (1−𝛼) (ec. 2.19) (ec. 2.20) Por tanto se tiene que: 𝜶= 𝑲 𝑲 𝑲 − 𝑩 ±√( 𝑩⁄𝑪 )𝟐 +(𝟒 𝑩⁄𝑪 ) 𝑪𝟎 𝟎 𝟐 𝟎 (ec. 2.21) Como puede apreciarse las ecuaciones 2.17 y 2.21 son muy similares, lo que cambia en el cálculo de es que cuando se trata de ácidos se emplea la KA, mientras que si el cálculo se realiza para una base se utiliza la KB. Otro aspecto importante de destacar es que la fuerza de un ácido o de una base dependerá tanto de la constante de equilibrio correspondiente así como de la concentración inicial (C0). Si consideramos lo anterior siempre que se quisiera determinar la fuerza de un ácido o una base se tendría que calcular el valor del grado de disociación, ello implicaría la resolución de una ecuación cuadrática en cada ocasión. Esto hace que de forma práctica resulte enfadoso el efectuar dicha resolución por ello podríamos establecer un nuevo parámetro para poder realizar la clasificación de los ácidos o bases sin que se requiera necesariamente el cálculo de . Para esto consideramos los valores límite que se han establecido para el grado de disociación (0.97 y 0.03) y se sustituyen en las ecuaciones 2.15 y 2.20 de tal forma que ahora el nuevo parámetro para determinar la fuerza estará en función de valores que Página 29 se tengan de la relación entre KA o KB y C0. Figura 2.5.La fuerza de los ácidos y bases depende de la constante (KA o KB) y de la concentración inicial 𝐾 Ácido o Base fuerte: Ácido o Base débil: 𝐶0 𝐾 𝐶0 = = (0.97)2 1−0.97 (0.03)2 = 1−0.03 = 0.9409 0.03 9𝑥10−4 0.97 = 31.3033 = 101.5 = 0.0009278 = 10−3.03 En donde K es KA o KB dependiendo de la especie química analizada. Como puede verse ya no se hace necesaria la resolución de una ecuación cuadrática, basta con conocer la KA o KB y la concentración inicial para poder realizar la clasificación de un ácido o base en fuerte, de fuerza media o débil. Con base en esto podemos plantear los parámetros que clasifican a los ácidos y a las bases dependiendo de su fuerza, esto se Página 30 resume en la tabla 2.2. Tabla 2.2. Clasificación de ácidos y bases según su fuerza Clasificación Grado de disociación (α) K/C0 Fuerte α≥0.97 K/C0≥101.5 Fuerza media 0.03≤α≤0.97 10-3<K/C0<101.5 Débil α≤0.03 K/C0≤10-3 K= KA o KB Como ya se mencionó dependiendo de la fuerza del ácido o de la base van a tener características particulares, y quizá una de las más grandes diferencias entre estos sea el cómo determinar el pH ya que si bien se había definido que: pH = -log [H+] Con base en la ecuación 2.13 se tiene que para ácidos la concentración de los protones es: [H+] = Co Por tanto el pH para cualquier ácido independientemente de su fuerza es: pH = -log [Co] (ec. 2.22) Para una base lo que se determina es la concentración de iones hidroxilo, de tal forma que tendríamos: [OH-] = Co pOH = -log [Co] (ec. 2.23) Página pH= 14 - pOH = 14 + log [Co] 31 Por tanto el pH estará dado por: Sin embargo se pueden hacer algunas aproximaciones para simplificar el cálculo del valor de pH, no teniéndose que realizar la determinación de cada vez, ya que como se expresó anteriormente esto requiere la resolución de una ecuación cuadrática por cada cálculo. A continuación se revisarán estos casos. Página Figura 2.7.Calculo de pH para cualquier tipo de base 32 Figura 2.6.Calculo de pH para cualquier tipo de ácido 2.4.1 Calculo de pH para ácidos y bases fuertes Los ácidos y bases fuertes son, como ya se mencionó, todos aquellos que en disolución acuosa tienen un valor de mayor o igual a 0.97, si con fines prácticos podemos establecer que → entonces tendremos lo siguiente: Ácidos fuertes 𝑝𝐻 = −log[𝐻 + ] = − log[𝛼 𝐶𝑜] Si → 𝒑𝑯 = − 𝐥𝐨𝐠 𝑪𝟎 (ec. 2.24) Bases fuertes 𝑝𝑂𝐻 = −log[𝑂𝐻 − ] = − log[𝛼 𝐶𝑜] Si → 𝑝𝑂𝐻 = −log 𝐶𝑜 Por lo tanto, 𝒑𝑯 = 𝟏𝟒 + 𝐥𝐨𝐠 𝑪𝟎 (ec. 2.25) Mientras más fuerte sea un ácido o una base, su ácido o base conjugada será más débil y esto se debe a que no se pueden volver a asociar ya que este equilibrio esta desplazado hacia los productos. Es importante mencionar que algunos ácidos o bases al encontrarse en solución se disocian por completo, independientemente de su concentración, de tal forma que en la literatura no encontraremos valores de pKA para ellos o bien ésta reportará valores menores a cero aquellos valores de pKA menores a cero o mayores de catorce denotan ácidos o bases fuertes Página la escala en medio acuoso de forma práctica abarca el intervalo de cero a catorce, todos 33 (para el caso de los ácidos) y mayores de 14 (para el caso de las bases). Considerando que respectivamente. Ejemplos de estas especies son los ácidos HCl, HNO3, HClO4; de bases tenemos como ejemplo NaOH, KOH. Ejemplos. Un ejemplo de ácido fuerte es el ácido clorhídrico, en este caso se trata de una especie química que se disocia completamente en solución. Considerando una solución de ácido clorhídrico de 0.2 M, el cálculo de pH estaría dado por lo siguiente: [HCl]=0.2 M Considerando la ecuación 2.24 se tiene que: 𝒑𝑯 = − 𝐥𝐨𝐠 𝟎. 𝟐 = 𝟎. 𝟔𝟗𝟖 Considere una solución de ácido acético (CH3COOH), el cual representaremos como HAcO, con una concentración de 10-6.5M. El cálculo de pH se realiza de la siguiente manera: [HAcO]= 10-6.5 M y consultando la tabla 2.1 se tiene que el pKA para este ácido es de 4.75, por lo tanto podemos plantear que: 𝐾𝐴 10−4.75 = = 101.75 𝐶𝑜 10−6.5 Consultando la tabla 2.2 observamos que podemos clasificarlo como ácido fuerte por lo tanto el cálculo de pH se puede plantear como: 𝒑𝑯 = − 𝐥𝐨𝐠 𝟏𝟎−𝟔.𝟓 = 𝟔. 𝟓 Un ejemplo de base fuerte es el NaOH, considere que se tiene una solución de esta especie química de concentración 0.3 M, el pH puede calcularse en base a la ecuación 2.25: Página Considere una solución de amoniaco (NH3) con una concentración de 10-6.8 M. El cálculo de pH se realiza de la siguiente manera: 34 𝒑𝑯 = 𝟏𝟒 + 𝐥𝐨𝐠 𝟎. 𝟑 = 𝟏𝟑. 𝟒𝟖 [NH3]= 10-6. 8M y consultando la tabla 2.1 se tiene que el pKA= 9.26, dado que se trata de una base debemos considerar el pKB= 4.74, de tal forma que 𝐾𝐵 10−4.74 = = 102.06 𝐶𝑜 10−6.8 Consultando la tabla 2.2 observamos que podemos clasificarlo como base fuerte por lo tanto el cálculo de pH se puede plantear como: 𝒑𝑯 = 𝟏𝟒 + 𝐥𝐨𝐠 𝟏𝟎−𝟔.𝟖 = 𝟕. 𝟐 2.4.2 Calculo de pH para ácidos y bases débiles Por definición los ácidos y bases de este tipo son sólo los que se disocian parcialmente en agua, esto implica que su KA o el KB, según corresponda, es pequeña y la fracción disociada es muy pequeña (menor a 0.03), por lo que puede considerarse que →0 de tal forma que los cálculos para obtener el pH se simplifican de la siguiente manera: Ácidos débiles De acuerdo a la ecuación 2.15 se tiene que 𝐾𝐴 𝛼2 = 𝐶𝑜 (1 − 𝛼) Si → entonces puede despreciarse este término en el denominador de tal forma que obtenemos: 𝐾𝐴 = 𝛼2 𝐶𝑜 𝐾 1/2 ( 𝐶𝑜𝐴 ) = 𝛼 (ec. 2.26) Página 𝑝𝐻 = −log[𝐻 + ] = − log[𝛼 𝐶𝑜] 35 Así el cálculo de pH es: 𝐾𝐴 1/2 𝑝𝐻 = − log [( ) 𝐶𝑜] 𝐶𝑜 𝑝𝐻 = − log [ 𝐾𝐴1/2 𝐶𝑜 ] = −𝑙𝑜𝑔[𝐾𝐴1/2 𝐶𝑜1/2 ] 𝐶𝑜1/2 Si se aplican las leyes de los logaritmos obtenemos: 𝑝𝐻 = − 𝒑𝑯 = 𝟏 𝟐 1 1 log 𝐾𝐴 − log 𝐶𝑜 2 2 𝟏 𝒑𝑲𝑨 − 𝟐 𝐥𝐨𝐠 𝑪𝒐 (ec. 2.27) Bases débiles En el caso de las bases tenemos: 𝐾𝐵 𝛼2 = 𝐶𝑜 (1 − 𝛼) Al igual que para los ácidos tenemos que → y realizando el mismo procedimiento se tiene: 𝐾𝐵 = 𝛼2 𝐶𝑜 𝐾 1/2 (𝐶𝑜𝐵) = 𝛼 (ec. 2.28) Dado que KB = KW / KA se puede plantear que: 𝑝𝐻 = 14 + log[𝐻 + ] = 14 + log[𝛼 𝐶𝑜] Página Así el cálculo de pH es: 36 𝐾𝑊 1/2 ( ) = 𝛼 𝐾𝐴 𝐶𝑜 𝐾𝑊 1/2 𝑝𝐻 = 14 + log [( ) 𝐶𝑜] 𝐾𝐴 𝐶𝑜 𝑝𝐻 = 14 + log [ 𝐾𝑊 1/2 𝐶𝑜 1/2 1/2 𝐾𝐴 𝐶0 1/2 ] = 14 + 𝑙𝑜𝑔[𝐾𝑊 𝐾𝐴 −1/2 𝐶𝑜1/2 ] 1/2 −1/2 𝑝𝐻 = 14 + log 𝐾𝑊 + 𝑙𝑜𝑔𝐾𝐴 + 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑜1/2 1 1 1 𝑝𝐻 = 14 + log 𝐾𝑊 − 𝑙𝑜𝑔𝐾𝐴 + 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑜 2 2 2 1 1 1 𝑝𝐻 = 14 + log 10−14 − 𝑙𝑜𝑔𝐾𝐴 + 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑜 2 2 2 1 1 1 𝑝𝐻 = 14 + (−14) − 𝑙𝑜𝑔𝐾𝐴 + 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑜 2 2 2 𝟏 𝟏 𝒑𝑯 = 𝟕 + 𝟐 𝒑𝑲𝑨 + 𝟐 𝒍𝒐𝒈𝑪𝒐 (ec. 2.29) Ejemplos. Considere una solución de ácido acético con una concentración 10-1 M, para determinar el pH de la solución se tiene: [HAcO] = 10-1 M pKA=4.75 Con base en estos datos, se plantea la relación para poder determinar la fuerza del ácido: 𝐾𝐴 10−4.75 = = 𝟏𝟎−𝟑.𝟕𝟓 𝐶0 10−1 Si observamos en la tabla 2.2 se establece que es un ácido débil por lo que el pH se determina por: Si se hubiera calculado el valor de tenemos que ésta tiene un valor de 0.01325, por lo que si se calcula el pH con base en este valor y en la concentración de la solución se obtiene: Página 𝒑𝑯 = 𝟏⁄𝟐 (𝟒. 𝟕𝟓) − 𝟏⁄𝟐 𝐥𝐨𝐠 𝟏𝟎−𝟏 = 𝟐. 𝟖𝟕𝟓 37 𝑝𝐻 = 1⁄2 𝑝𝐾𝐴 − 1⁄2 log 𝐶0 pH=-log ( 0.01325 x 10-1) 𝒑𝑯 = 𝟐. 𝟖𝟕𝟕 Como puede observarse la diferencia en el valor de pH calculado con la ecuación por aproximación y aquel calculado empleando el valor de es prácticamente el mismo. Tomemos en consideración una solución de amoniaco de concentración 0.3 M (100.52 M), para determinar el pH de esta solución se procede de la siguiente forma: [NH3] = 10-0.52 M pKA=9.26 Al tratarse de una base se debe considerar el pKB el cual tiene un valor de 4.74, por lo tanto: 𝐾𝐵 10−4.74 = = 𝟏𝟎−𝟒.𝟐𝟐 𝐶0 10−0.52 Se puede establecer que es una base débil por lo que el pH se puede calcular de acuerdo a: 1 1 pH = 7 + pK A + logCo 2 2 𝟏 𝟏 𝐩𝐇 = 𝟕 + (𝟗. 𝟐𝟔) + 𝐥𝐨𝐠𝟏𝟎−𝟎.𝟓𝟐 = 𝟏𝟏. 𝟑𝟕 𝟐 𝟐 Si el cálculo del pH se hubiese realizado empleando la determinación de tendríamos que: =0.00773 Por lo que: pH= 14 + log ( 0.00773 x 0.3) 𝒑𝑯 = 𝟏𝟏. 𝟑𝟔𝟓 Página 38 Al igual que en el caso del ácido se puede observar que el pH determinado es prácticamente el mismo empleando el valor de así como con la ecuación por aproximación. 2.4.3 Calculo de pH para ácidos y bases de fuerza media En el caso de este tipo de ácidos y bases no se pueden realizar aproximaciones para , ya que el grado de disociación repercute directamente en la concentración de protones o de iones hidroxilo respectivamente y por tanto en el cálculo en el pH. Es por esto que es necesario realizar el cálculo de . Por ello la determinación de pH se realiza con las ecuaciones 2.22 y 2.23: Para ácidos: 𝒑𝑯 = − 𝐥𝐨𝐠[𝜶𝑪𝟎 ] 𝒑𝑯 = 𝟏𝟒 + 𝐥𝐨𝐠[𝜶𝑪𝟎 ] Para bases: Ejemplos. Consideremos una solución de ácido benzoico de concentración 10-2 M, por lo que establecemos que: [C6H5COOH]=10-2M pKA=4.2 𝐾𝐴 10−4.2 = = 𝟏𝟎−𝟐.𝟐 𝐶0 10−2 De acuerdo a la tabla 2.2 se trata de unácido de fuerza media, así que lo siguiente es calcular α: 𝜶= 𝛼= 𝑲 𝑲 𝑲 − 𝑪 𝑨 ± √( 𝑨⁄𝑪 )𝟐 + (𝟒 𝑨⁄𝑪 ) 𝟎 𝟎 𝟎 𝟐 −10−2.2 ± √(10−2.2 )2 + (4(10−2.2 )) = 𝟎. 𝟎𝟕𝟔 2 Ya calculado el valor de αse calcula el pH: Página 𝒑𝑯 = − 𝐥𝐨𝐠 ((𝟎. 𝟎𝟕𝟔)(𝟏𝟎−𝟐 )) = 𝟑. 𝟏𝟐 39 𝒑𝑯 = − 𝐥𝐨𝐠[𝜶𝑪𝟎 ] Tomemos ahora en consideración una solución de HAcO 0.005 M (10-2.3 M), tomando en cuenta la información para el cálculo de pH: [HAcO] = 10-2.3 M pKA=4.75 𝐾𝐴 10−4.75 = = 𝟏𝟎−𝟐.𝟒𝟓 𝐶0 10−2.3 El valor de es: = 0.058 𝑝𝑯 = − 𝐥𝐨𝐠 ((𝟎. 𝟎𝟓𝟖)(𝟏𝟎−𝟐.𝟑 )) = 𝟑. 𝟓𝟑𝟗 Para el cálculo de pH de una base consideraremos una solución de dimetilaminaa una concentración de 10-3 M para realizar el cálculo de una base de fuerza media el primer paso es revisar que fuerza tiene la especie con la que estamos tratando según su pKB y su concentración: [(CH3)2NH2+]=10-3M pKA=10.78, por tanto su pKB=3.22 𝐾𝐵 10−3.22 = = 𝟏𝟎−𝟎.𝟐𝟐 𝐶0 10−3 Esto indica que es una base de fuerza media, por lo que se debe calcular el valor de α: 𝑲 𝜶= − 𝑪𝑩 ± √( 𝟎 𝑲𝑩 𝑲 ⁄𝑪 )𝟐 + (𝟒 𝑩⁄𝑪 ) 𝟎 𝟎 𝟐 −10−0.22 ± √(10−0.22 )2 + (4(10−0.22 )) 𝛼= = 𝟎. 𝟓𝟑𝟏𝟒 2 Por lo tanto el pH es el siguiente: [NH3] = 10—3.3 M Página Consideremos una solución de amoniaco de concentración 10-3.3 M, para determinar el pH de ésta se procede de la siguiente forma: 40 𝑝𝑯 = 𝟏𝟒 + 𝐥𝐨𝐠 ((𝟎. 𝟓𝟑𝟏𝟒)(𝟏𝟎−𝟑 )) = 𝟏𝟎. 𝟕𝟐𝟓 pKA=9.26 pKB=4.74 𝐾𝐵 10−4.74 = = 𝟏𝟎−𝟏.𝟒𝟒 𝐶0 10−3.3 Se puede establecer que es una base de fuerza media por lo que calculando el valor de se obtiene: = 0.173 𝒑𝑯 = 𝟏𝟒 + 𝐥𝐨𝐠 ((𝟎. 𝟏𝟕𝟑)(𝟏𝟎−𝟑.𝟑 )) = 𝟗. 𝟗𝟑𝟖 La tabla 2.3 resume las ecuaciones que se pueden emplear para determinar el pH realizando aproximaciones en los casos en que es posible y dependiendo de la fuerza de los ácidos o bases. Tabla 2.3. Ecuaciones para la determinación del pH dependiendo de la fuerza de ácidos y bases. Especie Ácidos Bases Clasificación Consideración Calculo de pH Fuerte α→1 𝑝𝐻 = − log 𝐶0 Fuerza media ninguna 𝑝𝐻 = − log[𝛼𝐶0 ] Débil α→0 Fuerte α→1 𝑝𝐻 = 14 + log 𝐶0 Fuerza media ninguna 𝑝𝐻 = 14 + log 𝛼𝐶0 Débil α→0 𝑝𝐻 = 1 1 𝑝𝐾𝐴 − log 𝐶𝑜 2 2 𝑝𝐻 = 7 + 1 1 𝑝𝐾𝐴 + 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑜 2 2 Con base en los ejercicios es factible apreciar que un mismo ácido o base (en este caso se manera general entre mayor sea la concentración del ácido o de la base se tiende más a ser débil, es decir se disocia menos en solución. Página débiles o de fuerza media dependiendo de la concentración en la que se encuentren, de 41 empleó ácido acético y amoniaco respectivamente) pueden comportarse como fuertes, Figura 2.8.Relación entre la concentración de un ácido o base y su fuerza 2.5 MEZCLA DE ÁCIDO Y BASE CONJUGADA DÉBILES. (SOLUCIONES AMORTIGUADORAS) Cuando se tiene una solución en la que se encuentran presentes tanto el ácido como su base conjugada (par ácido-base) y estos tienen la misma concentración (equimolar), el pH de la solución será igual al valor de su pKA, si la concentración de alguno de ellos cambiara entonces esto se reflejará en el valor del pH12. Existe una ecuación que relaciona al valor de pH con las concentraciones que puedan tener el ácido y la base conjugada, esta es la ecuación de Henderson-Hasselbalch, la cual se obtiene a partir de la constante de equilibrio7: 𝐾𝐴 = log 𝐾𝐴 = log [𝐻 + ][𝐴− ] [𝐻𝐴] [𝐻 + ][𝐴− ] [𝐴− ] = log[𝐻 + ] + log [𝐻𝐴] [𝐻𝐴] [A− ] − log[H + ] = −log K A + log [HA] [𝑨− ] 𝒑𝑯 = 𝒑𝑲𝑨 + 𝐥𝐨𝐠 [𝑯𝑨] (ec. 2.30) que cuando las concentraciones del ácido y la base son las mismas, el término logarítmico se hace cero y por tanto el pH=pKA, como ya se había mencionado, y por último el ácido se Página de acidez, el pH y las concentraciones de las especies en un par ácido-base, la segunda es 42 La primer característica de esta ecuación es que involucra en una sola expresión la constante encuentra en el denominador y la base en el numerador cosa que nunca va a cambiar. Con base en lo anterior cuando en la misma solución aumenta la concentración de la especie ácida, el término logarítmico va disminuyendo y por lo tanto el pH también, en pocas palabras la ecuación de Henderson-Hasselbalch menciona que cuando aumenta la especie ácida en un sistema el pH disminuirá y por el contrario cuando aumenta la especie básica el pH aumentará. Si se observa de otra manera la ecuación nos señala que cuando tenemos un pH por abajo del pKA, la especie predominante del par ácido-base, es la especie ácida, en cambio si se tienen un pH por arriba del pKA, la especie que predomina es la básica. Esto nos será muy útil cuando se revisen diagramas de zonas de distribución y escalas de zonas de predominio. Una de las aplicaciones principales de esta ecuación es la de obtener o calcular el pH de soluciones amortiguadoras, también llamadas buffer, o tampón. Estas soluciones están compuestas por un par ácido-base, el cual debe de ser débil y que tengan la misma naturaleza química, por ejemplo el par acetato-ácido acético o el ion amonio-amoniaco. No siempre que se tiene a un par conjugado se puede hablar de una solución amortiguadora ya que ello no solo depende de que esté presente tanto el ácido como la base conjugada, sino también de la concentración en que estos se encuentren. Figura 2.9. Ilustración que muestra el efecto de la concentración del ácido y base sobre el pH de una solución amortiguadora considerable o cuando se diluyen, también se ocupan para mantener un pH de trabajo relativamente constante. Un ejemplo de ello son los fosfatos presentes en la sangre que Página puedan ocasionar cuando a una solución se le adiciona un ácido o una base en cantidad 43 Las soluciones amortiguadoras se utilizan para contrarrestar cambios bruscos de pH que se amortiguan el cambio de pH en caso de que sufra alguna alteración. Es muy importante controlar el pH de trabajo tanto en analítica como en otras ramas de la química, por ejemplo en bioquímica es sumamente importante la regulación del pH ya que de él depende el funcionamiento de las enzimas o la conformación de las proteínas, es por eso que los organismos vivos tienen integrado por decirlo de alguna forma, sistemas amortiguadores. Un punto importante de las soluciones amortiguadoras es que para que sean funcionales deben de tener pH parecido o igual al pKA del par ácido-base que se está utilizando para garantizar su eficiencia, es por esta razón que al momento de realizar un buffer se debe de conocer el pH al cuál se quiera trabajar y utilizar un par ácido-base que tenga un pKA lo más cercano que se pueda a dicho pH. Otro aspecto importante es la concentración del amortiguador, la cual está dada por la suma de las concentraciones de las especies que lo forman, se considera que deberá ser mayor (en al menos 20 veces) que la concentración de la i-esima especie presente en el sistema. Esta característica es para soportar los cambios de pH debidos a la posible adición de ácidos o bases fuertes. A la capacidad que presentan las soluciones amortiguadoras para resistir los cambios de pH se le conoce como capacidad amortiguadora y se define como el número de moles de ácido o base fuerte que ocasionan un cambio en una unidad de pH a un litro de amortiguador. Las soluciones amortiguadoras teóricamente se preparan despejando cada una de las concentraciones tanto del ácido y la base en la ecuación de Henderson-Hasselbalch, pero en realidad el pH no es exacto por diversos factores tanto ambientales como técnicos, es por esto que la forma práctica de elaborar una solución buffer es preparar la solución a la concentración que queremos del ácido o la base y ajustar el pH con lo que se requiera (ácido o base fuerte, normalmente HCl o NaOH)12. En seguida se muestra un ejemplo de esto para que quede más claro: Supongamos que se va a preparar una solución amortiguadora de acetatos de pH=4.8. La solución que se va a preparar es 0.1M y la cantidad es 1 L. El pKA del par acetato-ácido acético Página 44 es de 4.75. Se tienen reactivos ácido acético e hidróxido de sodio 0.1M. 1. Medir la masa equivalente a 0.1mol de ácido acético y disolverlo en 800ml de agua en un vaso de precipitados. 2. Colocar un electrodo y medir el pH de la solución. 3. Añadir la solución de NaOH hasta que el pH sea de 4.8. 4. Pasar la disolución a un matraz aforado, enjuagar varias veces el vaso de precipitados. 5. Aforar y homogeneizar. 2.6 DIAGRAMAS DE DISTRIBUCIÓN Y ESCALAS DE ZONAS DE PREDOMINIO Con base en las fracciones disociadas de un par ácido-base es posible determinar el predominio de una especie. Algunas veces por obviedad se dice que la especie ácida predomina a pH´s bajos y que la especie básica predomina a pH´s altos. Todo esto tiene un fundamento y puede ser fácilmente observable con la ayuda de los diagramas de distribución de especies. Estos diagramas se basan en la fracción disociada tanto del ácido como de la base y el pH y consisten en realizar curvas que nos relacionen las dos especies de un par ácido-base. Todo esto nos sirve para caracterizar un sistema y sienta las bases para realizar las escalas de zonas de predominio. Para este fin consideremos un sistema en el que se pudiera tener al ácido HA o a la base A-en función del pH, sus fracciones molares estarían representadas por las siguientes ecuaciones: [𝐻𝐴] 𝐹𝐻𝐴 = [𝐻𝐴]+[𝐴− = ] [𝐴− ] 𝐹𝐴− = [𝐻𝐴]+[𝐴− = ] 1 𝐾 1+ 𝐴 𝐻+ 1 𝐻+ 1+ 𝐾𝐴 = = 1 1+10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝐴 1 1+10𝑝𝐾𝐴−𝑝𝐻 (ec. 2.31) (ec. 2.32) Con base en esto podemos elaborar un diagrama de distribución, para ello supongamos un ecuaciones 2.31 y 2.32, el gráfico que se obtiene es el que se muestra en la figura 2.10: Página la escala acuosa, es decir de cero a catorce. Si se sustituyen los valores de pH en las 45 par ácido-base con un KA=10-5 (pKA=5). Los valores de pH que se considerarán serán los de 1 Fracción de A- Fracción de HA Fracción molar 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 pH Figura2.10. Diagrama de Distribución para el sistema HA/A- , considerando que el KA=10-5.0 Este gráfico tiene varias cosas que señalar. La primera es que a pH’s bajos la fracción de la especie ácida (HA) es mayor, por lo que se dice que predomina y a pH’s altos predomina la especie básica (A-). Esto no quiere decir que a pH´s bajos no exista la especie básica y viceversa, existen pero en concentraciones muy pequeñas casi cercanas a cero, lo que sí es una realidad es que entre más disminuyamos el pH, mucho menor va a ser la concentración de la especie básica y entre más elevemos el pH la existencia de la especie ácida va a ser casi nula. El punto en el que las especies HA y A- existen en igual concentración es cuando el pH es igual al pKA y lo podemos observar en el gráfico o en la ecuación de HendersonHasselbalch como ya se había revisado. Justo en ese punto las fracciones disociadas son iguales, por lo que al sustituir las concentraciones en la ecuación de Henderson-Hasselbalch una escala lineal, tomando en cuenta que la existencia de una especie de un par ácido-base Página El diagrama de distribución se puede resumir en una escala de zonas de predominio que es 46 el término logarítmico se eliminaría, quedando la igualdad entre el pH y el pKA. está marcada por el pKA. Esto facilita mucho el estudio de las reacciones ácido-base y nos indica de forma clara la especie presente a un pH dado. En la escala se sitúan los pK A´s de cualquier especie que se quiera analizar. Tomemos como ejemplo el par utilizado para elaborar el diagrama de distribución. Las escalas de zonas de predominio solo se pueden construir si las especies químicas tienen la misma naturaleza química, es decir si están generadas por los mismos componentes, de los cuales uno de ellos debe ser el protón. Así, por ejemplo, si tenemos ácido acético y acetato estos podrán ir en una escala de zonas de predominio, lo mismo pasa con los poliácidos que son especies que tiene más de un protón para donar, lo que les confiere tantos pKA´s como protones que donen, tal es el caso del ácido fosfórico, el cual tiene al H3PO4, H2PO4-, HPO4-2 y PO4-3, todas estas especies se podrán colocar en otra escala de zonas de predominio, pero no sería posible que en una misma escala estuvieran presentes las especies de fosfato y las de acetatos, ya que tienen diferente naturaleza química o proceden de distintos componentes, y si bien es cierto que en ambos casos se tiene como componente Página 47 al protón en un caso el otro componente es el ion acetato y en el otro es el ion fosfato. 2.7 ESCALA DE PREDICCIÓN DE REACCIONES Este es otro tipo de escala utilizada comúnmente en química analítica, ya que su elaboración es uno de los primeros pasos para establecer si una reacción se lleva a cabo, y si ésta es espontánea. A diferencia de la escala de zonas de predominio, en la escala de predicción de reacciones sí se pueden utilizar diferentes pares ácido-base, ya que la finalidad es establecer la factibilidad con la que se lleva a cabo una reacción. Éstas se construyen colocando sobre una escala de pH, los valores de pKA´s de las especies que se quieran analizar; en la parte superior se colocan los ácidos (donador) y en la parte inferior las bases (receptor). Entre más separados estén las especies reaccionantes en la escala de predicción de reacciones, más cuantitativa será la reacción. El sentido de la reacción en la escala de predicción de reacciones será entre el ácido colocado en la parte superior, del par ácido-base de la izquierda y la base colocada en la parte inferior del par ácido-base de la derecha. Esta es la reacción preferente y la más cuantitativa que nos da una constante igual o mayor a la unidad, esto no quiere decir que la reacción no se lleve en sentido contrario, se llega a dar pero la reacción será no espontánea, es decir estará desplazada hacia los reactivos12. Página 48 Figura 2.11. Escalas de predicción de reacciones (a) mostrando una reacción espontánea y (b) se muestra una reacción no espontánea (desplazada hacia reactivos) La reacción entre HA y B- es la más cuantitativa, su constante es mayor a la unidad y los productos son los ácidos y las bases conjugadas de las especies reaccionantes. Supongamos que en una solución tenemos una mezcla de ácidos y se agrega una base fuerte, ¿cuál sería el orden de las reacciones? Como se mencionó la primera reacción en llevarse a cabo es entre la base más fuerte y el ácido más fuerte, después entre la base que se está agregando y el ácido que le sigue en fuerza y así sucesivamente. En otras palabras el orden de reacción de las especies será dependiendo de la cuantitatividad de la reacción siendo la de mayor cuantitatividad la reacción que se llevara a cabo primero y la última reacción en realizarse será la que tenga una menor cuantitatividad, la cual se puede ver en la distancia que hay entre las especies colocadas en la escala de predicción de reacciones, reaccionando primero las especies que estén mas alejadas. Ejemplo Para ejemplificar mejor consideremos que se tiene una mezcla de los ácidos HNO2, HCrO4y NH4+ y se le agrega una base fuerte (OH-). Si consideramos los pares ácido-base podemos plantear la escala de predicción de reacciones: Página 49 HNO2/NO2-pKA=3.3 HCrO4-/CrO42-pKA=6.5 NH4+/NH3pKA=9.25 Orden de reacción: 1) HNO2 + OH- → NO2- + H2O 2) HCrO4- + OH- → CrO42- + H2O 3) NH4+ + OH- → NH3 + H2O 2.8 VALORACIONES ÁCIDO-BASE Todos los aspectos teóricos vistos hasta el momento tienen muchas finalidades, el primero es conocer, interpretar y comprender el comportamiento ácido-base de las sustancias en solución acuosa, obtener características que nos permitan agruparlos y utilizarlos en la práctica. La segunda finalidad, y que es de suma importancia es aplicar todos estos conocimientos en problemas comunes que confieren a la química analítica. Una de estas aplicaciones es la cuantificación de ácidos o bases por medio de valoraciones. Una valoración es el procedimiento en el cual se hace la determinación cuantitativa de una especie en solución, denominada sustrato o analito, mediante la adición sucesiva de cantidades conocidas de una especie llamada titulante o valorante, capaz de realizar junto con el analito a cuantificar una reacción completa, definida y rápida, con un punto de equivalencia susceptible de ser detectado por medios físicos o fisicoquímicos12. El término valoración tiene varios sinónimos: titulación, titulación volumétrica, determinación volumétrica. El término que la IUPAC recomienda es el de titulación12. Las valoraciones más comunes están basadas en reacciones ácido-base, oxido-reducción, formación de complejos y precipitación. Por ahora nos ocupa la titulación ácido-base. Durante este proceso ocurre un intercambio de protones entre el ácido y base, de acuerdo con el modelo de Brönsted y Lowry. de concentración conocida que se va a agregar poco a poco y debe de ser de naturaleza Página valoración y puede ser un ácido o una base, el reactivo valorante o titulante es la solución 50 El analito o reactivo por titular, es la especie que se determina cuantitativamente en la contraria al analito. En la práctica, por lo general, el analito está contenido en un matraz y el valorante está en una bureta. Figura 2.12. Especies involucradas en el proceso de titulación. Para llevar a cabo una titulación, es necesario contar con ciertas condiciones que se enlistan enseguida11, 12. 1) La reacción debe poder ser representada por una ecuación química única y específica, esto se puede obtener con la ayuda de una escala de predicción de reacciones. 2) La reacción entre el sustrato y el valorante debe de ser rápida. 3) La sustancia por determinar debe de reaccionar estequiométricamente con el titulante y la cuantitatividad de la reacción debe de ser grande. 4) De preferencia no deben de ocurrir reacciones sucesivas o laterales. 5) No debe de haber en la solución que contiene al sustrato, otras especies que reaccionen simultáneamente con el titulante, es decir la reacción debe de ser selectiva. fisicoquímica en el punto de equivalencia. Página 7) Debe de haber un cambio detectable y brusco de alguna propiedad física o 51 6) Debe de existir un método para determinar el punto de equivalencia. 8) El sustrato y el titulante deben de ser estables a las condiciones en las que se efectúa la titulación. La detección del punto de equivalencia puede hacerse por medios visuales o instrumentales. Cuando la detección es por medios visuales, la valoración es conocida como volumétrica y se utiliza el cambio de color ya sea de alguna de las especies presentes en la reacción o el cambio de color de la solución debido a la adición de un indicador de pH, el cual es una molécula con propiedades ácido-base y que dependiendo de su estructura (HA o A-) presentará un color definido y diferente al de su contra parte. Si la determinación del punto de equivalencia es por medios instrumentales, a ésta se le llama instrumental, y se utiliza un sensor de pH que en el punto de equivalencia nos da un salto brusco de un pH a otro. Cabe mencionar que entre más cuantitativa sea la reacción, más grande va a ser este salto. Con la finalidad de realizar una predicción del comportamiento de una valoración ácidobase podemos proponer un modelo (equilibrio generalizado), mediante el cual nos apoyamos en una escala de predicción de reacciones para establecer si la reacción es espontánea o no, en caso de que así lo sea se propone la reacción balanceada y se desarrolla una tabla de variación de cantidades molares (TVCM) en la cual se proponen las cantidades que se tendrán al alcanzarse el equilibrio (en términos de moles) de cada uno de los reactivos y productos conforme la valoración se vaya desarrollando. Toda titulación consta de dos puntos y dos etapas importantes durante el desarrollo de ésta7: 1) Inicio (in): En él se propone generalmente la cantidad que se tiene de la especie que se va a valorar, y no se ha agregado nada de titulante. 2) Antes del punto de equivalencia (APE): Esta etapa establece la cantidad de moles de reactivos y productos que se tendrán antes de alcanzar el punto estequiométrico de la valoración; en ella generalmente la especie limitante de la reacción es el valorante, cantidad estequiométrica de valorante con respecto al sustrato, de forma tal que Página 3) Punto de equivalencia (PE): Nos indica el punto en el cual se ha adicionado la 52 por lo que la cantidad de productos generados estarán en función de este. básicamente se tiene formados en su totalidad a los productos y de reactivos se tendrá al equilibrio una cantidad muy pequeña (denominada como , que es la cantidad que no reacciona). En este caso cualquiera de los reactivos (valorado o valorante) se puede considerar como el limitante de la reacción, aunque generalmente y por cuestiones prácticas, se toma a la especie que se está valorando. 4) Después del punto de equivalencia (DPE): Esta etapa propone la adición de un exceso de valorante, por lo que el limitante de la reacción será la especie valorada. En este caso la cantidad de productos generados será la misma que en el punto de equivalencia para todos los casos. Si establecemos que una reacción se lleva a cabo entre el ácido HA y una base B- como se muestra en la siguiente escala de predicción de reacciones: Tendremos la siguiente reacción: HA + B- ↔ HB + A- Como se observa la reacción se lleva a cabo y es espontánea, por lo que el paso siguiente es realizar una tabla de variación de concentraciones molares (tabla 2.4). Tabla 2.4. Representación de una tabla de variación de cantidades molares para el proceso de valoración ácido-base HA B- ↔ A- + HB Keq≥1 C0V0 CV APE) C0V0-CV CV CV PE) C0V0 C0V0 DPE) CV- C0V0 C0V0 C0V0 53 Agrego) Página Inicio) + En donde Co es la concentración inicial de la especie que es valorada, Vo es el volumen de la alícuota de la solución a valorar; C es la concentración del valorante y V es el volumen que se va adicionando. Debemos ser conscientes de que el multiplicar una concentración en unidades de molaridad por un volumen definido da como resultado una cantidad de masa en moles (CV= masa en moles). Por ejemplo si tenemos una solución de 15ml de HB 0.3M la cantidad en moles seria 0.0045 mol. ( 0.3𝑚𝑜𝑙 1𝑙 1𝑙 ) (1000𝑚𝑙) (15𝑚𝑙) = 0.0045𝑚𝑜𝑙 = 4.5 𝑚𝑚𝑜𝑙 Un aspecto importante en las valoraciones, es saber qué valor de pH se tiene en cada uno de los puntos y más importante aún es saber qué especie lo determina. Como se observa en la TVCM en la valoración hay cuatro especies presentes en el seno de la valoración. Para que una reacción de valoración sea cuantitativa debe de estar presente al menos un ácido o una base fuerte ya que como se mencionó anteriormente entre más separados estén los pK’s de las especies reaccionantes, la constante de equilibrio será mayor. Esto conlleva a que las valoraciones más comunes y que podemos encontrar con mayor facilidad en la práctica sean las siguientes: a) Ácido fuerte y base fuerte b) Ácido débil y base fuerte c) Base débil y ácido fuerte. La secuencia de valoración casi siempre es la misma. Primero se establece la naturaleza del sustrato (ácido o base) y se determina con que especie se va a valorar. Se realiza una escala de predicción de reacciones para verificar si la reacción es espontánea, se plantea la reacción del valorante con el valorado y se determina la constante de equilibrio. Todo esto es para observar si la reacción se lleva a cabo y con qué facilidad lo hace. Ya establecido esto Página uno de los puntos o etapas. 54 se continua con la elaboración de TVCM y se establecen las ecuaciones de pH que rigen cada 2.8.1 Valoración entre ácido fuerte - base fuerte La valoración entre un ácido fuerte y una base fuerte y viceversa es muy cuantitativa, ya que la constante de equilibrio es prácticamente la inversa de la constante de autoprotólisis del agua, es decir 1014. Como se vio con anterioridad tanto los ácidos como las bases fuertes se ionizan totalmente en agua, por lo que si tenemos HCl que se quiere valorar con NaOH, se puede decir que la reacción es prácticamente entre los protones y los iones hidroxilo. Entonces tendremos un ácido fuerte (H+) y una base fuerte (OH-). Elaboraremos la escala de predicción de reacciones y estableceremos la reacción y la constante de equilibrio: Tenemos la ecuación molecular la cual involucra a todos los iones aunque no todos participen en la reacción: HCl + NaOH ↔ H2O + NaCl La ecuación iónica representa los iones involucrados en la reacción, omitiendo el Na+ y el Clquedando solamente los protones y los hidroxilos: 𝐾𝑒𝑞 = 1⁄𝐾 = 𝟏𝟎𝟏𝟒 𝑤 La constante de equilibrio indica que la reacción es espontánea y cuantitativa, por lo tantos e lleva a cabo. Lo que sigue es realizar la TVCM y definir como calcular el pH en cada punto o etapa de la valoración: 55 OH- ↔ H2O Página H+ + Tabla 2.5.Tabla de variación de cantidades molares para el proceso de valoración ácido fuerte – base fuerte y funciones para determinar el pH al equilibrio en cada etapa de la valoración H+ Inicio) + OH- ↔ H2O C0V0 Agrego) Ecuación de Ph 𝑝𝐻 = − log ( 𝐶0 𝑉0 ) 𝑉𝑇 CV APE) C0V0-CV CV 𝐶0 𝑉0 − 𝐶𝑉 𝑝𝐻 = − log ( ) 𝑉𝑇 PE) C0V0 𝑝𝐻 = 7.0 DPE) CV- C0V0 C0V0 𝑝𝐻 = 14 + log ( 𝐶𝑉 − 𝐶0 𝑉0 ) 𝑉𝑇 Inicio: en este punto solo tenemos al ácido en solución, por lo que el pH se calcula igual que para un ácido fuerte, tomando en cuenta la concentración que se pueda dar por una dilución. APE: en esta zona el ácido está siendo neutralizado por la base que se va agregando, dando como resultado agua. En solución tenemos presente solo al ácido, ya que la base se va consumiendo en cuanto la agregamos en solución, el pH se calcula como un ácido fuerte, aunque se debe de tener en cuenta la parte del ácido que ya se consumió (C0V0-CV) y la dilución que se hace por el volumen agregado de la base. PE: cuando se alcanza el punto de equivalencia lo único que tenemos presente en el medio es agua y los iones Na+ y Cl- lo que nos da como resultado un pH neutro. DPE: lo que tenemos presente en solución es el exceso de base fuerte que se agregó a la solución, nuestro ácido fuerte ya se consumió por completo, por lo que el pH lo impone sólo la base, tomando en cuenta lo que se utilizó para neutralizar el ácido y el volumen total de la solución. en ello se puede establecer que al agregar 5mL de base se tendrá el punto de equivalencia. Página obtenida al considerar 10mL de HCl 0.01 M que son valorados con NaOH 0.02 M, con base 56 Con la finalidad de ejemplificar lo anterior, la figura 2.13 ilustra la curva de valoración teórica Para la construcción de la curva teórica de valoración se considera la TVCM descrita en la tabla 2.5 y en las ecuaciones correspondientes a cada etapa de la valoración se sustituyen los valores de: C0=0.01 M V0=10mL C = 0.02 M V = variable conforme se vayan considerando los volúmenes adicionados VT= en este caso será V0 + V 14 12 10 8 pH PE 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5 Volumen de 6 OH- 7 8 9 10 (mL) Figura 2.13. Valoración Ácido fuerte-Base fuerte. Curva de valoración de 10mL de solución 0.01M de HCl empleando como valorante NaOH 0.02M Se puede observar que el cambio de pH es de manera brusca cuando adicionamos 5 mL a la solución valorante de NaOH que corresponde al punto de equivalencia, adquiriendo el pH un valor de 7. El cambio de pH es de manera muy brusca y prolongada lo que se genera debido a que la reacción es cuantitativa y esto es respaldado por la constante de equilibrio. forma de la gráfica. La escala de predicción de reacciones, la reacción de valoración y la Página mismo, sólo cambia cómo calcular el pH en cada uno de los puntos de la valoración y la 57 El planteamiento de una valoración de una base fuerte con ácido fuerte es básicamente lo constante de equilibrio es la misma. La tabla 2.6 representa la TVCM para el proceso de valoración de una base fuerte con ácido fuerte. Tabla 2.6.Tabla de variación de cantidades molares para el proceso de valoración base fuerte – ácido fuerte y funciones para determinar el pH al equilibrio en cada etapa de la valoración OHInicio) + H+ ↔ H2O Ecuación de pH 𝐶0 𝑉0 𝑝𝐻 = 14 + log ( ) 𝑉𝑇 C0V0 Agrego) CV APE) C0V0-CV CV PE) C0V0 DPE) CV- C0V0 C0V0 𝑝𝐻 = 14 + log ( 𝐶0 𝑉0 − 𝐶𝑉 ) 𝑉𝑇 𝑝𝐻 = 7.0 𝑝𝐻 = − log ( 𝐶𝑉 − 𝐶0 𝑉0 ) 𝑉𝑇 En la figura 2.14 se muestra la curva de valoración teórica para una solución de NaOH 0.01 M valorando con HCl 0.02 M, como es de esperarse la curva ahora se inicia en valores de pH altos (básicos) y su comportamiento será decreciente debido a que conforme se agrega valorante (HCl) la cantidad de base disminuye. Con fines didácticos compárese la figura 2.13 Página 58 y 2.14 y podrá apreciarse que son prácticamente inversas. 14 12 10 PE pH 8 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5 Volumen de 6 H+ 7 8 9 10 (mL) Figura 2.14. Valoración Base fuerte-Ácido fuerte. Curva de valoración de 10mL de solución 0.01M de HCl empleando como valorante NaOH 0.02M 2.8.2 Valoración entre ácido débil- base fuerte Cuando se quiere conocer la concentración de un ácido o una base débil, esta solución se debe de titular con un ácido o base fuerte, para que la cuantificación sea espontánea y cuantitativa. El equilibrio generalizado lo obtenemos de la escala de predicción de HA + OH- ↔ A- + H2O 𝑲𝒆𝒒 = 𝟏𝟎𝟏𝟒−𝒑𝑲𝑨 Página La reacción de valoración entre el ácido débil con una base fuerte es la siguiente: 59 reacciones. El desglose de la constante de equilibrio es el siguiente: HA ↔ H+ + AH+ + OH- ↔ HA + OH- ↔ H2O A- + H2O 10−𝑝𝐾𝐴 1014 𝐾𝑒𝑞 = (1014 )(10−𝑝𝐾𝐴 ) Lo que se hace es multiplicar las constantes de equilibrio de los equilibrios individuales participantes en la reacción, en este caso el equilibrio del agua y del ácido débil, la multiplicación de las constantes se resume en 𝑲𝒆𝒒 = 𝟏𝟎𝟏𝟒−𝒑𝑲𝑨 . El siguiente paso al igual que en el caso de la valoración analizada de ácido fuerte-base fuerte es elaborar la TVCM y definir las ecuaciones que permitirán el cálculo del valor de pH en cada una de las etapas de valoración, las cuales ya se describieron anteriormente. Inicio: en este punto sólo tenemos al ácido en solución, por lo que el pH se calcula con base en la fuerza de éste, si la fuerza nos indica que es un ácido débil se puede emplear la ecuación 2.27. APE: en esta etapa de la valoración, tenemos presentes al ácido y su base conjugada, por lo tanto el pH se calcula con la ecuación de Henderson-Hasselbalch (ecuación 2.30). PE: se debe de calcular la fuerza de la base conjugada y con base en esto obtener el pH, de manera general se puede emplear la ecuación 2.23, o bien realizar alguna aproximación si se trata de una base fuerte (ecuación 2.25) o base débil (ecuación 2.29). Página 60 DPE: lo que tenemos presente en solución es el exceso de base fuerte que se agregó a la solución, nuestro ácido ya se consumió por completo, por lo que el pH se obtiene sólo de la base, tomando en cuenta lo que se utilizó para neutralizar el ácido y el volumen total de la solución. Tabla 2.7.Tabla de variación de cantidades molares para el proceso de valoración ácido débil –base fuerte y funciones para determinar el pH al equilibrio en cada etapa de la valoración HA Inicio) + OH- ↔ H2O + A- Ecuación de pH El pH depende de la fuerza del ácido. C0V0 𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔 (∝ 𝑝𝐻 = Agrego) 𝐶𝑜𝑉𝑜 ) 𝑒𝑛 𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑙 𝑉𝑇 1 1 p 𝐾𝐴 − log 𝐶𝑜 á𝑐. 𝑑é𝑏𝑖𝑙 2 2 CV APE) C0V0-CV CV 𝐶𝑉 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝐴 + log ( ) 𝐶0 𝑉0 − 𝐶𝑉 PE) C0V0 El pH depende de la fuerza de la base conjugada 𝑝𝐻 = 14 + 𝑙𝑜𝑔 (∝ DPE) CV- C0V0 C0V0 𝐶𝑜𝑉𝑜 ) 𝑒𝑛 𝑔𝑟𝑎𝑙. 𝑉𝑇 𝑝𝐻 = 14 + log ( 𝐶𝑉 − 𝐶0 𝑉0 ) 𝑉𝑇 La figura 2.15 ilustra la curva de valoración teórica obtenida al considerar 10 mL de un ácido HA 0.1M (pKa=4.75) que son valorados con NaOH 0.1 M. El punto de equivalencia es a un pH aproximado de 8.72. La reacción entre un ácido débil y una base fuerte es menos cuantitativa ya que el cambio de pH no es tan brusco como entre un ácido fuerte y una base fuerte, sin embargo se puede apreciar que es factible determinar Página 61 bien el punto de equivalencia para así poder efectuar la cuantificación. 14 12 10 PE 8 pH 6 4 2 0 0 5 10 15 20 25 Volumen de OH- (mL) Figura 2.15. Valoración Ácido débil-Base fuerte. Curva de valoración de 10mL de solución 0.1M de HA (pKa=4.75), empleando como valorante NaOH 0.1M Al igual que en el caso anterior, si ahora lo que se desea realizar es la curva de valoración de una base débil valorándola con ácido fuerte se procede siguiendo la metodología hasta ahora descrita, de tal forma que la tabla 2.8 nos muestra la TVCM y las funciones para obtener el valor de pH para cada etapa del proceso. En la figura 2.16 se puede apreciar la curva de valoración para una base A- (pKa=9.26) considerando una concentración 0.1M y 10 Página 62 mL de solución, empleando como valorante un ácido fuerte (H+) de concentración 0.1 M. Tabla 2.8.Tabla de variación de cantidades molares para el proceso de valoración base débil–ácido fuerte y funciones para determinar el pH al equilibrio en cada etapa de la valoración AInicio) + H+ ↔ HA Ecuación de pH El pH depende de la fuerza de la base. C0V0 𝑝𝐻 = 14 + 𝑙𝑜𝑔 (∝ 𝑝𝐻 = 7 + Agrego) 𝐶𝑜𝑉𝑜 ) 𝑒𝑛 𝑔𝑟𝑎𝑙. 𝑉𝑇 1 1 p 𝐾𝐴 + log 𝐶𝑜 𝑏𝑎𝑠𝑒 𝑑é𝑏𝑖𝑙 2 2 CV APE) C0V0-CV CV PE) C0V0 𝐶0 𝑉0 − 𝐶𝑉 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝐴 + log ( ) 𝐶𝑉 El pH depende de la fuerza del ácido 𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔 (∝ DPE) CV- C0V0 C0V0 𝐶𝑜𝑉𝑜 ) 𝑒𝑛 𝑔𝑟𝑎𝑙. 𝑉𝑇 𝑝𝐻 = − log ( 𝐶𝑉 − 𝐶0 𝑉0 ) 𝑉𝑇 12 10 8 6 pH PE 4 2 0 10 15 20 25 Volumen de H+ (mL) Figura 2.16. Valoración Base débil-Ácido fuerte. Curva de valoración de 10 mL de solución 0.1 M de A- (pKa=9.26), empleando como valorante H+ 0.1 M 63 5 Página 0 2.8.3 Valoración entre un diácido y base fuerte En algunas ocasiones nos podemos encontrar con el problema de valorar una solución que contenga un ácido con dos o más protones (poliácido), el cual por obviedad tendrá dos o más puntos de equivalencias, ya que se están valorando los protones de la especie. Puede sonar un poco más elaborado, pero lo que en realidad se debe hacer es realizar lo antes explicado dos veces. Se inicia por plantear la escala de predicción de reacciones y en seguida las reacciones y sus constantes de equilibrio7. La primera especie en reaccionar es la que posee dos protones, ya que es el que tiene el pKA más pequeño y por lo tanto genera la reacción es más cuantitativa. La segunda especie en reaccionar es la que posee solo un protón, ya que posee un pKA más grande. La tabla 2.9 plantea la tabla de variación de cantidades molares para el proceso de valoración de una especie diprótica Inicio: en este punto sólo tenemos al ácido solución, por lo que el pH se calcula en base a la fuerza del ácido. APE: en ésta parte de la valoración, tenemos presentes al ácido y su base conjugada, por lo tanto el pH se calcula con la ecuación de Henderson-Hasselbalch (ecuación 2.30). Página 64 PE: como está presente la especie HA- la cual puede actuar como ácido y como base (se le denomina anfolito por este comportamiento), el pH se calcula sumando los dos pKA’s y los dividimos entre dos, ya que actúa como donador de un protón y como receptor de un protón. Tabla 2.9.Tabla de variación de cantidades molares para el proceso de valoración un ácido diprótico con una base fuerte y funciones para determinar el pH al equilibrio en cada etapa de la valoración. H2A Inicio) + OH- ↔ HA- H2O Ecuación de pH El pH depende de la fuerza del ácido C0V0 𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔 (∝ Agrego) CV APE) C0V0-CV CV PE) C0V0 HAInicio) 𝐶𝑜𝑉𝑜 ) 𝑒𝑛 𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑙 𝑉𝑇 + OH- ↔ A-2 C0V0 Agrego) 𝐶𝑉 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝐴 + log ( ) 𝐶0 𝑉0 − 𝐶𝑉 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝐴1 + 𝑝𝐾𝐴2 2 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝐴1 + 𝑝𝐾𝐴2 2 H2O CV’ APE’) C0V0-CV’ CV’ 𝐶𝑉 ′ 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝐴 + log ( ) 𝐶0 𝑉0 − 𝐶𝑉 ′ PE’) C0V0 El pH depende de la fuerza de la base conjugada 𝑝𝐻 = 14 + 𝑙𝑜𝑔 (∝ CV’C0V0 C0V0 𝐶𝑉 ′ − 𝐶0 𝑉0 𝑝𝐻 = 14 + log ( ) 𝑉𝑇 65 Página DPE’) 𝐶𝑜𝑉𝑜 ) 𝑒𝑛 𝑔𝑟𝑎𝑙. 𝑉𝑇 APE’: el pH se calcula de nuevo con la ecuación de Henderson-Hasselbalch (ecuación 2.30), solo que se utiliza el segundo valor de pKA, ya que es el que involucra a las especies presentes. PE’: Se debe de calcular la fuerza de la base conjugada para poder obtener el pH. DPE: Lo que tenemos presente en solución es el exceso de base fuerte que se agregó a la solución, nuestro ácido ya se consumió por completo, por lo que el pH se obtiene solo de la base fuerte, tomando en cuenta lo que se utilizó para neutralizar el ácido y el volumen total de la solución, empleando la ecuación 2.25. La figura 2.17 muestra la valoración de un ácido diprótico (considerando valores de pKa de 6.3 y 10.1) tomando en cuenta un volumen de 10 mL y una concentración del ácido de 0.5 M, empleando como valorante NaOH 0.5 M. Como puede observarse se presentan dos saltos, si bien estos no son tan marcados como en las valoraciones antes revisadas, esto no es indicativo de que las reacciones de valoración no puedan ser cuantitativas. 14 12 10 8 6 4 2 0 0 5 10 15 20 25 30 35 Página 66 Figura 2.17 Valoración Ácido diprótico-base fuerte. Curva de valoración de 10 mL de solución 0.5 M de H2A (pKa´s de 6.3 y 10.1), empleando como valorante NaOH 0.5 M. Un punto importante a destacar es el cálculo de pH en el primer punto de equivalencia el cual está dado por la especie HA- que como ya se comentó se comporta como donador y receptor de protones, a este tipo de especies se les denomina anfolitos. Estas especies presentan una reacción muy particular denominada de dismutación, que es una reacción del anfolito consigo mismo. Cuando la reacción de dismutación tiene una constante de equilibrio (constante de dismutación) mayor a la unidad implica que el anfolito será una especie no estable y por lo tanto no predominante en el sistema, si por el contrario la reacción de dismutación presenta una constante menor a la unidad, es decir no es espontánea, el anfolito predominara en el sistema. Para nuestro caso la reacción de dismutación del anfolito está dada por: 2HA- ↔ H2A + A-2 Siendo la constante de dismutación: 𝐾 −1 𝐾𝑒𝑞 = 𝐾𝑑𝑖𝑠𝑚 = 𝐾𝐴2 = 𝐾𝐴2 𝐾𝐴1 = 10𝑝𝐾𝐴1 −𝑝𝐾𝐴2 = 106.3 – 10.1 = 10-3.8 𝐴1 Como puede observarse la Kdism es menor a uno y por tanto el anfolito es estable y por ello predomina en el sistema, siendo así la especie que impone el pH. Si consideramos ambas reacciones en las que el anfolito está presente tendremos, el cálculo de pH seria de la siguiente manera: 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝐴1 + 𝑙𝑜𝑔 [𝐻𝐴− ] [𝐻2 𝐴] Y 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝐴2 + 𝑙𝑜𝑔 [𝐴−2 ] [𝐻𝐴− ] Página [𝐴−2 ] 2 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝐴1 + 𝑝𝐾𝐴2 + 𝑙𝑜𝑔 [𝐻𝐴− ] 67 Sumando ambas ecuaciones tendremos que: Considerando que en el punto de equilibrio [A-2]=[HA-]=entonces el cociente será igual a la unidad y por tanto el termino logarítmico se anula, y de esta forma tenemos que el cálculo de pH está dado por: 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝐴1 +𝑝𝐾𝐴2 2 (ec. 2.33) Esta ecuación se emplea siempre que se tenga un anfolito que actué como donador y receptor de una partícula, cuando ello no suceda debe realizarse la deducción de la ecuación correspondiente, ya que la relación logarítmica no necesariamente se anulará y se deberá dividir entre el número de partículas intercambiadas. 2.8.4 Empleo de indicadores para determinar el punto final de valoración Para determinar el punto final de una valoración se pueden emplear indicadores ácido-base, que son especies que como ácidos presentan una coloración y en su forma básica una coloración distinta, por ejemplo la fenolftaleína que en su forma ácida es incolora y en su forma básica es rosa, o el rojo de cresol que es rojo en su forma ácida y amarillo cuando se encuentra predominando su forma básica. En la literatura se puede consultar lo que se conoce como intervalo de vire para algunos indicadores ácido-base, estos intervalos nos indican en donde se tendrá una combinación de la especie ácida y básica, indicando la transición de una especie a otra. La apreciación del color dependerá de la habilidad del experimentador. Así por ejemplo, para la fenolftaleína el intervalo de vire es de 8.0 a 9.6 unidades de pH, quiere decir que en ese intervalo observaremos una combinación de colores de la especie ácida y la básica, en este caso se (combinación de rojo y amarillo); si consideramos al verde de bromocresol su forma ácida Página de vire es 0.2 a 1.8, en esas unidades de pH la coloración observada será anaranjada 68 observará una coloración violácea-rojiza tenue; para el caso del rojo de cresol el intervalo presenta una coloración amarilla y la básica una tonalidad azul, de tal forma que en el intervalo de vire esperaríamos observar un color verde. Tabla 2.10.Indicadores comunes ácido-base y su intervalo de vire Indicador Azul de timol Púrpura de m-cresol 4-Dimetilaminoazobenzol Azul de bromofenol Rojo Congo Intervalo de vire (pH) 1.2-2.8 1.2-2.8 2.9-4.0 Color de forma ácida Rojo Rojo Color de forma básica Amarillo Amarillo Rojo Amarillo 3.0-4.6 3.0-5.2 Amarillo Naranja de metilo 3.1-4.4 Verde de bromocresol Rojo de metilo 3.8-5.4 4.4-6.2 Amarillo Tornasol Púrpura de bromocresol Rojo de bromofenol 5.0-8.0 5.2-6.8 Rojo Violeta rojizo Anaranjado rojizo Anaranjado amarillento Azul Anaranjado amarillento Azul Amarillo Púrpura Azul de bromotimol Rojo de fenol Rojo neutro 6.0-7.6 6.4-8.2 6.8-8.0 Rojo de cresol Púrpura de m-cresol Azul de timol Fenolftaeína Timolftaleína Azul épsilon 7.0-8.8 7.4-9.0 8.0-9.6 8.2-9.8 9.3-10.5 11.6-13 5.2-6.8 Violeta azulado Rojo Rojo Amarillo anaranjado Amarillo Amarillo Rojo Amarillo Amarillo Amarillo Incoloro Incoloro Anaranjado Púrpura Azul Rojo Amarillo anaranjado Púrpura Púrpura Azul Violado rojizo Azul Violeta Fuente: Tablas Auxiliares para el laboratorio químico. E. Merck, Darmstadt Alemania Como ya se mencionó los indicadores ácido-base son empleados para determinar el punto Se presente un cambio significativo en la coloración del sistema, es decir que el color de la especie ácida y de la básica sean contrastantes para que el experimentador lo pueda distinguir fácilmente. Página i) 69 final de valoración, para una adecuada elección se debe considerar que: ii) El intervalo de vire del indicador se superponga en lo posible con la zona de mayor pendiente de la curva de valoración. iii) De ser posible el pH de punto de equivalencia este comprendido dentro de la zona o intervalo de vire La tabla 2.10 nos muestra algunos indicadores ácido-base comunes con sus intervalos de vire y las coloraciones que presentan sus especies ácida y básica. Si consideramos la valoración revisada en la sección 2.8.1 (ácido fuerte-base fuerte), cuya curva de valoración se muestra en la figura 2.13, se puede apreciar que el pH de punto de equivalencia teórico sería de 7 por tanto un indicador adecuado para esta valoración será aquel que dentro de su intervalo de vire comprenda éste valor, así que se puede emplear el rojo de fenol, ya que el intervalo de vire de este comprende al pH de punto de equivalencia. Siendo menos rigurosos y si observamos la curva de valoración apreciaremos que la zona de mayor pendiente de la curva de valoración es de aproximadamente un pH de 4 hasta un pH de aproximadamente 10, con lo cual se abre una gama de indicadores que pueden ser empleados, teniéndose menor error con aquellos que comprendan al pH de equivalencia dentro de su intervalo de vire. Ejemplo: Si se tiene una solución de 25 mL de HCl de la cual se desconoce su concentración, y se valora con una solución estandarizada de NaOH 0.001 M, empleando 6 mL para alcanzar el punto de equivalencia. a) Elaborar la escala de predicción de reacción y establecer si la reacción es espontánea. b) Plantear la reacción de valoración. mL. Página d) Determinar la concentración de HCl en 10 mL, y la cantidad en miligramos en los 25 70 c) Determinar su constante de equilibrio. e) Calcular el pH al inicio, a los 4mL adicionados de NaOH, en el punto de equivalencia y a los 8mL adicionados. f) Trazar la curva de valoración. Las especies que participan directamente en la reacción son los iones hidroxilo y los protones, ya que son tanto ácido como base fuertes, por lo que se disocian totalmente, es por esta razón que sólo se coloca en la escala de predicción de reacciones las especies participantes. La ecuación iónica representa los iones involucrados en la reacción, omitiendo el Na+ y el Clquedando solamente los protones y los hidroxilos: 𝐾𝑒𝑞 = 1⁄𝐾 = 1014 H+ + OH- ↔ H2O 𝑤 La ecuación indica prácticamente el equilibrio del agua, (esto es para cualquier reacción entre un ácido fuerte y una base fuerte). Dado que el punto de equivalencia se da después de agregar 6 mL de NaOH podemos calcular la concentración de HCl en los 10mL. Para ello lo que se hace es obtener los moles de NaOH utilizados para consumir los moles de HCl que son los mismos, y lo dividimos entre 𝑚𝑜𝑙 𝐿 ) (6𝑚𝐿) 10𝑚𝐿 = 0.0006𝑀 Página [𝐻𝐶𝑙] = (0.001 71 el volumen de la muestra: Para obtener los miligramos de HCl en los 25mL solo se tiene que hacer un factor de conversión empleando la masa molar del HCl (36.5 g/mol): 0.0006𝑚𝑜𝑙 36.5𝑔 1𝐿 1000𝑚𝑔 ( )( )( ) (25𝑚𝐿) ( ) = 0.5475𝑚𝑔 𝐿 1𝑚𝑜𝑙 1000𝑚𝐿 1𝑔𝑟 Para el cálculo de pH y para la determinación de la curva de valoración planteamos la TVCM y establecemos las funciones para determinar el pH en cada etapa de la valoración. H+ Inicio) + OH- ↔ H2O Ecuación de pH C0V0 𝑝𝐻 = − log ( Agrego) 𝐶0 𝑉0 ) 𝑉𝑇 CV APE) C0V0-CV CV 𝐶0 𝑉0 − 𝐶𝑉 𝑝𝐻 = − log ( ) 𝑉𝑇 PE) C0V0 𝑝𝐻 = 7.0 DPE) CV- C0V0 C0V0 𝑝𝐻 = 14 + log ( 𝐶𝑉 − 𝐶0 𝑉0 ) 𝑉𝑇 Inicio: 𝐶0 𝑉0 𝑝𝐻 = − log ( ) 𝑉𝑇 𝑝𝐻 = − log ( (0.0006𝑀)(10𝑚𝐿) ) = 3.2218 10𝑚𝐿 APE (4mL) PE 𝒑𝑯 = 𝟕 Página ((0.0006𝑀)(10𝑚𝐿)) − ((0.001𝑀)(4𝑚𝐿)) 𝑝𝐻 = − log ( ) = 3.8450 14𝑚𝐿 72 𝐶0 𝑉0 − 𝐶𝑉 𝑝𝐻 = − log ( ) 𝑉𝑇 DPE (8mL) 𝐶𝑉 − 𝐶0 𝑉0 𝑝𝐻 = 14 + log ( ) 𝑉𝑇 𝑝𝐻 = 14 + log ( (0.001𝑀)(8𝑚𝐿)) − ((0.0006𝑀)(10𝑚𝐿)) ) = 10.04575 18𝑚𝐿 La curva de valoración obtenida se muestra en la figura 2.18 12 10 PE pH 8 6 4 2 0 -1 1 3 5 7 9 11 13 15 Volumen adicionado de NaOH 0.001M (mL) Página 73 Figura 2.18. Curva de valoración de 25mL de solución HCl 0.0006M empleando como valorante NaOH 0.001M 2.9 EJERCICIOS RESUELTOS. 2.9.1 Calcular el valor de pKB o de pKA según corresponda: Especie química HCN HF HCOOH C6H5OH CCl3COOH pKA 3.6 pKB 10.83 3.77 9.8 13.5 Solución. Considerando que 14 = pK A + pK B obtendremos: Especie química HCNo HF HCOOH C6H5OH CCl3COOH pKA 3.6 3.17 3.77 9.8 0.5 pKB 10.4 10.83 10.23 4.2 13.5 2.9.2 Si se tiene una solución cuyo pH=3, calcular el pOH y [H+] y [OH-] Solución Tomemos en consideración que: 14=pH+pOH, entonces tendremos que: pOH=14-pH De tal forma que se obtiene: pOH= 14-3 = 11 Página 74 Y por tanto se puede establecer que [H+]=10-3M y [OH-]=10-11M 2.9.3 Si se tiene una solución cuyo pOH=5, calcular el pH y [H+] y [OH-] Solución. Si 14=pH+pOH, entonces tendremos que: pH=14-5 De tal forma que se obtiene: pH=9 Y por tanto se puede establecer que [H+]=10-9 M y [OH-]=10-5 M 2.9.4 Determinar el pH de una solución de NaOH de concentración 0.2 M Solución El NaOH es una base fuerte por tanto su pH estará determinado por: 𝑝𝐻 = 14 + log 𝐶0 Por lo tanto; pH=14+log(0.2) pH= 13.30 2.9.5 Considerando el ácido HA con pKa=4.0, determine la fuerza del ácido, el grado de disociación, el pH y las concentraciones al equilibrio de HA, A-, H+ y OH- en una solución 10-2 M Solución Para determinar la fuerza del ácido se plantea la relación KA/Co, Calculando el valor del grado de disociación se obtiene que =0.095 Página Por tanto se trata de un Ácido de fuerza media 75 𝐾𝐴 10−4 = = 10−2 𝐶𝑜 10−2 Por lo tanto; pH=-log (Co)= -log(0.095(0.01)), así el pH=3.022 Y con base en ello se obtiene que: [H+]= Co= 10-pH= 10-3.022M [OH-]= 10-14+pH=10-10.978M [HA]= Co(1-)= 10-2.043M [A-]=Co = 10-3.022M 2.9.6 Se prepara una solución de ácido acético (CH3COOH) 0.05 M. a) Clasifique al ácido de acuerdo a su fuerza b) Calcule el valor del grado de disociación () del ácido en la solución c) Calcule el valor del pH de la solución Solución Para determinar la fuerza del ácido se plantea la relación KA/Co, 𝐾𝐴 10−4.75 = = 10−3.45 𝐶𝑜 10−1.3 a) Se trata de un ácido débil b) El valor de =0.0187 c) pH=3.029 2.9.7 Se tiene una solución de amoniaco (NH3) 0.03 M. Página 76 a) Clasifique a la base de acuerdo a su fuerza b) Calcule el valor del grado de disociación () del ácido en la solución c) Calcule el valor del pH de la solución Solución Dado que el amoniaco es una base para determinar la fuerza se plantea la relación K B/Co, pKA=9.26 por tanto su pKB=4.74 𝐾𝐵 10−4.74 = = 10−3.22 𝐶𝑜 10−1.52 a) Se trata de una base débil b) El valor de =0.0242 c) pH=10.86 2.9.8 Calcular el pH de una solución de NaHCO3 0.6 M (H2CO3 pKa´s: 6.37; 10.32) Solución Si colocamos en una escala de predicción de reacciones los valores de pKA con su par ácidobase tendremos que: Podemos ver que la especie que tenemos en solución es el HCO3- y tendrá un 𝑝𝐾 +𝑝𝐾 comportamiento de anfolito por tanto su 𝑝𝐻 = 𝐴1 2 𝐴2 pH=8.345 Se plantea la escala de predicción de reacciones: Página Solución 77 2.9.9 Por medio de una escala de predicción de reacciones plantee la posible reacción y calcule: la Keq así como la concentración de todas las especies presentes en el equilibrio y el pH de unasolución formada por25 mL de NH3(pKA=9.26) 10–2 M más 20 mL de HCl 10–2 M. NH3 + H+ ↔ NH4+ La reacción es: La constante de equilibrio será el inverso del valor de KA: Keq: 109.26 Para calcular las concentraciones al equilibrio proponemos la TVCM: NH3 Inicio) H+ ↔ NH4+ 0.25mmol Agrego) eq) + 0.20mmol 0.05 0.20mmol En el equilibrio tenemos presente tanto a NH3 como a NH4+,por lo tanto se tiene un par ácido-base por lo que el cálculo de pH se puede realizar por medio de la ecuación de Henderson-Hasselbalch: pH = 9.26 + log NH3 0.05mmol + = 9.26 + log NH4 0.20mmol pH=8.66 El cálculo de las concentraciones al equilibrio está dado por: [H+]= 10-pH= 10-8.66M [OH-]= 10-14+pH=10-5.34M 𝟎.𝟎𝟓𝒎𝒎𝒐𝒍 = 10-2.95M 𝟎.𝟐𝟎𝒎𝒎𝒐𝒍 𝟒𝟓𝒎𝑳 = 10-2.35M 78 [NH4+]= 𝟒𝟓𝒎𝑳 Página [NH3]= 2.9.10 Se tienen 50 mL de una solución de ácido acético 0.3 M a la cual se le adicionan 20 mL de una solución de hidróxido de sodio 0.4 M y se afora a 100 mL a) Escriba la reacción que ocurre y calcule la Keq b) Determine el pH de la solución amortiguadora c) Determine la concentración de HAcO, AcO- y de OH- y de H+ al equilibrio d) Determine la concentración de la solución amortiguadora Solución Este problema se resuelve de manera similar al anterior, en este caso la reacción es: a) CH3COOH + Inicio) ↔ CH3COO- 15mmol Agrego) eq) OH- 8mmol 7mmol 8mmol b) El valor de pH para la solución amortiguadora es: pH = 4.75 + log CH3 COO− 8mmol = 4.75 + log CH3 COOH 7mmol pH= 4.81 c) Para el cálculo de las concentraciones al equilibrio debemos considerar que se establece que el sistema se lleva a un volumen de 100mL, lo cual no afectará a la concentración de H+ ni de OH-, pero sí a las concentraciones del ácido acético y del acetato: [H+]= 10-pH= 10-4.81M [OH-]= 10-14+pH=10-9.19M 𝟕𝒎𝒎𝒐𝒍 [CH3COOH]= 𝟏𝟎𝟎𝒎𝑳 = 10-1.155M 𝟖𝒎𝒎𝒐𝒍 [CH3COO -]= 𝟏𝟎𝟎𝒎𝑳 = 10-1.097M [Amortiguador]= 10-0.824M Página [Amortiguador]= [CH3COOH]+ [CH3COO-] 79 d) Finalmente la concentración de la solución amortiguadora estará dada por: 2.9.11 Se desean preparar 500 mL de una solución amortiguadora de pH=10.0, para la cual se empleará una solución de NH3(ac) de concentración 0.5 M y una solución de NH4Cl 0.6 M. Determine el volumen necesario de cada solución para preparar el amortiguador. Solución Se plantean dos ecuaciones para poder resolver este problema: (0.5M)V NH pH = 9.26 + log NH+3 = 9.26 + log (0.6M)V1 2 4 500mL = V1 + V2 (1) (2) En donde V1 es el volumen necesario de NH3 y V2 es el volumen de NH4+. De la ecuación (2) despejamos a V1 o a V2 y sustituimos en la ecuación 1 (en la cual se sustituye el valor del pH deseado): V1=500 – V2 10 = 9.26 + log (0.5M)(500 − V2 ) (0.6M)V2 Despejamos a la literal de la ecuación: 1010−9.26 (0.6)𝑉2 = 0.5(500 − 𝑉2 ) 3.2972 𝑉2 = 250 − 0.5𝑉2 V1=500 – 65.84 = 434.16mL Se requieren 434.16 mL de la solución de NH3 y 65.84mL de la solución de NH4+. 80 Por tanto 250 = 65.84mL 3.2972 + 0.5 Página 𝑉2 = 2.9.12 Se tienen 20 L de una solución industrial que contiene ácido fórmico (HCOOH, pKA=3.77), el cual se desea cuantificar, para ello se toma una alícuota de 10 mL y se valora con NaOH 0.2 M, empleando para alcanzar el punto de equivalencia un volumen de 4.8mL a) Escriba la reacción de valoración y calcule la Keq. b) Determine la forma que tendrá la curva de valoración si se siguiera potenciométricamente. c) Determine la concentración molar de ácido fórmico en la solución industrial. d) Seleccione de la tabla 2.10 un indicador que considere apropiado para determinar el punto final de valoración si esta se llevara a cabo volumétricamente. Solución a) Se plantea la escala de predicción de reacciones: La reacción es: HCOOH + OH- ↔ HCOO- + H2O La constante de equilibrio tiene un valor de: Keq=1014-pKA= 1014-3.77 = 1010.23 Página 81 b) Dado que se valora un ácido la forma de la curva sería ascendente, ya que al inicio se tendría solamente al ácido, conforme la valoración va evolucionando la cantidad de ácido disminuye y ello genera que el pH del sistema aumente, hasta llegar al exceso de valorante (base fuerte) que sería la especie que impondría en el sistema el pH.La curva sería de la siguiente forma: pH mL de NaOH c) Para el cálculo de la concentración molar de ácido fórmico se determinan las mmoles de NaOH empleadas para alcanzar el punto de equivalencia, lo cual se consigue al multiplicar la concentración de ésta por el volumen empleado para el punto de equivalencia: mmol de NaOH= 0.2M (4.8mL) = 0.96 mmol Considerando que la reacción tiene una estequiometria 1:1 se tendrán las mismas mmoles de HCOOH, si dividimos éstas entre el volumen de alícuota valorado se tendrá la concentración de ácido fórmico: [𝑯𝑪𝑶𝑶𝑯] = 𝟎. 𝟗𝟔𝒎𝒎𝒐𝒍 = 𝟎. 𝟎𝟗𝟔𝑴 = 𝟏𝟎−𝟏.𝟎𝟏𝟖 𝑴 𝟏𝟎𝒎𝑳 d) Para poder determinar un indicador, lo primero que haremos será calcular el valor de pH teórico en el punto de equivalencia. En este punto el pH estará dado por la base conjugada del ácido fórmico (HCOO-). La concentración de la base conjugada será: [𝑯𝑪𝑶𝑶− ] = 𝟎.𝟗𝟔𝒎𝒎𝒐𝒍 𝟏𝟒.𝟖𝒎𝑳 = 𝟏𝟎−𝟏.𝟏𝟖𝟖 𝑴 Se determina la fuerza de la base: pH = 7 + 1 1 pK A + logCo 2 2 Página Podemos establecer que se trata de una base débil, por tanto podemos calcular el pH: 82 𝐾𝐵 10−10.23 = = 10−9.042 𝐶𝑜 10−1.188 1 1 pH = 7 + 3.77 + log(10−1.188 ) 2 2 pH= 8.291 Buscando en la tabla 2.10 un indicador en cuyo intervalo de vire se comprenda el valor de 8.291 podemos ver que uno de los que se puede emplear adecuadamente es Azul de Timol. 2.9.13 Trace el diagrama de distribución de especies para el ácido bórico (pKA= 9.23). Solución Las especies que se tienen las podemos etiquetar como H3BO3, H2BO3-, planteando la reacción de disociación tendríamos que: H3BO3 ↔ H2BO3-+ H+ KA=10-9.23 Se plantean las ecuaciones para determinar las fracciones molares de cada especie 𝐹H3 BO3 = [H [H3 BO3 ] − 3 BO3 ]+[[H2 BO3 ] 𝐹H2 BO3 − = [[H = [H2 BO3 − ] 3 BO3 ]+[H2 BO3 −] 1 1 𝐾 1+ 𝐴 𝐻+ = = 1+10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝐴 1 𝐻+ 1+ 𝐾𝐴 = 1 1+10𝑝𝐾𝐴−𝑝𝐻 Página 83 Realizando la sustitución del valor de pKA=9.23 y sustituyendo valores de pH de 0 a 14 se puede obtener el gráfico de distribución de especies, en donde puede observarse que cuando el pH adquiere el valor del pKA la fracción del ácido bórico y de su base conjugada es igual, es decir 0.5. Se sugiere que la realización del diagrama se realice con ayuda de una hoja de cálculo, tal como Microsoft Excel, para facilitar su realización. 1 H3BO3 0.9 H2BO3- 0.8 Fracción molar 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 pH 2.9.14 ¿Qué colores se observarán con el indicador verde bromocresol en soluciones con los siguientes valores depH? a) b) c) d) pH=2.0 pH=4.8 pH=9.0 pH=3.8 Solución Considerando que de acuerdo a la tabla 2.10 se establece que: Especie ácida del indicador: amarilla Especie básica del indicador: azul Intervalo de vire 3.8pH5.4 pH=2.0 pH=5.0 pH=9.0 pH=4.2 solución de color amarilla solución de color verde solución de color azul solución de color verde Página a) b) c) d) 84 Tendríamos: 85 Página 3. Equilibrios de Complejación A diferencia de los equilibrios ácido-base, los equilibrios de complejación no son tan conocidos en ámbitos fuera de la química. Como su nombre lo indica son moléculas complejas que reúnen en su estructura iones que se enlazan por enlaces coordinados. Sus aplicaciones son variadas, que van desde el enmascaramiento hasta titulaciones complejométricas, esto es en el campo de la química analítica. Pero sus aplicaciones van más allá, por ejemplo en medicina se utilizan ligantes polidentados como el EDTA para eliminar la acumulación de cobre y otros metales pesados acumulados en el hígado, cerebro y riñones, conocido como el mal de Wilson, de igual manera, este tipo de ligantes suelen administrarse para eliminar metales pesados a personas expuestas a radiación. El cis-platino [Pt(NH3)2Cl2] además de su uso contra el cáncer, se utiliza para tratar el envenenamiento por cianuro12. También en medicina se utiliza otro tipo de ligante polidentado llamado desferrioxamina B el cual se encarga de eliminar el hierro del organismo acumulado por la enfermedad β-talasemia mayor7. En química de aguas se utilizan tanto los fosfatos como el EDTA para eliminar la dureza del agua esto es posible porque estos ligantes se unen a los iones de calcio y magnesio7, 11, 14. Y en fotografía se utiliza el tiosulfato de sodio para disolver los haluros de plata de la emulsión de la película por la formación de complejos de tiosulfato con plata12. Como puede verse los complejos suelen tener importancia en todas las áreas de la química y en ramas que van vinculadas a ella, aunque su conocimiento no sea tan expandido. Los que ahora son conocidos como compuestos complejos o de coordinación anteriormente fueron clasificados como compuestos moleculares8. Todo cambió con las teorías de Alfred Werner en 1892, año en el cual publicó su trabajo “Contribución a la constitución de las combinaciones inorgánicas”, en el cual introduce los conceptos de valencias secundarias y Página 86 números de coordinación2. Werner trató de explicar la existencia de sales dobles, en las cuales una sal metálica se combina con una o más moléculas neutras de otras sales. El compuesto que analizó fue el K2SnCl6, formado por dos moléculas de KCl y una de SnCl4, él se preguntó por qué al mezclar las sales por separado al momento de cristalizar lo hacían en estas proporciones. Otro aspecto importante es que introdujo por primera vez dos tipos de valencia, la primaria y la secundaria. La primaria se refería al número de oxidación, mientras que la secundaria se refería al número de coordinación. El número de coordinación juega un papel importante en los equilibrios de complejos, ya que de él depende en gran medida la estabilidad de estas especies. Cabe mencionar que los equilibrios de complejos se pueden ver con la teoría ácido-base de Lewis, siendo el ligante una base al donar pares de electrones y el ion central un ácido al aceptar esos pares de electrones. 3.1. EQUILIBRIOS DE DISOCIACIÓN Y FORMACIÓN DE COMPLEJOS Werner consideraba que los complejos estaban constituidos por un ion o átomo central, rodeado por especies cargadas o neutras que ocupaban las valencias secundarias, a las que llamó ligantes, y al tipo de unión les llamó de coordinación. Más adelante en 1913 Lewis consideró que eran dos los tipos de electrones involucrados en los enlaces y que también eran dos los átomos que compartían este par de electrones y que cuando un átomo era el que aportaba los electrones, el enlace formado era covalente coordinado. Como ya se mencionó los complejos son especies que están formadas por un ion central el cual se enlaza por medio de pares de electrones a una especie llamada ligando. El ligando es la especie que dona los pares de electrones y el átomo o ion central suele ser un metal. compuestos inorgánicos como el amoniaco, el agua, los iones halogenuros, sulfatos, Página estructura moléculas de nitrógeno o ácidos carboxílicos, aunque también existen 87 La mayoría de las especies donadoras suelen ser moléculas orgánicas que contienen en su fosfatos, etc. 14. El número de enlaces que suele formar el ion metálico con el ligante se le conoce como número de coordinación, al igual que a los ligantes que suelen donar un par de electrones se les conoce como monodentados, a los que donan dos o más pares de electrones se les conoce como polidentados. Los números de coordinación, más comunes son dos, cuatro y seis. Cuando un ligante se enlaza por más de dos pares de electrones al ion central se le conoce como quelato. Estos compuestos suelen ser muy estables y tienen una constante de formación muy alta, tal es el caso de los compuestos aminocarboxílicos. El amoniaco es un ejemplo de ligante monodentado. Una reacción de complejación entonces, es aquella en la que un ion simple pasa a ser una especie compleja al unirse con un ligante (complejo). El equilibrio generalizado puede plantearse de la siguiente manera: Receptor Ion metálico + + Partícula ↔ Ligante ↔ Donador Complejo En forma abreviada el complejo se representa como “ML”, el receptor o ion metálico como “M” y el ligante como “L”. La reacción con esta nomenclatura es la siguiente: M + L ↔ ML (ec. 3.1) Se puede observar que el complejo es donador de la partícula o ligante, y que al hacerlo de forma reversible, dado el equilibrio, éste se convierte en un receptor potencial de la •Es la especie donadora de electrones de naturaleza orgánica o inorgánica Ion Central •Es un ion que suele ser metálico cargado o neutro que acepta pares de ectrones Complejo •Es la union covalente coordinada del ion central y el ligante Página Ligante 88 misma12. Se puede afirmar que el par donador-receptor forma un par conjugado así como en los equilibrios ácido-base, ya que si escribimos el equilibrio en términos de la disociación tenemos: ML ↔ Donador M + L Receptor Partícula Par Conjugado Como todo equilibrio, este presenta una constante de equilibrio la cual puede expresarse como: 𝐾𝑐 = [𝑀][𝐿] [𝑀𝐿] (ec. 3.2) Esta constante se conoce como la constante de equilibrio de disociación de un complejo y se etiqueta como Kc. Si el equilibrio en lugar de disociación fuera de formación, quedaría de la siguiente manera: L + M ↔ ML [𝑀𝐿] 𝐾𝐹 = [𝑀][𝐿] (ec. 3.3) Se puede resumir que la constante de disociación es igual al inverso de la constante de formación: 1 𝐾𝑐 = 𝐾 𝐹 (ec. 3.4) Supongamos que tenemos al complejo formado por cobre II (Cu2+) con el ligante EDTA (ácido etilendiaminotetracético). Este ligante es una molécula extensa y en las reacciones suele Página molécula. La reacción de formación del complejo sería la siguiente: 89 abreviarse con la letra Y4-. Más adelante se explicarán las cargas y la estructura de esta Y4- + Partícula Cu2+ ↔ Receptor CuY2- [𝐶𝑢𝑌 2− ] 𝐾𝐹 = [𝐶𝑢2+][𝑌 4−] = 1018.80 Donador Si la reacción fuera la disociación del complejo, la constante de equilibrio sería la siguiente: CuY2- ↔ Cu2+ + Y4- 𝐾𝑐 = [𝐶𝑢2+ ][𝑌 4− ] [𝐶𝑢𝑌 2− ] 1 = 𝐾 = 10−18.80 𝐹 Aquí queda reflejado que la constante de disociación es el inverso de la constante de formación. Cuanto mayor sea la constante de formación, mayor será la estabilidad que tendrá el complejo y viceversa, cuando la constante de disociación sea mayor, mayor será la inestabilidad del complejo. En otras palabras cuando mayor sea la constante de disociación del complejo, más fácilmente donará la partícula ligada a él, de tal forma que haciendo una analogía con los equilibrios ácido-base, hablaríamos de un complejo más fuerte, lo que en los equilibrios de complejación en realidad se conoce como un complejo menos estable. En química analítica suelen utilizarse los logaritmos de las constantes de equilibrio, ya que son más practicos y, de igual forma que en ácido-base, para el planteamiento de un modelo de especies predominantes y para realizar la predicción de reacciones como observaremos en seguida: − log 𝐾𝑐 = 𝑝𝐾𝑐 (ec. 3.5) log𝐾𝑓 = 𝑝𝐾𝑐 Página 90 Mientras mayor sea la constante de disociacion menor sera su logaritmo y visceversa. Mayor constante de formacion Mayor estabilidad del complejo Menor probabilidad de donar su particula Mayor constante de disociacion Menor estabilidad del complejo Mayor probabilidad de donar su particula . Figura 3.1. Relación entre la constante de formación y de disociación de complejos y la estabilidad de estos. 3.2. EL PAPEL DEL AGUA EN LOS EQUILIBRIOS DE COMPLEJACION El agua es importante en todos los equilibrios que se lleven a cabo en solución, ya que es el disolvente, el medio para que se lleve a cabo la reacción, y aunque no suele intervenir en la reacción puede interactuar con las especies involucradas. En el caso de los complejos suele intervenir antes de la reacción. Supongamos que tenemos en el medio nitrato de manganeso (Mn(NO3)2) el cual es una sal, y por lo tanto se disocia en medio acuoso. Esta sal al disociarse se solvata y esto conduce a que tanto el manganeso que es el ion metálico, como el nitrato se vean rodeados de moléculas de agua. El manganeso forma enlaces de tiene un número de coordinación igual a seis, esto quiere decir que forma 6 enlaces Página solo en el medio12. La especie de manganeso presente en el medio es el Mn(II) por lo que 91 coordinación con el agua la cual actúa como partícula cuando el manganeso se encuentra coordinados con seis moléculas de agua, a continuación el equilibrio de disociación y de solvatación: Mn(NO3)2 ↔ Mn2++ 2NO3 Mn2+ + 6H2O ↔ [Mn(H2O)6]2+ (ec. 3.6) En el último equilibrio se observa que el manganeso o ion metálico incorpora a su esfera de solvatación a seis moléculas de agua, formando de cierta manera un complejo que dona moléculas de agua como partículas, en otras palabras las moléculas de agua pueden ser sustituidas por otros ligantes. Suponiendo que a la solución de nitrato de manganeso se le agrega EDTA, las moléculas de agua serán sustituidas por este ligante polidentado, desplazándolas por completo: [Mn(H2O)6]2+ + Y4- ↔ MnY2- + 6H2O (ec. 3.7) Se puede concluir que el agua actúa como ligante o donador de pares de electrones cuando en el medio sólo se encuentran iones metálicos o especies aceptores de estos electrones y cuando se adiciona un agente ligante, las moléculas de agua se desplazan12. Con fines prácticos la ecuación 3.7 se puede expresar como: Mn2+ + Y4- ↔ MnY2- (ec. 3.8) En donde se establece que Mn2+ representa al manganeso solvatado. En lo subsecuente se representarán a los iones metálicos de esta forma, es decir no se pondrá la asociación con Página solvatado. 92 las moléculas de agua, pero se debe tener presente que en todos los casos se trata del catión 3.3. ESTABILIDAD DE COMPLEJOS La capacidad con que los complejos reaccionan con un ligante depende de su estabilidad, ésta a su vez depende de la facilidad con la que el complejo dona su partícula. El parámetro que se toma en cuenta para poder establecer la estabilidad de un complejo es la constante de disociación o de formación de éste (ver figura 3.1). La estabilidad de los complejos se puede relacionar haciendo una analogía con la fuerza que se establece para el equilibrio ácido-base, teniendo la relación que se muestra en la tabla 3.1. Tabla 3.1Clasificación de complejos en base a su estabilidad y su analogía con ácidos Complejos Ácidos Estable Débil Semiestable Fuerza media Inestable Fuerte Con base en lo anterior se tendrá que entre mayor sea la capacidad de un complejo por ceder su partícula, es decir mayor sea su grado de disociación, entonces será más inestable y por el contrario si el complejo tiene un grado de disociación pequeño, es decir se disocia Página 93 poco, entonces se tendrá un complejo estable. M L Equivale a Ácido débil Complejo estable M A H L Equivale a H A Ácido fuerte Complejo inestable Figura 3.2. Analogía entre estabilidad de complejos y fuerza de ácidos Ya se mencionaron los aspectos que intervienen en la fuerza de los complejos, siendo estos la constante de disociación y la concentración del complejo. La relación de estos parámetros nos da como resultado el grado de disociación del complejo, que repercute de manera directa en la determinación de su estabilidad. El grado de disociación (α) es la fracción libre de la partícula que se va a encontrar en solución. Mayor estabilidad Mayor fuerza Menor fuerza Figura3.3 Relación entre el grado de disociación, estabilidad y fuerza de los complejos. 94 Menor disociacion Menor estabilidad Página Mayor disociacion El grado de disociación adquiere valores que van desde cero hasta la unidad (0≤≤1) debido a que el valor numérico es una fracción12. Para obtener este valor se relacionan las concentraciones iniciales y al equilibrio del complejo y se toma como base la constante de equilibrio: ML C0 C0-α C0 C0(1-α) Inicio) Equilibrio) ↔ M + L (ec. 3.9) αC0 αC0 αC0 αC0 Como ya se mencionó, α es el grado de disociación, entre más cercano sea su valor a la unidad (α→1) la disociación de la especie química será mayor. De forma práctica se establecen ciertos parámetros para el grado de disociación y así poder establecer la estabilidad del complejo. Al igual que en ácido-base se ha determinado que si el valor del grado de disociación es mayor o igual a 0.97 (es decir se disocia en un 97% o más) se trata de un complejo inestable (se disocia casi por completo); por el contrario si el grado de disociación es menor o igual a 0.03 (es decir tiene una disociación de un 3% o menos) se tratará de complejo estable (se disocia poco); si el grado de disociación se encuentra entre los valores anteriores entonces se le considera como semiestable o metaestable. Para calcular el grado de disociación se usa como base la constante de equilibrio para el proceso, teniendo que: 𝐾𝑐 = [𝑀][𝐿] [𝑀𝐿] = (𝛼𝐶𝑜)(𝛼𝐶𝑜) 𝐶𝑜(1−𝛼) = 𝛼 2 𝐶𝑜2 𝐶𝑜(1−𝛼) = 𝛼 2 𝐶𝑜 (1−𝛼) (ec. 3.10) 𝐶𝑜 = 𝛼2 (1−𝛼) (ec. 3.11) Página 𝐾𝑐 95 Dividiendo toda la ecuación entre C0 (concentración inicial del complejo) tenemos: Si replanteamos la ecuación anterior obtenemos: 𝛼2 + 𝐾𝑐 𝐶𝑜 𝐾 𝛼 − 𝐶𝑜𝑐 = 0 (ec. 3.12) Por lo tanto se puede apreciar que se tiene una ecuación de segundo grado, la cual se puede resolver mediante la ecuación general: 𝜶= 𝑲 𝑲 𝑲 − 𝒄 +√( 𝒄⁄𝑪 )𝟐 +(𝟒 𝒄⁄𝑪 ) 𝑪𝟎 𝟎 𝟎 𝟐 (ec. 3.13) Si consideramos lo anterior siempre que se quisiera determinar la estabilidad de un complejo se tendría que calcular el valor del grado de disociación, ello implicaría la resolución de una ecuación cuadrática en cada ocasión. Esto hace que de forma práctica resulte enfadoso el efectuarlo por ello podríamos establecer un nuevo parámetro para poder realizar la clasificación de los complejos sin que se requiera necesariamente el cálculo de . Para esto consideramos los valores límite que se han establecido para el grado de disociación (0.97 y 0.03) y se sustituyen en las ecuación 3.7 de tal forma que ahora el nuevo parámetro para determinar la estabilidad estará en función de valores que se tengan de la relación entre KC y C0. Complejo inestable: Complejo estable: 𝐾𝑐 𝐶0 𝐾𝑐 𝐶0 = = (0.97)2 = 1−0.97 (0.03)2 = 1−0.03 0.9409 0.03 9𝑥10−4 0.97 = 31.3033 = 101.5 = 0.0009278 = 10−3.03 Como puede verse ya no se hace necesaria la resolución de una ecuación cuadrática, basta con conocer la Kc y la concentración inicial para realizar la clasificación de un complejo en fuerte, de fuerza media o débil. Con base en esto podemos plantear los parámetros que estabilidad de ácidos y bases, asi se podrá observar que es el mismo procedimiento y son Página tabla 3.2 y puede realizarse una comparación con la determinación del parámetro de 96 clasifican a los complejos dependiendo de su “fuerza” o estabilidad, esto se resume en la los mismos valores límite para realizar la clasificación de fuerza, que en el caso de complejos es de estabilidad. Tabla 3.2. Clasificación de complejos según su estabilidad Clasificación Grado de disociación (α) KC/C0 Inestable α≥0.97 Kc/C0≥101.5 Semiestable 0.03≤α≤0.97 10-3<Kc/C0<101.5 Estable α≤0.03 Kc/C0≤10-3 Una vez que ya se conoce el grado de disociación del complejo se puede calcular la concentración de la partícula intercambiada (en nuestro caso definida de forma general como L) y con ello se puede definir el pL: pL = -log [L] Con base en lo antes expuesto se tiene que para el complejo la concentración de la partícula es: [L] = Co Por tanto el pL para cualquier complejo independientemente de su fuerza es: pL = -log [C0] (ec. 3.14) Dependiendo de la estabilidad del complejo la forma en que se calcula el pL es diferente. A Página 97 mayor pL, menor será la concentración de la partícula y viceversa. Mayor pL Menor concentracion de L Figura 3.4 Relación entre la concentración de L y el pL. 3.3.1. Cálculo de pL para complejos inestables Como estos complejos se disocian casi en su totalidad, entre mayor sea el valor de α menos afectado verá C0. Si suponemos que α tiende a la unidad, la concentración de la partícula es prácticamente igual a C0. 𝑝𝐿 = −log[𝐿] = − log[𝛼 𝐶𝑜] Si→ 𝒑𝑳 = − 𝐥𝐨𝐠 𝑪𝟎 (ec. 3.15) Cabe mencionar que pocos son los complejos que presentan una fuerza alta (que son inestables), debido al tipo de enlaces que tienen estas especies. Ejemplo Considere una solución de ZnNH32+, con una concentración de 10-5 M y una Kc=10-2.18, de 𝐾𝑐 10−2.18 = = 102.82 𝐶𝑜 10−5 Página El primer paso es determinar la estabilidad del complejo: 98 la cual se quiere conocer su pNH3 Consultando la tabla 3.1 observamos que podemos clasificarlo como complejo inestable (fuerte), por lo tanto el cálculo de pNH3 se puede plantear como: 𝑝𝑁𝐻3 = − log 10−5 = 𝟓 El primer complejo formado entre el zinc y el amoniaco tiene una constante de formación no muy grande, ya que el complejo que se forma es con una partícula monodentada por otro lado, la concentración del complejo en solución es baja, todo esto influye para que el complejo se disocie con mayor facilidad y la concentración de la partícula en solución sea mayor. Si C0 fuera mayor, la estabilidad sería mayor y el grado de disociación del complejo menor, por lo tanto la fuerza del complejo cambiaría. Figura 3.5 Caricatura que representa la disociación de un complejo, teniendo así un complejo inestable 3.3.2. Cálculo de pL para complejos estables Página implica que la fracción disociada es muy pequeña (menor a 0.03), por lo que puede 99 Por definición los complejos estables son sólo los que se disocian parcialmente en agua, esto considerarse que → 0 de tal forma que los cálculos para obtener el pL se simplifican de la siguiente manera. De acuerdo a la ecuación 3.11se tiene que: 𝐾𝑐 𝛼2 = 𝐶𝑜 (1 − 𝛼) Si → entonces puede despreciarse este término en el denominador de tal forma que obtenemos: 𝐾𝑐 = 𝛼2 𝐶𝑜 𝐾 1/2 (𝐶𝑜𝑐 ) = 𝛼 (ec. 3.16) Así el cálculo de pL es: 𝑝𝐿 = −log[𝐿] = − log[𝛼 𝐶𝑜] 𝐾𝑐 1/2 𝑝𝐿 = − log [( ) 𝐶𝑜] 𝐶𝑜 𝑝𝐿 = − log [ 𝐾𝑐 1/2 𝐶𝑜 ] = − log[𝐾𝑐 1/2 𝐶𝑜1/2 ] 𝐶𝑜1/2 Si se aplican las leyes de los logaritmos obtenemos: 𝟏 𝟐 𝟏 𝒑𝑲𝒄 − 𝐥𝐨𝐠 𝑪𝒐 𝟐 (ec. 3.17) 100 𝒑𝑳 = 1 1 log 𝐾𝑐 − log 𝐶𝑜 2 2 Página 𝑝𝐿 = − Ejemplos. Considere una solución del complejo CuY2- 10-4 M, donde la Kc = 10-18.8, calcular el pY´: [CuY2-] = 10-4 M Kc=10-18.8 Con base en estos datos, planteamos la relación para poder determinar la estabilidad del complejo: 𝐾𝑐 10−18.8 = = 𝟏𝟎−𝟏𝟒.𝟖 𝐶0 10−4 Si observamos la tabla 3.1 podemos establecer que se trata de un complejo estable por lo que el pY se determina de la siguiente manera: 𝑝𝑌 = 1⁄2 𝑝𝐾𝑐 − 1⁄2 log 𝐶0 𝑝𝐻 = 1⁄2 (18.8) − 1⁄2 (log 10−4 ) = 𝟏𝟏. 𝟒𝟎𝟎𝟎 Si se hubiera calculado el valor de α tenemos que esta tiene un valor de 10-7.4089, por lo que si se calcula el pY tomando en cuenta este valor y la concentración de la solución se obtiene: pY=-log((10-4)(10-7.4089)) 𝑝𝑌 = 𝟏𝟏. 𝟒𝟎𝟖𝟗 Como puede observarse la diferencia en el valor de pY calculado con la ecuación por aproximación y aquel calculado empleando el valor de es prácticamente el mismo. Aquí queda expresado que los complejos formados por ligantes polidentados suelen ser débiles Cabe mencionar que la concentración del complejo es sumamente alta y se puede Página Considere una solución de ZnNH32+, con una concentración de 100.95 M y una Kc=10-2.18. 101 aunque hay que tomar en cuenta la concentración y las condiciones en las que se encuentre. considerar irreal, pero solo se utilizará con fines didácticos. El primer paso es determinar la fuerza del complejo: 𝐾𝑐 10−2.18 = = 10−3.13 𝐶𝑜 100.95 Consultando la tabla 3.2 observamos que podemos clasificarlo como complejo estable, por lo tanto el cálculo de pNH3 se puede plantear como: 𝑝𝑁𝐻3 = 1⁄2 𝑝𝐾𝑐 − 1⁄2 log 𝐶0 𝑝𝑁𝐻3 = 1⁄2 2.18 − 1⁄2 log 100.95 = 𝟎. 𝟔𝟏𝟓 Si se hubiera calculado el valor de α tenemos que esta tiene un valor de 10-1.5709, por lo que si se calcula el 𝑝𝑁𝐻3 con base en este valor y en la concentración de la solución se obtiene: 𝑝𝑁𝐻3 = log((100.95 )(10−1.5709 )) 𝑝𝑁𝐻3 = 𝟎. 𝟔𝟐𝟎𝟗 Dos puntos son importantes en este ejemplo. El primero es que para el caso de un complejo débil se puede omitir el cálculo de α, ya que este afecta de manera casi nula el valor de 𝑝𝑁𝐻3 y así se puede hacer más ágil la obtención del𝑝𝑁𝐻3 . El otro punto se refiere a que la fuerza de la partícula está dada en gran parte por su concentración, ya que dependiendo de la variación de ésta, la partícula puede comportarse como fuerte, débil o de fuerza media. 3.3.3. Cálculo de pL para complejos semiestables Este tipo de complejos no está disociado del todo aunque parte significativa si lo está. No cálculo de pL. Entonces el pL se calcula con la fórmula de la cual se parte para obtener el pL para los otros tipos de complejos, la ecuación 3.14: Página por completo, esto es porque el valor de α es significativo y repercute directamente en el 102 se puede omitir la parte disociada y tampoco se puede considerar que el complejo se disocia pL = -log [C0] El primer paso para calcular el pL para complejos semiestables, es determinar la estabilidad del complejo mediante el cálculo de Kc/C0. Cuando se comprueba que el complejo es semiestable, se realiza la obtención de α y el último paso es sustituir en la ecuación 3.14. Ejemplos. Considere una solución del complejo Cd(CN)+ 10-5 M, donde la Kc = 10-5.18, calcular el pCN-: [Cd(CN)+] = 10-5 M Kc=10-5.18 Con base en estos datos, se plantea la relación para poder determinar la estabilidad del complejo: 𝐾𝑐 10−5.18 = = 𝟏𝟎−𝟎.𝟏𝟖 𝐶0 10−5 Observando la tabla 3.2 se establece que es un complejo semiestable por lo que el pCN-se determina calculando primero el valor de α: 𝑲 𝜶= 𝛼= − 𝑪 𝒄 ± √( 𝟎 𝑲𝒄 𝑲 ⁄𝑪 )𝟐 + (𝟒 𝒄⁄𝑪 ) 𝟎 𝟎 𝟐 −10−0.18 + √(10−0.18 )2 + (4(10−0.18 )) = 𝟎. 𝟓𝟒𝟕𝟎 2 𝒑𝑪𝑵− = − 𝐥𝐨𝐠 ((𝟎. 𝟓𝟒𝟕𝟎)(𝟏𝟎−𝟓 )) = 𝟓. 𝟐𝟔 Página 𝒑𝑪𝑵− = − 𝐥𝐨𝐠[𝜶𝑪𝟎 ] 103 Ya calculado el valor de α se calcula el pCN: La tabla 3.3 resume las ecuaciones que se pueden emplear para determinar el pL realizando aproximaciones en los casos en que es posible y dependiendo de la estabilidad de los complejos. Tabla 3.3. Ecuaciones para la determinación del pL dependiendo de la estabilidad de los complejos. Especie Complejo Clasificación KC/C0 Consideración Calculo de pH Inestable Kc/C0≥101.5 α→1 𝑝𝐿 = − log 𝐶0 Semiestable 10-3<Kc/C0<101.5 Ninguna 𝑝𝐿 = − log(𝛼𝐶0 ) Estable Kc/C0≤10-3 α→0 𝑝𝐿 = 1 1 𝑝𝐾𝑐 − log 𝐶𝑜 2 2 3.4. MEZCLA DE DONADOR Y RECEPTOR CONJUGADO DÉBILES (“SOLUCIONES AMORTIGUADORAS”) Las soluciones amortiguadoras, como su nombre lo indica, son soluciones que impiden el cambio brusco de concentración en un sistema cuando se ve alterada por la adición de sustancias externas. Quizá las soluciones amortiguadoras más conocidas son las de pH que tienen una utilidad y una variedad basta, pero también existen soluciones amortiguadoras de complejos12. Al igual que en los equilibrios ácido-base, las soluciones amortiguadoras de complejos son la mezcla de un donador y un receptor, y las concentraciones de ambas especies se obtiene a partir de la constante de equilibrio: 𝐾𝑐 = [𝑀] − log[L] = −log K 𝑐 + log [𝑀𝐿] 104 [𝑀][𝐿] [𝑀] = log[𝐿] + log [𝑀𝐿] [𝑀𝐿] Página log 𝐾𝑐 = log [𝑀][𝐿] [𝑀𝐿] [𝑀] 𝒑𝑳 = 𝒑𝑲𝒄 + 𝐥𝐨𝐠 [𝑀𝐿] (ec. 3.18) Como puede observarse la ecuación 3.18 es prácticamente la ecuación de HendersonHasselbalch, con la diferencia de que en complejos se determinará el pL y no el pH; y en lugar de pKA se emplea el pKC. Es importante revisar esta ecuación, ya que aunque no suelen prepararse soluciones amortiguadoras de complejos en la vida práctica, éstas se pueden formar en el seno de una valoración o de un proceso, además aporta cierto conocimiento sobre el comportamiento de los complejos. Esta ecuación engloba las concentraciones de las especies presentes en un equilibrio de complejación, al igual que su constante de disociación. Por definición el pL es una medida de concentración de la partícula, si aumentamos la concentración del complejo ML el cociente se hace más pequeño, y por lo tanto el pL también, si aumentamos la concentración del ion metálico el pL aumenta. Si la concentración del ion metálico y del complejo es la misma, el término logarítmico se hace cero y por lo tanto el pL es igual a la pKc Si pL=pKc entonces [M]=[ML] Si pL>pKc entonces [M]>[ML] Si pL<pKc entonces [M]<[ML] Es importante saber que el amortiguamiento de una partícula en los equilibrios de complejación se puede dar directa o indirectamente. Expliquémoslo mejor; en la reacciones de complejación en ocasiones es muy importante mantener un pH por diversos motivos, esta solución amortiguadora va a aportar no solo protones al medio, sino también, debido a su alta concentración, aportará partículas, en este caso acetatos (dados por el ácido Página que se requiere imponer un pH y éste se amortigua con un buffer de ácido acético/acetato, 105 por ejemplo para tener una especie presente de una molécula y no otra; si consideramos acético/acetato), de tal forma que se tendrá un pH impuesto y un pAcetatos (pAcO´) que va a depender de la concentración de acetatos en el medio (concentración del buffer). El segundo punto importante para mantener el pH radica en que la mayoría de la titulaciones complejométricas se realizan a un pH impuesto, ya que los ligantes polidentados suelen estar totalmente desprotonados y se unen con mayor facilidad al metal, pero la mayoría de los metales a un pH alto precipitan, entonces es donde intervienen las soluciones amortiguadoras que no solo imponen un pH sino también un pL. Por ejemplo la titulación de zinc con EDTA, es más cuantitativa a pH alto, pero en está se pueden formar hidróxidos de zinc insolubles, es por eso que es necesario utilizar un agente complejante auxiliar como el amónico. El amoniaco forma complejos con el zinc que evitan su precipitación, entonces se podría imponer un pH básico con una solución amortiguadora de NH3/NH4+ que además nos impone un pNH3´ y nos aporta al amoniaco. El amoniaco se une con el zinc pero al momento de titular con EDTA el amoniaco se ve desplazado, ya que el complejo zinc-EDTA es más estable. 3.5 CONSTANTES GLOBALES DE FORMACIÓN (β) Existen receptores que se pueden unir a más de un ligante, es decir pueden formar más de un complejo con el mismo ligante, cuando esto ocurre en la literatura es común que se encuentre la información de su formación como constantes de formación global denominadas por la letra griega Cuando se encuentre la información de esta forma es importante distinguir y saber interpretar el equilibrio al que se refiere, de manera general el subíndice de la nos indica el número de ligantes asociados al receptor, la figura 3.6 nos muestra la nomenclatura usual para describir a los complejos y a la cuando se tienen más Página 106 de un ligante asociados al receptor12. Figura 3.6. Esquema que muestra la nomenclatura y describe cada término para representar a complejos en los que existe más de un ligante (cuando el ligante tiene una carga de cero el complejo adquiere la carga del catión). Por ejemplo si tenemos los complejos de Ce3+ con acetatos (ligando al que representaremos como AcO) encontraríamos en la literatura10 lo siguiente: Complejos Log 1 Log 2 Ce(AcO)n3-n 2.1 3.5 Se puede observar que en correspondencia a la figura 3.6 tendríamos dos complejos, el primero de estequiometria metal-ligante 1:1 y el segundo de estequiometria 1:2, si Ce3+ + AcO- ↔ Ce(AcO)2+ 1=10 2.1 2AcO- ↔ Ce(AcO)2+ 2=10 3.5 Puede observarse como la carga del complejo disminuirá en una unidad por cada acetato que se compleja con el Ce3+ (ya que el ion acetato tiene carga de menos uno) y es importante resaltar que el subíndice de la beta nos indica la cantidad de acetatos ligados al ion metálico. Página Ce3+ + 107 planteamos los equilibrios correspondientes para cada una de las ´s tenemos: En otro ejemplo, podemos considerar los complejos de Cu2+ con amoniaco (NH3), este ligante es una molécula que no presenta carga por tanto en este caso todos los complejos tendrán la carga del catión (+2): Complejos Log 1 Log 2 Log 3 Log 4 Cu(NH3)n2+ 4.13 7.61 10.48 12.59 Los equilibrios asociados a estas constantes son: Cu2+ + NH3 ↔ 1=10 4.13 Cu(NH3)2+ Cu2+ + 2 NH3 ↔ Cu(NH3)22+ 2=10 7.61 Cu2+ + 3 NH3 ↔ Cu(NH3)32+ 3=10 10.48 Cu2+ + 4 NH3 ↔ Cu(NH3)42+ 4=10 12.59 Un aspecto importante a considerar es que no siempre el hecho de tener un complejo por ejemplo de estequiometria 1:3 metal-ligando, implica que deban existir los complejos 1:1 y 1:2, estos pueden tenerse o no. Por ejemplo los complejos de Zinc con iones OH-presentan estequiometría 1:1, 1:3 y 1:4, pero no se tiene información de la existencia del complejo 1:2, revisemos la información que encontramos 10: Complejos Log 1 Log 2 Log 3 Log 4 Zn(OH)n2-n 4.4 -- 14.4 15.5 Los equilibrios correspondientes son: Zn(OH)+ 1=10 4.4 Zn2+ + 3 OH- ↔ Zn(OH)3- 3=10 Zn2+ + 4 OH- ↔ Zn(OH)4-2 4=10 15.5 14.4 108 OH- ↔ Página Zn2+ + Se puede observar que para el complejo 1:2 no se plantea equilibrio ya que no se forma la especie. Si no se tiene a la especie química NO debe inventarse o tratar de plantearse equilibrio para ella. Un ejemplo más de este tipo de situaciones es la formación de complejos de aluminio(III) con iones OH-, la información que se encuentra en la literatura es: Complejos Log 1 Log 2 Log 3 Log 4 Al(OH)n3-n -- -- -- 33.3 Al3+ + 4 OH- ↔ Al(OH)4- 4=10 33.3 En este caso no se tienen los complejos 1:1, 1:2 y 1:3 por tanto solo se plantea solamente la formación del complejo de estequiometria 1:4 3.6 OBTENCIÓN DE EQUILIBRIOS SUCESIVOS A PARTIR DE EQUILIBRIOS GLOBALES DE FORMACIÓN En un modelo de especies predominantes y para el desarrollo de un modelo que permita el establecer escalas de zonas de predominio, así como aquellas que nos ayuden a predecir la espontaneidad o no de reacciones de complejación (así como el desarrollado para sistemas ácido-base) se hace necesario contar con equilibrios sucesivos y sus constantes de equilibrio correspondientes. Como ya se mencionó en el apartado anterior es común que en la literatura se encuentren los valores de las constantes globales de formación de complejos (), por lo que es importante el poder obtener a partir de estas las constantes parciales (ya número de partículas posible. Para este propósito se sugiere realizar lo siguiente: Página correspondientes. Un equilibrio sucesivo es aquel en el que se intercambian el menor 109 sea de formación Kf o de disociación Kc) así como los equilibrios parciales o sucesivos a) Escribir los equilibrios correspondientes para cada constante de formación global. b) Plantear los equilibrios sucesivos de los cuales se desea conocer la constante de equilibrio. Para plantearlos considerar que una vez formado un complejo éste es la base (componente) para formar el siguiente complejo (de estequiometria mayor). Se debe considerar siempre que el primer equilibrio de formación global es igual al primer equilibrio de formación sucesivo o parcial. c) Determinar las constantes de equilibrio, empleando para ello la suma algebraica de los equilibrios globales (Ley de Hess) y por tanto sus constantes de equilibrio, las cuales se multiplicarán. Si todas las constantes están expresadas en base diez, entonces el exponencial de la constante de equilibrio parcial será el resultado de la suma algebráica de los exponenciales de las constantes de equilibrio empleadas para plantear el equilibrio sucesivo. Veamos un ejemplo, para ello consideremos los complejos entre Ce3+ y AcO- del apartado anterior. Se tiene que los equilibrios de formación global son: Ce3+ + AcO- ↔ Ce3+ + 2AcO- ↔ Ce(AcO)2+ Ce(AcO)2+ 1=10 2.1 2=10 3.5 El planteamiento de los equilibrios parciales establece que el primer global es igual al primer parcial: Ce3+ + AcO- ↔ Ce(AcO)2+ f=10 2.1 Y para plantear el segundo equilibrio sucesivo se parte del complejo 1:1 ya formado, es decir: AcO- ↔ Ce(AcO)2+ f=?? De este equilibrio se desconoce su Kf, para determinarla empleamos el equilibrio de formación correspondiente a la 2 y el inverso del equilibrio correspondiente a la 1 (ver que 110 + Página Ce(AcO)2+ debido a que se emplea el inverso del equilibrio de formación, también se utiliza el inverso del valor de la constante, es decir se le cambia el signo al exponencial), y estas constantes utilizadas se multiplican, como ya se había descrito: Ce(AcO)2+ ↔ Ce3+ + Ce(AcO)2+ 2AcO- ↔ Ce3+ + Ce(AcO)2+ AcO- ↔ + AcO- Ce(AcO)2+ Equilibrios Sucesivos Ce3+ + AcO- ↔ 2=10 3.5 Kf = 101.4 Log Kf (pKc) Log 1= 2.1 Ce(AcO)2+ Ce(AcO)2+ + AcO- ↔ 1-1=10 - 2.1 Log 2 - Log1= 1.4 Ce(AcO)2+ Si ahora utilizamos los equilibrios de formación de complejos entre Cu2+ y NH3, siguiendo la misma metodología tendremos: Equilibrios globales Cu2+ + NH3 ↔ 1=10 4.13 Cu(NH3)2+ Cu2+ + 2 NH3 ↔ Cu(NH3)22+ 2=10 7.61 Cu2+ + 3 NH3 ↔ Cu(NH3)32+ 3=10 10.48 Cu2+ + 4 NH3 ↔ Cu(NH3)42+ 4=10 12.59 Equilibrios sucesivos Cu(NH3)2+ f=10 4.13 Cu(NH3)2+ + NH3 ↔ Cu(NH3)22+ f=?? Cu(NH3)22+ + NH3 ↔ Cu(NH3)32+ f=?? Cu(NH3)32+ + NH3 ↔ Cu(NH3)42+ f=?? 111 NH3 ↔ Página Cu2+ + Determinación de las constantes Cu2+ + NH3 ↔ Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2+ ↔ Cu2+ + NH3 Cu2+ + 2 NH3 ↔ Cu(NH3)2+ + NH3 ↔ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)22+ f=10 4.13 1-1=10 - 4.13 2=10 7.61 f =10 3.48 ↔ Cu2+ + 2 NH3 Cu(NH3)22+ + NH3 ↔ Cu2+ + 4 NH3 ↔ Cu(NH3)32+ Equilibrios Sucesivos NH3 ↔ Cu(NH3)42+ ↔ Cu2+ + 3 NH3 Cu(NH3)32+ + NH3 ↔ Cu2+ + Cu(NH3)32+ Cu(NH3)2+ Cu(NH3)42+ 3=10 10.48 2-1=10 - 7.61 f =10 2.87 4=10 12.59 3-1=10 - 10.48 f =10 2.11 Log Kf (pKc) Log 1= 4.13 Cu(NH3)2+ + NH3 ↔ Cu(NH3)22+ Log 2- Log 1= 3.48 Cu(NH3)22+ + NH3 ↔ Cu(NH3)32+ Log 3- Log 2= 2.87 Cu(NH3)32+ + NH3 ↔ Cu(NH3)42+ Log 4- Log 3= 2.11 112 Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Página Cu2+ + 3 NH3 ↔ Si realizamos el mismo ejercicio para los complejos de Zn2+ con iones OH- tendremos que: Equilibrios globales Zn2+ + OH- ↔ 1=10 4.4 Zn(OH)+ Zn2+ + 3 OH- ↔ Zn(OH)3- 3=10 Zn2+ + 4 OH- ↔ Zn(OH)4-2 4=10 15.5 14.4 Equilibrios sucesivos Zn2+ + OH- ↔ f =10 4.4 Zn(OH)+ Zn(OH)+ + 2OH- ↔ Zn(OH)3- f =?? Zn(OH)3-+ OH- ↔ f =?? Zn(OH)4-2 Determinación de las constantes Zn2+ + OH- ↔ Zn(OH)+ f =10 4.4 ↔ Zn2+ + OH- Zn(OH)+ + 2OH- ↔ Zn(OH)3- Zn2+ + 4 OH- ↔ Zn(OH)4-2 Zn(OH)3- ↔ Zn2+ + 3 OHZn(OH)3- + OH- ↔ Zn(OH)4-2 3=10 14.4 1-1=10 - 4.4 f =10 10.0 4=10 15.5 3-1=10 – 14.4 f =10 1.1 Equilibrios Sucesivos Log Kf (pKc) Zn2+ + OH- ↔ Zn(OH)+ Log 1= 4.4 Zn(OH)+ + 2OH- ↔ Zn(OH)3- Log 3- Log 1= 10.0 Zn(OH)3- + OH- ↔ Zn(OH)4-2 Log 4- Log 3= 1.1 113 Zn(OH)+ Zn(OH)3- Página Zn2+ + 3 OH- ↔ 3.7 ESCALAS DE ZONAS DE PREDOMINIO Con la finalidad de determinar bajo qué condición química se tiene a una especie como predominante, se puede realizar una escala de predicción de reacciones, las cuales tienen el mismo fundamento que las revisadas para los sistemas ácido/base, es decir son representaciones gráficas lineales que se realizan en función de un pL (p de partícula) y que nos permiten establecer zonas de predominio, de tal forma que si conocemos la concentración de la especie L en el sistema entonces es factible determinar a la especie cuya fracción molar será mayoritaria en el sistema químico. Para la construcción de una escala de zonas de predominio consideraremos la ecuación 3.18 𝑝𝐿 = 𝑝𝐾𝑐 + log [𝑀] [𝑀𝐿] Si consideramos que se tiene una condición en la cual la concentración del donador ML es igual a la concentración del receptor M entonces se tendrá que el pL=pKc, esto puede comprobarse también si se realiza un diagrama de distribución de especies para este sistema, siguiendo las mismas condiciones que aquellos revisados para sistemas ácido-base. De esta forma teniendo los valores de las Kc o Kf (ver ecuación 3.5) es factible realizar la representación gráfica planteada. Un aspecto importante de considerar es el definir a la partícula intercambiada, ya que en estos equilibrios no está definida como en los sistemas ácido/base, en los cuales la partícula siempre será el protón (H+); en estos sistemas podemos definir a la partícula en función de la conveniencia que tengamos en el análisis del sistema. De esta forma quizás una manera sencilla de identificarla es que seleccionemos como partícula a aquella especie química siguiente: Página a la especie química que nos interesa analizar. Una vez elegida a la partícula se realiza lo 114 común en un conjunto de complejos. Otro criterio a considerar es seleccionar como partícula a) La escala será del -log de esta especie, sobre ella se colocará el valor de pKc o bien de log Kf (ver ecuación 3.5). b) Los donadores se ubicarán en la parte superior (así como los ácidos, en escalas de pH) y en la parte inferior se pondrá al receptor. c) Finalmente el donador predominará a la izquierda del valor puesto en la escala (pKc, 𝑙𝑜𝑔L Kf) y el receptor predominará a la derecha de dicho valor. El valor de pKc (o logLog Kf) nos indica el punto a partir del cual predominará el donador y el receptor, lo que nos establece de alguna manera la concentración a la cual predominará la especie ML o M. Se puede observar que conforme se incrementa el pL, mayor será la concentración disociada del complejo y por tanto predominará el receptor M y viceversa. Si pL=pKc entonces [M]=[ML] Si pL>pKc entonces [M]>[ML] Si pL<pKc entonces [M]<[ML] Para comprender mejor el planteamiento de escalas de zonas de predominio consideremos como ejemplo los complejos de hierro(III) con sulfatos, en los que puede apreciarse que la especie química en común es el SO4-2, por tanto se puede elegir a esta especie como la Log Kf Equilibrio Donador Receptor FeSO4+ 4.0 Fe3+ + SO4-2 ↔ FeSO4+ FeSO4+ Fe3+ Fe(SO4)2- 1.4 Fe(SO4)+ + SO4-2 ↔ Fe(SO4)2- Fe(SO4)2- FeSO4+ Página Complejo 115 partícula: Con base en esta información la escala que se plantea es: Consideremos ahora los complejos de Ni2+ con Glicina (Gli): Complejo Log Kf Equilibrio Donador Receptor Ni(Gli)+ 6.7 Ni2+ + Gli ↔ NiGli+ NiGli+ Ni2+ Ni(Gli)2 5.6 NiGli+ + Gli ↔ Ni(Gli)2 Ni(Gli)2 NiGli+ Ni(Gli)3- 4.4 Ni(Gli)2 + Gli ↔ Ni(Gli)3- Ni(Gli)3- Ni(Gli)2 La escala de zonas de predominio resultantes es: Las escalas de zonas de predominio se elaboran con complejos de la misma naturaleza química, es decir que su composición química no sea diferente, por ejemplo no podemos poner en una misma escala las especies de níquel con glicina y las especies de hierro con sulfatos, se tienen que tratar por separado. 3.8 ESCALAS DE PREDICCION DE REACCIONES Este es otro tipo de escala empleada comúnmente en química analítica. Es muy utilizada, porque uno de los primeros pasos es establecer si una reacción se lleva a cabo o no, y estas reacciones si se pueden utilizar diferentes pares ML/M, ya que la finalidad es establecer la factibilidad de que se lleve a cabo una reacción. Éstas se construyen, de forma similar a las Página espontánea. A diferencia de la escala de zonas de predominio, en la escala de predicción de 116 escalas nos permiten predecir si una reacción en un sistema de complejación será escala de zonas de predominio, colocando sobre una escala de pL, los valores de pKc´s(o log Kf) de las especies que se quieran analizar; en la parte superior se coloca al donador y en la parte inferior al receptor. Entre más separados estén las especies reaccionantes en esta escala más espontánea será la reacción. El sentido de la reacción en la escala de predicción de reacciones será entre el donador colocado en la parte superior, del par ML de la izquierda y el receptor colocado en la parte inferior del par de la derecha. Esta es la reacción preferente y la más cuantitativa que nos da una constante igual o mayor a la unidad, esto no quiere decir que la reacción no se lleve en sentido contrario, se llega a dar pero la reacción será no espontánea, es decir estará desplazada hacia los reactivos. Figura 3.7. Esquema que muestra el sentido para predecir la espontaneidad de reacciones de complejación a partir de una escala de predicción de reacciones En una escala de pL también se puede observar que los donadores más débiles tienen un pL más grande, por lo que se encuentran hacia la derecha, mientras que los donadores más Página 117 fuertes se localizan más a la izquierda: La reacción entre ML1 y M2 será espontánea, es decir su constante es mayor a la unidad, mientras que para la reacción entre ML2 y M1, la constante es menor a la unidad y por tanto será no espontánea. Un aspecto importante en los equilibrios de complejos es aprender a identificar a la partícula, ya que si bien por lo general se identifica como partícula al ligando y como receptor al ión metálico, esto puede cambiar y se puede elegir al ión metálico como la partícula intercambiada dependiendo de los complejos que se estén analizando. Para que quede mas claro lo expondremos con los siguientes ejemplos: Supongamos que en solución nos interesa analizar a los complejos AgNH3+ (Kc= 10-3.31) y ZnNH32+ (Kc= 10-2.18). La especie común en ambos complejos es el NH3, por lo tanto la escala se planteará en función de dicha especie (pNH3). Por lo tanto la escala de predicción de reacciones se vería como a continuación se muestra, estableciendo que una posible reacción se llevaría a cabo entre el complejo ZnNH32+ y Ag+. La reacción propuesta entre ZnNH32+ y Ag+ sería: ZnNH32+ + Ag+↔ AgNH3+ + Zn2+ 𝐾𝐷 = 10−2.18 𝐾 = (103.31 )(10−2.18 ) = 101.13 Hay varias puntos que señalar de la siguiente ecuación; el primero es que la partícula intercambiada en la reacción es el amoniaco, ya que está presente en los dos complejos, el segundo se refiere a las constantes de equilibrio asociadas a la formación de cada complejo, 118 ZnNH32+ ↔ Zn2+ + NH3 𝐾𝐹 = 103.31 Página Ag+ + NH3 ↔ AgNH3+ la del complejo AgNH3+es más grande, lo que quiere decir que éste es más estable, por ello se favorece su formación; en cambio la constante de ZnNH32+es menor, lo que implica que se trata de un complejo menos estable. Si tuviéramos otra solución en la que se analizaran los complejos de ZnSO4 (Kc=10- 2.29) y el complejo de ZnY2-(Kc=10-16.5) se puede apreciar que la especie común en estos complejos es el Zn2+, por tanto ésta será considerada como la partícula y en función de ella se planteará la escala correspondiente. Es importante destacar que la escala al ser de pZn estará acotada en el extremo inferior por Zn2+. Revisemos otro ejemplo, en el que ahora consideraremos que tenemos un vaso de precipitados que contiene una solución compuesta por los iones Al3+, Ni2+, Fe2+, Pb2+, los cuales no sufren reacción entre ellos. A esta mezcla de iones metálicos se les agrega una solución de citrato (Cit) y consideraremos la formación de los complejos 1:1 entre el metal y el citrato, ¿cuál sería el orden de reacción? y ¿cómo se podría justificar esto? Log Al(Cit)- 20.0 Fe(Cit)-2 15.5 Ni(Cit)-2 14.3 Pb(Cit)-2 12.3 Página Complejo 119 El primer paso es tener la información de las constantes de formación de los complejos10: Dado que solo se tienen complejos 1:1, las ´s serán igual a las Kf, por lo tanto los equilibrios serían: Al3+ + Cit-4- ↔ AlCit- KF=1020.0 Fe2+ + Cit-4- ↔ FeCit-2 KF=1015.5 Ni2+ + Cit-4- ↔ NiCit-2 KF=1014.3 Pb2+ + Cit-4- ↔ PbCit-2 KF=1012.3 Observando los equilibrios se puede apreciar que la especie común en todos ellos es Cit 4-, por tanto la escala de predicción de reacciones sería en función de pCit: Si deseamos establecer el orden de reacción que tendrá el Cit4- con los iones metálicos podremos establecer que primero reaccionará con Al3+, después con Fe2+, seguirá la reacción con Ni2+ y finalmente con Pb2+, esto se debe a que como ya se había mencionado, entre mayor sea la distancia entre las especies reaccionantes más espontánea será la reacción, y la constante de equilibrio mayor valor tendrá. Como puede verse en la escala existe una mayor distancia entre Cit4- y Al3+ por ello esta será la reacción que sucederá Página Figura 3.8. Esquema que muestra el orden en que se llevarán a cabo las reacciones entre el ligando citratos (Cit4-) y diferentes iones metálicos, el numeral 1ª nos indica la reacción que será más espontánea hasta llegar al numeral 4ª que hace referencia a la reacción menos espontánea. 120 primero. Consideremos ahora que tenemos los complejos entre Cu(II) y NH3, los cuales se revisaron en el apartado 3.6.Para estos complejos se determinaron ya los valores de las constantes parciales de formación las cuales son: Cu2+ + NH3 ↔ Cu(NH3)2+ f=10 4.13 Cu(NH3)2+ + NH3 ↔ Cu(NH3)22+ f=10 3.48 Cu(NH3)22+ + NH3 ↔ Cu(NH3)32+ f=10 2.87 Cu(NH3)32+ + NH3 ↔ Cu(NH3)42+ f=10 2.11 Receptor Partícula Donador Como ya se había mencionado se consideran los valores de las constantes parciales o sucesivas para colocar el pKc o Log Kf sobre la escala de pL. En este caso se puede observar que la partícula común en todos los equilibrios es NH3, por tanto la escala será en función de pNH3. En las reacciones anteriores se colocó el señalizador de donador, receptor y partícula para identificar a las especies en los equilibrios. A partir de esta escala es posible apreciar que se tiene como partícula al NH3, que el polidonador es Cu(NH3)42+, el polireceptor en este caso es Cu2+ y es factible visualizar que se tienen especies químicas que actuaran como donadores y receptores de partícula, a en ella tienen la misma naturaleza química, es posible establecer una escala de zonas de predominio: Página Cu(NH3)22+ y Cu(NH3)32+. A partir de esta escala, y debido a que todas las especies colocadas 121 estas especies se les denomina anfolitos , para este ejemplo estas especies son Cu(NH3)2+, 3.9 DISMUTACION DE ANFOLITOS Un anfolito es una especie que puede ser donador en un par conjugado y receptor en otro. Los anfolitos en el ámbito de los equilibrios de complejación, tienden a establecer, al igual que en los sistemas ácido-base, un equilibrio con ellos mismos al que se le llama equilibrio de dismutación, en los cuales un anfolito reacciona consigo mismo siendo los productos de la reacción un donador y un receptor con respecto al anfolito, por ejemplo si consideramos un sistema en donde estén presentes las especies ML2/ML/M, tenemos que el anfolito es la especie ML, por tanto se puede plantear: Dismutació n ML + ML ML2 + M Anfolización 2 ML ↔ ML2 + M Esta última es la reacción de dismutación y se puede observar que los productos de dicha reacción son ML2 , donador con respecto al anfolito ML, y M que es un receptor con respecto al anfolito, también es importante mencionar que cuando estas reacciones se plantean no se balancean nunca con la partícula intercambiada. Debe resaltarse que estas reacciones no siempre tienen una estequiometria de 2:1:1 (rectivo:producto:producto), si dismutación es: 3 ML ↔ ML3 + 2M Página 122 consideramos un sistema con las especies ML3/ML/M, el planteamiento de la reacción de Existen casos en los que los equilibrios de dismutación se ven favorecidos, es decir son reacciones espontáneas, y casos en los que estas reacciones no lo son. Esto depende de la naturaleza de la especie, el medio en que se encuentre, entre otros aspectos, pero estos pueden ser englobados en la constante de equilibrio de estas reacciones, a la cual llamaremos constante de dismutación Kdis, y la espontaneidad se puede predecir mediante una escala de predicción de reacciones. Consideremos los complejos de plata (Ag+) con tiosulfato (S2O32-), de los cuales se tienen reportados dos complejos existentes; AgS2O3- y Ag(S2O3)23- , con constantes de formación global de Log1=8.82 y Log2=13.50, por lo tanto las constantes parciales serían: Ag+ + S2O32- ↔ AgS2O3AgS2O3- + S2O32- ↔ Ag(S2O3)23- Kf=108.82 Kf=104.68 Se construye la escala de zonas de predicción de reacciones y en ella se puede apreciar que la especie que tiene comportamiento de donador y de receptor (anfolito) es el complejo de estequiometria 1:1, es decir AgS2O3-, el cual se puede apreciar en el primer par de la escala como receptor y en el segundo como donador. Si analizamos la posibilidad de reacción entre esta especie consigo misma podemos apreciar en la escala que ésta no será espontánea, por tanto su constante de dismutación será menor a la unidad, por lo que el anfolito puede existir en solución (es estable), es decir el anfolito puede predominar y como consecuencia Página 123 se puede establecer una zona de predominio para él. Como podemos ver a continuación la constate de equilibrio para la reacción de dismutación es menor a uno por tanto se corrobora lo establecido con base en la escala de predicción de reacciones: AgS2O3- ↔ Ag+ AgS2O3- + S2O32- ↔ 2 AgS2O3- + S2O32- Kc=10-8.82 Ag(S2O3)23- Kf=104.68 ↔ Ag+ + Ag(S2O3)23- Kdis=10 – 4.14 Ahora realicemos otro ejemplo en el que consideraremos a los complejos formados entre plata (Ag+) y amoniaco (NH3), con constantes de formación globales de Log1=3.40 y Log2=7.40, por lo tanto las constantes parciales serían: Ag+ + NH3 ↔ AgNH3+ AgNH3+ + NH3 ↔ Ag(NH3)2+ Kf=10 3.40 Kf=104.00 Si trazamos la escala de predicción de reacciones y a partir de ella tratamos de construir la escala de zonas de predominio se presentan incongruencias, ya que existen dos especies presentes en una misma zona de predominio y esto no puede ser, además de que el anfolito Página 124 está presente en dos zonas distintas, esto puede verse en las escalas siguientes: Por lo anterior y considerando la escala de predicción de reacciones se puede apreciar que el anfolito(complejo de estequiometria 1:1), reacciona consigo mismo de forma “espontánea”, por tanto su constante de dismutación será mayora la unidad, como se observa en el cálculo del equilibrio que se muestra en seguida, ya que su valor es de 100.6. AgNH3+ ↔ Ag+ + NH3 AgNH3++ NH3 ↔ 2AgNH3+ ↔ Ag(NH3)2+ Ag(NH3)2+ + Ag+ Kc=10-3.4 Kf=10 4.0 Kdism= 10 0.6 Como consecuencia de que la reacción de dismutación del anfolito sea espontánea, se establece que este es una especie que si existe pero que no va a predominar en el sistema, por tanto y tomando en cuenta que el modelo considera especies predominantes deberemos quitar a dicha especie y hacer un replanteamiento de la escala (comúnmente se donador y receptor que se “quedan solos”, es decir entre las especies que son producto de la dismutación y se determina la constante correspondiente a la reacción: Página Para “arreglar” la escala se eliminar al anfolito y establecemos un equilibrio entre el 125 dice que se “arreglará” o “corrige” la escala). Ag+ + NH3 ↔ AgNH3+ Kf=103.4 AgNH3++ NH3 ↔ Ag(NH3)2+ Kf=104.0 Ag++ 2NH3 ↔ Ag(NH3)2+ Kdism=107.4 Si desarrollamos la constante de equilibrio en términos de la ley de acción de masas y a partir de ella buscamos deducir la ecuación tipo Henderson-Hasselbalch tendremos: [Ag(NH )+ ] 3 2 𝐾𝑓 = [Ag+] [NH ]2 (ec. 3.19) 3 [NH3 ]2 = [Ag(NH3 )+ 2] + [Ag ]K f Aplicando el operador –log a la ecuación completa tenemos: 2 −𝑙𝑜𝑔[NH3 ] = −𝑙𝑜𝑔 K −1 f [Ag(NH3 )+ 2] + (−𝑙𝑜𝑔 ) [Ag + ] Dado que Kf-1 = Kc, se tiene entonces que: [Ag(NH3 )+ 2] (ec. 3.20) Debido a que nuestra escala es de pNH3 entonces dividimos la ecuación 3.20 entre dos y sustituimos el valor de pKc: 1 1 pNH3 = 2 (7.40) + 2 𝑙𝑜𝑔 [Ag+ ] [Ag(NH3 )+ 2] (ec. 3.21) 126 [Ag+ ] Página 2 pNH3 = pKc + 𝑙𝑜𝑔 Si establecemos que la concentración de [Ag+]=[ Ag(NH3)2+] entonces se tiene un valor para colocar sobre la escala y así obtener la escala corregida: Revisemos ahora como ejemplo los complejos formados entre el zinc (Zn 2+) y el amoniaco (NH3), enseguida se enlistan sus β. β1=2.27 β2=4.61 β3=7.01 β4=9.06 Los equilibrios sucesivos son: Zn2+ + NH3 ↔ ZnNH32+ Kf=10 2.27 ZnNH32+ + NH3 ↔ Zn(NH3)22+ Kf=10 2.34 Zn(NH3)22++ NH3 ↔ Zn(NH3)32+ Kf=10 2.40 Zn(NH3)32++ NH3 ↔ Zn(NH3)42+ Kf=10 2.05 Se construye la escala de predicción de reacciones: anfolitos 1:1 y 1:2 (ZnNH32+y Zn(NH3)22+), los cuales se indican con color diferente en la escala) presentarán reacciones de dismutación espontáneas de acuerdo a su posición en la Página decir cuya reacción de dismutación no es espontánea, y por tanto si predominará; los 127 En la escala se puede apreciar que el anfolito de estequiometria 1:3 es el único estable, es escala. Se realiza la “corrección” de la escala para lo cual se elimina primero a uno de los anfolitos que dismuta espontáneamente, consideremos en este caso eliminar primero al complejo 1:1 (ZnNH32+), por lo que se procede de acuerdo a lo explicado en el ejemplo anterior: Zn2++ 2 NH3 ↔ Zn(NH3)22+ Kf=10 4.61 En el equilibrio se puede apreciar que se intercambian 2 partículas (NH3) por tanto y en concordancia con lo revisado en el ejemplo anterior el valor de pKc se deberá dividir entre 2 para poder ponerlo en la escala, obteniendo esta de la siguiente forma: En esta escala se aprecia nuevamente que el anfolito 1:2 (señalado con color diferente) tendrá una reacción de dismutación espontánea por lo que se procede a realizar la “corrección” correspondiente: Zn2++ 3 NH3↔ Zn(NH3)22+ Kf=10 7.01 Página caso el valor de pKc se deberá dividir entre 3 para poder colocar un valor en la escala: 128 Debido a que en el equilibrio se intercambian tres partículas se puede deducir que en este Se analiza nuevamente la escala y se puede observar que el anfolito que en este caso queda es estable, tendrá una constante de dismutación menor a la unidad, y por tanto si predominará en el sistema, por tanto esta es la escala de predicción de reacciones final y si se deseará a partir de ella se puede elaborar la escala de zonas de predominio. Como último ejemplo consideremos los complejos entre Zn2+ y OH- los cuales se revisaron en la sección 3.6 y cuyas reacciones de formación sucesivas se determinó que eran: Equilibrios Sucesivos Log Kf (pKc) Zn2+ + OH- ↔ Zn(OH)+ Log 1= 4.4 Zn(OH)+ + 2OH- ↔ Zn(OH)3- Log 3- Log1= 10.0 Zn(OH)3- + OH- ↔ Zn(OH)4-2 Log 4 -Log3= 1.1 En este caso es importante visualizar que en el segundo equilibrio planteado para la formación del complejo 1:3 se intercambian 2 partículas, por tanto el valor a poner en la escala será el del pKc correspondiente dividido entre 2, así la escala de predicción de espontánea, por tanto se debe arreglar la escala, siguiendo el procedimiento realizado para Página En la escala se puede ver que el anfolito Zn(OH)+ presentará una reacción de dismutación 129 reacciones es: los ejemplos anteriores, obteniéndose como resultado la siguiente escala de predicción de reacciones: 3.10 CONVERSIÓN DE ESCALAS DE pOH A ESCALAS DE pH. Cuando se tienen complejos entre iones metálicos y OH- se plantean escalas de predicción de reacciones en función de pOH, sin embargo como una cuestión práctica se puede hacer un cambio de representación de escala de pOH a pH, debido a que en la práctica el parámetro que se mide y que se estima comúnmente en soluciones es el pH. El cambio de representación gráfica es sumamente sencillo de realizar y para ello se considerara el equilibrio de autoprotólisis del agua (revisado en el capítulo anterior): H2O ↔ H+ + OH- Kw = 10- 14 Consideremos el complejo de Ca(OH)+ con un Log1= 1.3, la escala de pOH sería: Para el cambio de representación gráfica se busca que la partícula intercambiada no sean Página complejo y el equilibrio del agua: 130 los iones OH- sino H+, para ello se pueden sumar el equilibrio de formación del hidroxo Ca2+ + OH- ↔ H2O Ca(OH)+ ↔ H+ + Ca2+ + H2O ↔ Ca(OH)+ Kf=101.3 OHH+ + Kw=10– 14 K=10 12.7 En el equilibrio resultante se observa que aparecen protones (H+) especie que se considerará como la partícula para que en función de ella se establezca la escala, por tanto el complejo Ca(OH)+ será el receptor y el donador será Ca2+ (ya que el agua es el solvente del sistema y por tanto puede aparecer en los equilibrios para el balance de masa); por tanto la escala de pH obtenida es: Consideremos ahora los complejos de Fe3+ y OH- cuyos Log son: β1=11.0 β2=21.7 Kf=1011.0 Fe(OH)+2 + OH- ↔ Fe(OH)2+ Kf=1010.7 Página Fe3+ + OH- ↔ Fe(OH)+2 131 Los equilibrios sucesivos para establecer la escala de predicción de reacciones son: Se puede observar que el anfolito Fe(OH)+2 es estable ya que su reacción de dismutación no es espontánea. Por tanto se realiza el cambio de representación para tener la escala de pH: Fe3+ + OH- ↔ Fe(OH)+2 H2O ↔ H+ + Fe3+ + H2O ↔ Kf=1011.0 OH- Fe(OH) + H+ Fe(OH)+2 + OH- ↔ Fe(OH)2+ H2O ↔ H+ + Kw=10– 14 Kf=103.0 Kf=1010.7 OH- Fe(OH)+2 + H2O ↔ Fe(OH)2+ + H+ Kw=10– 14 Kf=103.3 Por tanto la escala en función del pH será: Finalmente se hace el cambio de escala para los complejos de Zn2+ con OH- revisados en el de pH se debe de considerar lo siguiente: al valor de 14 (pKw) se le resta el valor de pKc Página Con base en los ejemplos anteriores puede deducirse fácilmente que para obtener la escala 132 apartado anterior, la escala de pH es: correspondiente de la escala de pOH y esos serán los valores a colocar en la escala y la especie que en la escala de pOH era donador, en la representación de pH será receptor y aquella que es receptor en pOH será donador en escala de pH. 3.11 VALORACIONES COMPLEJOMETRICAS Todos los aspectos teóricos vistos hasta el momento tienen muchas finalidades, el primero es conocer, interpretar y comprender el comportamiento de los complejos, obtener características que nos permitan identificarlos y utilizarlos en la práctica. La segunda finalidad y que es de suma importancia es aplicar todos estos conocimientos en problemas comunes que confieren a la química analítica. Una de estas aplicaciones es la cuantificación de iones metálicos por medio de valoraciones complejométricas. Una valoración es el procedimiento en el cual se hace la determinación cuantitativa de una especie en solución, mediante la adición sucesiva de cantidades conocidas de una especie valorante, llevándose a cabo una reacción completa, definida y rápida, con un punto de equivalencia susceptible de ser detectado por medios físicos o fisicoquímicos. El sustrato, también llamado analito o reactivo por titular, es la especie que se determina cuantitativamente en la valoración y puede ser un ion metálico o un ligante, el reactivo valorante o titulante es la solución de concentración conocida que se va a agregar poco a poco. Para llevar a cabo una titulación, se debe contar con las mismas condiciones listadas para las valoraciones ácido-base (revisar apartado 2.8). Cuando la detección es por medios visuales, se utiliza el cambio de color ya sea de alguna determinación del punto de equivalencia es por medios instrumentales se le denomina instrumental, y se utiliza un sensor de pL o pM. Página se adiciona al sustrato y cambiara de color dependiendo del pL en la solución. Si la 133 de las especies presentes en la reacción o el cambio de un indicador metalocrómico, el cual Al igual que para las valoraciones ácido-base (revisar apartado 2.8) se desarrolla una tabla de variación de cantidades molares (TVCM) mediante la cual se establecen las cantidades que se tendrán al alcanzarse el equilibrio (en términos de moles) de cada uno de los reactivos y productos conforme la valoración se vaya desarrollando. En la tabla 3.4. se representa la TVCM para la valoración de un catión M empleando un agente complejante L, considerando una estequiometria 1:1 Tabla 3.4. Representación de una tabla de variación de cantidades molares para el proceso de valoración complejométrica, en donde el producto formado tiene una estequiometria 1:1 M Inicio) + L ↔ ML Keq≥1 C0V0 Agrego) CV APE) C0V0-CV CV PE) C0V0 DPE) CV- C0V0 C0V0 Si la estequiometria de la reacción no fuese 1:1 la TVCM se puede establecer con base en el modelo presentado en la tabla 3.5. Tabla 3.5. Modelo para la elaboración de una tabla de variación de cantidades molares (TVCM) para un proceso de valoración de una reacción que presente cualquier estequiometría aA bB cC + dD CoVo CV 𝑎 CoVo – 𝑏CV b PE) a b DPE) a CV – 𝑎 CoVo 𝑏 𝑐 𝑏 𝑐 𝑎 𝑐 𝑎 CV 𝑑 𝑏 CoVo 𝑑 CoVo 𝑑 𝑎 𝑎 CV CoVo CoVo *Las letras minúsculas representan coeficientes estequiométricos, mientras que las letras mayúsculas representan compuestos químicos. 134 ag) APE) ↔ Página In) + Con la finalidad de poder realizar la predicción del comportamiento de una valoración complejométrica es importante establecer cómo y con base en que especie se puede calcular el pL en cada etapa de la valoración. Para ello es elemental establecer las características del analito a valorar, normalmente un ion metálico, así como las de la especie valortante, comúnmente ligante. Uno de los ligandos más empleados en este tipo de procesos es el EDTA (etilendiamino tetraacetato). 3.11.1. EDTA (características) Como titulantes, los ligandos polidentados, en especial los que cuentan con cuatro o seis grupos donadores, tienen dos ventajas sobre los monodentados: 1) en general reaccionan mejor con los cationes y, por lo tanto dan puntos finales más definidos, ya que tienen varios grupos que pueden donar pares de electrones que son aceptados por el ion metálico, por lo que se forma una especie de anillo heterocíclico, que envuelve al ion metálico y dificulta su liberación (llamándoseles en ocasiones por ello agentes secuestrantes), es por esto que las constantes de formación de estos complejos son relativamente grandes implicando con ello complejos estables, y 2) comúnmente reaccionan con los iones metálicos en una sola etapa, es decir forman complejos de estequiometria 1:1; en tanto que la formación de complejos con ligantes monodentados implica la formación de dos o más especies, por lo que habría tantos puntos de equivalencia, como complejos formados, lo que dificultaría la cuantificación.14 Gracias a estas ventajas es preferible, además de que está muy expandido, el uso de ligantes polidentados. La mayoría de estos compuestos suelen ser ácidos poliaminocarboxílicos, que como su nombre lo indica, presentan en su estructura varios grupos amino (-NH2) y varios donarlos al ion metálico y formar enlaces coordinados. Probablemente el más utilizado de todos estos compuestos es el EDTA (ácido etilendiamino tetracético) abreviado en las Página átomos ricos en electrones como el oxígeno y el nitrógeno, los cuales son capaces de 135 grupos carboxílicos (COOH). Estos grupos funcionales tienen la característica de poseer reacciones químicas como Y4-. Esta molécula presenta en su estructura dos grupos amino y cuatro caboxilatos, lo que quiere decir que tiene una riqueza de electrones. Figura 3.9. Estructura del EDTA. Las soluciones de EDTA son particularmente valiosas como titulantes gracias a que, independientemente de la carga del catión, el reactivo se combina con los iones metálicos en relación 1:1. Este compuesto es un reactivo excepcional no solo porque forma quelatos con la mayoría de los cationes, sino también porque la mayoría de estos quelatos son lo suficientemente estables como para formar las bases de un método de titulación. 14 Al poseer grupos funcionales con características acido-base, esta molécula presenta seis pKA. Los primeros H+ en liberarse son los de los ácidos carboxílicos, uno de cada lado de la molécula, estos se desprotonan al contacto con la solución acuosa, pero los otros cuatro se pueden controlar estableciendo un pH. Entonces dependiendo del pH, la especie de EDTA que se tenga en solución va a ser diferente. Las especies de EDTA suelen abreviarse de la siguiente manera dependiendo de los protones ácidos presentes en la molécula: H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3- y Y4-. Si elaboramos una escala de zonas de predominio en función del pH, Página 136 quedaría de la siguiente manera: Como se observa en la escala de zonas de predominio, dependiendo del pH que se tenga en solución, va a ser la especie de EDTA que esté presente, por lo que es importante mantener un pH en las valoraciones complejometricas, ya que así sabemos cuales especies están presentes en la solución y así establecer un equilibrio representativo de la reacción. Al tratar con iones metálicos, estos tienden a formar óxidos o hidróxidos que pueden llegar a ser insolubles, en especial a pH alto, ésta también es una razón para establecer un pH determinado, además muchas veces el pH puede ayudar o perjudicar a la espontaneidad de la reacción, lo que se ve reflejado directamente en la constante de equilibrio. Para saber que tanto afecta el pH a la reacción se tiene que calcular la constante de equilibrio condicional representada a menudo como Keq’. Supongamos que se quiere valorar a un ion metálico (M) con EDTA, que como ya se menciono tiene propiedades ácido-base. Se obtendrán las constantes de equilibrio condicionales para cada una de las formas que presenta el EDTA en función del pH. pH<2 M + H4Y ↔ MY4- + 4H+ [𝑀𝑌 4− ][𝐻 + ]4 [𝑀][𝐻4 𝑌] Página 𝐾𝑒𝑞 = 137 La constante de equilibrio termodinámica sería la siguiente: Si despejamos la concentración de protones, ya que al estar amortiguados es una concentración constante, la expresión quedaría como: [𝑀𝑌 4− ] 𝐾𝑒𝑞 = [𝐻 + ]4 [𝑀][𝐻4 𝑌] Y por lo tanto: 𝐾𝑒𝑞 ′ = 𝐾𝑒𝑞 10−4𝑝𝐻 = 𝐾𝑒𝑞 [𝐻 + ]4 Lo que quiere decir que la constante de equilibrio condicional es igual al cociente de la constante de equilibrio entre la concentración de protones elevada al coeficiente estequiométrico de estos. 2<pH<2.66 M + H3Y- ↔ MY4- + 3H+ 𝐾𝑒𝑞 ′ = 𝐾𝑒𝑞 10−3𝑝𝐻 = 𝐾𝑒𝑞 [𝐻 + ]3 2.66<pH<6.16 M + H2Y2- ↔ MY4- + 2H+ 𝐾𝑒𝑞 ′ = 𝐾𝑒𝑞 10−2𝑝𝐻 = 𝐾𝑒𝑞 [𝐻 + ]2 𝐾𝑒𝑞 ′ = 𝐾𝑒𝑞 10−𝑝𝐻 = 𝐾𝑒𝑞 [𝐻 + ] Página M + HY3- ↔ MY4- + H+ 138 6.16<pH<10.24 pH>10.24 M + Y4- ↔ MY4′ 𝐾𝑒𝑞 = 𝐾𝑒𝑞 En este último intervalo se observa que la reacción no depende del pH pues no hay protones y tampoco iones hidroxilo en la reacción. Otro punto importante es que si los protones estuvieran en los reactivos y no en los productos, la constante de equilibrio se obtendría multiplicando la concentración de protones por la constante de equilibrio. Ejemplo. Supongamos que tenemos 5 soluciones de Níquel (II) las cuales tienen diferentes valores de pH: 1.6, 2.5, 5, 8 y 12. Estas soluciones se quieren titular con EDTA. Obtener el equilibrio representativo de la reacción a cada valor de pH y calcular la constante de equilibrio condicional. El pKf del complejo NiY2- es de 18.62. El primer paso es plantear la escala de zonas de predominio que nos servirá para resolver todo el problema, ya que con base a esta obtendremos la especie de EDTA que predomina a cada pH: Solución de pH=1.6 𝐾𝑒𝑞 = 10−2.44 La constante de equilibrio termodinámica sería la siguiente: Página Ni2+ + H4Y ↔ ZnY2- + 4H+ 139 A este pH predomina la especie neutra de EDTA, por lo que la reacción seria: 𝐾𝑒𝑞 [𝑁𝑖𝑌 4− ][𝐻 + ]4 = [𝑁𝑖 2+ ][𝐻4 𝑌] Si despejamos la concentración de protones quedaría: [𝑁𝑖𝑌 4− ] 𝐾𝑒𝑞 = [𝐻 + ]4 [𝑁𝑖 2+ ][𝐻4 𝑌] Y por lo tanto: 𝐾𝑒𝑞 ′ = 𝐾𝑒𝑞 [𝐻 + ]4 10−2.44 10−2.44 = = 103.96 (10−1.6 )4 10−6.4 Solución de pH=2.5 Ni2+ + H3Y- ↔ ZnY2- + 3H+ 𝐾𝐷 = 10−0.44 𝐾𝑒𝑞 ′ = 𝐾𝑒𝑞 [𝐻 + ]3 10−0.44 10−0.44 = = 107.06 (10−2.5 )3 10−7.5 Solución de pH=5 𝐾𝑒𝑞 ′ = 𝐾𝑒𝑞 [𝐻 + ]2 𝐾𝑒𝑞 = 102.22 140 ↔ ZnY2- + 2H+ Página Ni2+ + H2Y2- 102.22 102.22 = = 1012.22 (10−5 )2 10−10 Solución de pH=8 Ni2+ + HY3- ↔ ZnY2- + H+ 𝐾𝑒𝑞 = 108.38 𝐾𝑒𝑞 ′ = 𝐾𝑒𝑞 [𝐻 + ] 108.38 = 1016.38 10−8 Solución de pH=12 Ni2+ + Y4- ↔ ZnY2- 𝐾𝑒𝑞 = 1018.62 ′ 𝐾𝑒𝑞 = 𝐾𝑒𝑞 ′ 𝐾𝑒𝑞 = 1018.62 La importancia de conocer la constante de equilibrio condicional antes de realizar una valoración, es que podemos imponer un pH para que la reacción se vea beneficiada y como se observa en el ejemplo anterior, mientras mas aumentemos el pH en el medio, mayor será la constante de equilibrio, aunque también debemos de tomar en cuenta que la mayoría de los iones metálicos a pH altos forman hidróxidos, los cuales pueden ser insolubles, afectando la reacción de complejación. 3.11.2. Indicadores metalocrómicos suele ocuparse es el cambio de color que sea lo suficientemente significativo para poder distinguirlo. Para esto se utilizan los indicadores metalocrómicos, que son especies que Página que sea visible sin el uso de instrumentación como medidores de voltaje. El cambio que 141 Cuando las valoraciones son volumétricas es necesario detectar el cambio de una propiedad forman complejos con los iones metálicos y que presentan un color cuando están unidas al metal y otro color cuando no está unido a él. Su funcionalidad radica en que forman complejos, los cuales presentan un color, pero cuando se titulan con un ligante, éste desplaza al indicador para formar el complejo ligante/ion metálico, dejando libre al indicador. Para que el indicador sea eficiente debe de tener una constante de formación con el ion metálico, menor a la constante de formación del ion metálico con el ligante valorante. En resumen, las condiciones para poder emplear un indicador metalocrómico son: I. Formar un complejo con el ión metálico que se desea valorar. II. Que el complejo metal-indicador tenga una coloración y el indicador en su forma libre presente una coloración diferente y contrastante a la observada por el complejo. III. Que el complejo metal-indicador sea menos estable que el complejo metalvalorante. Si tenemos un indicador al que denominaremos In que forma un complejo con M y éste cumple con las condiciones antes expuestas, su “funcionamiento” se puede explicar con base en una escala de predicción de reacciones. Consideremos que: M= metal a valorar (incoloro) In = Indicador metalocrómico (azul) Y= valorante (incoloro) MIn= complejo metal-indicador (rojo) MY= complejo producto de la valoración (incoloro) M + In ↔ MIn (reacción de valoración) (reacción con indicador) Keq1 Keq2 Página M + Y ↔ MY 142 Las reacciones que se llevarán a cabo son: Para realizar una valoración en presencia de un indicador, lo primero es colocar la solución a valorar en un matraz, después se le adiciona la solución indicadora, lo que hace que primero ocurra la reacción entre el metal y el indicador, que hace que la solución presente una coloración, en este caso roja. Al iniciar la valoración reaccionará el metal M con el valorante y se formará el complejo MY; una vez que ha reaccionado todo el ión metálico reaccionará el complejo MIn con el valorante, liberando al indicador y generando un cambio en la solución, indicando así el punto final de la valoración, veamos esto mediante las escalas de predicción de reacciones: Solución de coloración roja impuesta por el complejo MIn Reacción de valoración Reacción de vire, en la que se libera el indicador y la solución se verá azul debido a In La reacción de vire del indicador será: Rojo → Azul Página La reacción anterior nos indica que el cambio de color que se observará ene la solución es: 143 MIn + Y ↔ MY + In 3.11.3. Descripción de una valoración complejométrica Consideremos que se desea valorar Zn(II) empleando EDTA como valorante y se establece que la valoración se lleva a cabo a pH=9.0, utilizando como indicador de fin de valoración Negro de Eriocromo T, al cual representaremos como NET. Consideremos que se desea explicar el proceso de valoración, por lo que debemos conocer el equilibrio de valoración, su Keq, justificar el empleo del indicador, saber cómo se comportaría si se siguiera con un método instrumental que permitiera seguir el pL. Comencemos con establecer el equilibrio de valoración, para ello se debe considerar que el pH se encontrará impuesto y que ello influirá significativamente en las especies que se puedan tener presentes, así que comencemos por escribir un equilibrio de valoración al que denominaremos generalizado: Zn(II)´ + Y´ ↔ ZnY´ La coma en cada especie representa la condición del pH impuesto y considera las posibles interacciones entre la especie en particular y el H+ o el OH- (ya que imponer el pH en agua implica un pOH impuesto): Zn(II)´ = Zn2+ y Zn(OH)n2-n (interacciones con H+ no se tienen) Y´= Y4- y HnYn-4 (interacciones con OH- no se presentan) ZnY´= ZnY2-, ZnHY-, Zn(OH)Y3Si consideramos las especies que se encuentran después de revisar la literatura se tiene que: Zn(II)´ = Zn2+, Zn(OH)3- y Zn(OH)4-2 (ver apartados 3.9 y 3.10) (Log K=16.5) Página ZnY´= ZnY2- 144 Y´= Y4-, HY3-, H2Y2-, H3Y- y H4Y Si escribimos una escala de zonas de predominio para cada especie se tiene: Con base en las escalas tenemos que el equilibrio a pH=9.0 sería: Zn2+ + HY3- ↔ ZnY2- + H+ La constante de equilibrio para esta reacción es: Zn2+ + Y4- ↔ ZnY2- Zn2+ + K=1016.5 HY3-↔ H+ + Y4- K=10-10.24 HY3- ↔ ZnY2- + H+ K=10 6.26 Obtenida la Keq se debe de analizar si el pH es un factor que repercuta en la reacción, y esto se puede ver en la reacción que se planteo arriba, ya que tenemos iones H+ en el medio, lo que implica obtener la constante de equilibrio condicional. [ZnY 2− ][10−pH ] [ZnY 2− ][10−9 ] = [Zn2+ ][HY −3 ] [Zn2+ ][HY −3 ] 145 K = 106.26 = [ZnY 2− ][H+ ] [Zn2+ ][HY −3 ] Página K = 10 6.26 = por tanto, [ZnY 2− ] 106.26 = [Zn2+ ][HY −3 ] 10−9 (106.26 )(109 ) = [ZnY 2− ] [Zn2+ ][HY −3 ] K´ = 1015.26 La reacción se ve favorecida por el pH que se impuso en el medio, ya que el pH ayuda al aumento de la constante de equilibrio, haciéndola mas espontanea. Como se había mencionado los pH altos benefician a las reacciones complejometricas entre iones metálicos y EDTA, pero se debe de tener cuidado de no formar hidróxidos insolubles que imposibiliten dicha reacción. Si escribimos la TVCM para esta reacción tendremos que: Zn2+ In) + HY3- ↔ ZnY2- CoVo ag) CV APE) CoVo-CV CV PE) CoVo DPE) CV-CoVo CoVo Si deseamos realizar la simulación de la curva de valoración cuando ésta es seguida instrumentalmente mediante un electrodo indicador selectivo a Zn, los criterios para tanto el complejo ZnY2- será el donador y HY3- el receptor de partícula. Página la tabla 3.6, para ello debemos considerar que el Zn2+ es la partícula intercambiada, por 146 determinar pZn se establecen en la tabla 3.6 y el resumen de las funciones se muestran en Tabla3.6. Criterios para determinar las funciones que permitan simular la curva de valoración de Zn(II) con EDTA seguida potenciométricamente mediante un electrodo selectivo a Zn(II) Etapa de la valoración Inicio APE PE DPE Criterio para determinar la función Al inicio de la valoración se tiene únicamente al Zn2+ por tanto se tiene a la partícula y el pZn´ estará definido por la concentración al equilibrio de dicha especie. En esta etapa se tienen al equilibrio cantidades fácilmente determinables de Zn2+ (partícula) y de ZnY2- (donador); por tanto el p de partícula estará impuesto por la partícula misma, es decir por la concentración del Zn2+ al equilibrio. En el punto de equivalencia se puede observar en la TVCM que se puede determinar solamente a la cantidad del donador (ZnY2-) por lo que para calcular el pZn se debe conocer primero la estabilidad del complejo (ver tabla 3.2) y en base a ello aplicar la ecuación correspondiente. En esta última etapa de valoración se tienen presentes en cantidades considerables al donador (ZnY2-) y al receptor (HY3-) por lo que el pZn estará determinado por la ecuación tipo Henderson-Hasselbach. Tabla3.7. Funciones para simular la curva de valoración de Zn(II) con EDTA seguida potenciométricamente mediante un electrodo selectivo a Zn(II) Etapa de la valoración Inicio APE Función 𝒑𝒁𝒏´ = −𝑳𝒐𝒈 ( 𝑪𝒐𝑽𝒐 ) 𝑽𝑻 𝑪𝒐𝑽𝒐 − 𝑪𝑽 𝒑𝒁𝒏´ = −𝑳𝒐𝒈 ( ) 𝑽𝑻 𝑪𝒐𝑽𝒐 𝒑𝒁𝒏´ = −𝜶 𝑳𝒐𝒈 ( ) 𝑽𝑻 PE DPE (en caso de que se determine la relación Kc´/(CoVo/Vt) y se clasifique como complejo inestable o estable, puede aplicarse una ecuación simplificada) 𝑪𝑽 − 𝑪𝒐𝑽𝒐 𝒑𝒁𝒏´ = 𝒑𝑲𝒄´ + 𝑳𝒐𝒈 ( ) 𝑪𝒐𝑽𝒐 electrodo indicador selectivo a EDTA (Y´), el EDTA será la partícula intercambiada, el Página Si se desea realizar la simulación de la curva de valoración pero en este caso empleando un 147 VT es el volumen total que se tiene al equilibrio y el Kc´ es el inverso de la Keq´ de la reacción de valoración complejo ZnY2- se debe considerar como el donador y el Zn2+ será el receptor de la partícula, por lo que las funciones para determinar la curva de valoración son las que se establecen en la tabla 3.8. Tabla3.8. Funciones para simular la curva de valoración de Zn(II) con EDTA seguida potenciométricamente mediante un electrodo selectivo a EDTA (Y´) Etapa de la valoración Función Inicio 𝒏𝒐 𝒔𝒆 𝒑𝒖𝒆𝒅𝒆 𝒅𝒆𝒕𝒆𝒓𝒎𝒊𝒏𝒂𝒓 APE 𝑪𝒐𝑽𝒐 − 𝑪𝑽 𝒑𝒀´ = 𝒑𝑲𝒄 + 𝑳𝒐𝒈 ( ) 𝑪𝑽 𝑪𝒐𝑽𝒐 𝒑𝒀´ = −𝜶 𝑳𝒐𝒈 ( ) 𝑽𝑻 PE DPE (en caso de que se determine la relación Kc/(CoVo/Vt) y se clasifique como complejo inestable o estable, puede aplicarse una ecuación simplificada) 𝑪𝑽 − 𝑪𝒐𝑽𝒐 𝒑𝒀´ = −𝑳𝒐𝒈 ( ) 𝑽𝑻 VTes el volumen total que se tiene al equilibrio y el Kc´es el inverso de la Keq´ de la reacción de valoración En la figura 3.10 se muestran las curvas de valoración teóricas de Zn2+ con EDTA tanto si se Página 148 determina el pZn´ como si se estima el pY´ en función del volumen de valorante. Figura 3.10. Curvas de valoración teóricas de Zn con EDTA; [Zn´]=0.1M, volumen de alícuota (Vo) 10mL, [Y´]=0.1M. (a) pZn´=f(VEDTA), (b) pY´=f(VEDTA). Finalmente si consideramos que la valoración se siguiera volumétricamente y que el punto final de valoración se determina con ayuda del indicador Negro de Eriocromo T (NET) podemos establecer el equilibrio generalizado de la reacción que ocurre entre el Zn(II) y dicho indicador: Zn(II)´ + NET´ ↔ ZnNET´ Para las especies representativas tenemos que: Zn(II)´ = Zn2+, Zn(OH)3- y Zn(OH)2-2 NET´= NET2-, HNET-,H2NET (pKa´s=6.3 y 11.6)ZnNET´= ZnNET (Log K=12.9) HNET-↔ ZnNET + H+ K´= 1010.3 Página Zn2+ + 149 Por tanto el equilibrio representativo con su contante de equilibrio condicional es: Si observamos el equilibrio de valoración y el de la reacción con el indicador podemos observar que en ambas se tiene como especie común al Zn2+ por lo que a esta especie la podríamos considerar como la partícula intercambiada y con ello podemos establecer una escala de dicha especie y colocar a los pares donador/receptor para poder así visualizar el cambio de coloración (vire) en la valoración al estar en el punto final de la misma. En la figura 3.11 se presenta el proceso de vire del indicador, en ella se observa en la escala de pZn´ que el complejo Zn(NET) se forma, que éste es menos estable que el de ZnY2- y además que el complejo metal-indicador es rojo, mientras que la especie de HNET- es azul, por tanto se cumple con las características para poder emplear un indicador complejométrico para el Página Figura 3.11. Proceso de vire del indicador, mostrado mediante escalas de predicción de reacciones: (a) reacción entre Zn2+ y HNET- que muestra que la solución adquirirá una coloración rojiza (combinación de color de las especies de ZnNET, rojo, y Zn2+, incoloro); (b) reacción de valoración entre Zn2+ y HY3-, la solución seguirá siendo roja debido a que el complejo ZnY2- es incolora; (c) reacción del complejo ZnNET con HY3- liberándose el indicador HNET- y teniendo por tanto en la solución el vire de rojo a azul (HNET- azul y ZnY2- incoloro). 150 fin de valoración. 3.12 EJERCICIOS RESUELTOS. 3.12.1 En el conjunto de los siguientes complejos identificar al donador, al receptor y a la partícula: CuSNC+ CuY2Cu(OH)+ Cu(AcO)+ Solución Podemos ver en el conjunto de complejos que la especie en común es el Cu 2+, por tanto establecemos que esta especie es la partícula, así las especies serán: Partícula Cu+2 Cu+2 Cu+2 Cu+2 Receptor SNCY4<OHAcO- Donador CuSNC+ CuY2Cu(OH)+ Cu(AcO)+ 3.12.2 Con base en los siguientes complejos establecer quien actúa como donador, como receptor y como partícula: Cu(AcO)+ Ca(AcO)+ Fe(AcO)+2 Ni(AcO)+ Zn(AcO)+ Solución Receptor Cu2+ Ca2+ Fe3+ Ni2+ Zn2+ Donador Cu(Aco)+ Ca(Aco)+ Fe(Aco)+2 Ni(Aco)+ Zn(AcO)+ Página Partícula AcO AcO AcO AcO AcO 151 Al igual que en el ejercicio anterior buscamos a la especie en común entre los complejos y podemos apreciar que es AcO, por tanto esta será la partícula,por lo que las especies quedan definidas por 3.12.3 Con base en la escala en la que se muestran complejos con el ion SO42- determine: a) Si todos los complejos tuvieran la misma concentración ¿Cuál de ellos sería el más estable? b) Si todos los complejos tuvieran la misma concentración ¿Cuál de ellos sería el complejo más fuerte? c) Etiquetar del 1 al 5 a los complejos en orden de fuerza, en donde 1 es el menos fuerte y 5 el más fuerte Solución. a) Dado que todos los complejos están a la misma concentración, esta no es un factor de la cual dependa la estabilidad de los complejos, por tanto si consideramos que a mayor Kf mayor será la estabilidad y tomando en cuenta que en la escala tenemos valores de pKc los cuales son igual a –Log Kc o a Log Kf, entonces podemos establecer que: Cd(SO4) logKF La(SO4)+ logKF Ca(SO4) logKF U(SO4)2+ logKF Fe(SO4)+ logKF Por tanto y de acuerdo a la figura 3.1 tendríamos que: El complejo más estable es Fe(SO4)+ El complejo más fuerte es Cd(SO4) 4 Ca(SO4) 3 U(SO4)2+ 2 Fe(SO4)+ 1 Página La(SO4)+ 152 El orden de estabilidad de acuerdo a lo solicitado es: Cd(SO4) 5 3.12.4 Para los siguientes complejos establecer los equilibrios globales y parciales de formación, calculando las constantes de equilibrio respectivas, determinar la escala de predicción de reacciones: Pb(OH)n2-n log1 6.2 log 2 10.3 log 3 13.3 Solución. Los equilibrios globales y sus constantes son: Pb2+ + OH- ↔ Pb(OH)+ 1=10 6.2 Pb2+ + 2 OH- ↔ Pb(OH)2 2=10 Pb2+ + 3 OH- ↔ Pb(OH)3- 3=10 13.3 10.3 Los equilibrios parciales y sus constantes son: Pb2+ + OH- ↔ Pb(OH)+ Pb(OH)+ + OH- ↔ Pb(OH)2 Pb(OH)2 + OH- ↔ Pb(OH)3- KF=10 6.2 KF =10 4.1 KF =10 3.0 La escala de predicción de reacciones es: Página a) Determine el grado de disociación b) Establezca si se trata de un complejo estable, semiestable o inestable c) Determine el pMg’ y el pOx’ en la solución 153 3.12.5 Si se tiene una solución en la que se sabe se encuentra únicamente el complejo Mg(Ox) (log 1=2.4) con una concentración 0.52M. Solución. Para determinar el grado de disociación se plantea la relación Kc/Co, 𝐾𝐶 10−2.4 = −0.284 = 10−2.116 𝐶𝑜 10 Por tanto se trata de un Complejo semiestable Calculando el valor del grado de disociación se obtiene que α=0.0838 Por lo tanto el pMg´= pOx´=-log (αCo)= -log(0.0838(0.52)), así: pMg´= pOx´-= 1.361 3.12.6 Se tiene una solución de un complejo ML de concentración 0.5M, a la cual por medio de un electrodo selectivo se le determino que pL´= 4.0 a) Determine el grado de disociación del complejo b) Establezca que estabilidad tiene el complejo (estable, semiestable, inestable) c) Determine el valor experimental de la Kc del complejo Solución. a) Para determinar el grado de disociación establecemos que pL= -Log (Co), con base en los datos que tenemos podemos establecer que: 4.0 = -Log(0.5) Por tanto la única incógnita es el grado de disociación α, la cual se puede despejar para conocer su valor: =10 -4.0 /(0.5) Página b) con base en el valor del grado de disociación se establece que se trata de un complejo estable. 154 =0.0002 c) Para determinar el valor de la Kc consideramos lo siguiente: 𝐾𝑐 𝛼2 = 𝐶𝑜 1 − 𝛼 De acuerdo a lo ya determinado tendríamos: 𝐾𝑐 0.00022 = 0.5 1 − 0.0002 Despejamos Kc y obtenemos: Kc= 10 - 7.40 3.12.7 Para los complejos de Co2+ con OH- determine los equilibrios globales y parciales de formación, calculando las constantes de equilibrio respectivas, determinar la escala de predicción de reacciones en términos de pOH y obtener la escala de predicción de reacciones en función del pH: Co(OH)n2-n log1 5.1 log 2 ------ log 3 10.2 Solución. Los equilibrios globales y sus constantes son: Co2+ + OH- ↔ Co2+ + 3 OH- ↔ Co(OH)+ 1=10 5.1 Co(OH)3- 3=10 10.2 Los equilibrios parciales y sus constantes son: KF=10 5.1 KF =10 5.1 155 Co(OH)+ Co(OH)3- Página Co2+ + OH- ↔ Co(OH)+ + 2 OH- ↔ La escala de predicción de reacciones en términos de pOH es: Obsérvese que en el caso del complejo 1:3 que pasa al 1:1 el valor se dividió entre dos debido a que se tiene el intercambio de dos partículas (OH-). La escala de predicción de reacciones en función de pH es: 3.12.8 Para los complejos de Ag+ con NH3 determine los equilibrios globales y parciales de formación calculando las constantes de equilibrio respectivas, determinar la escala de predicción de reacciones: Ag(NH3)n+ logβ1 log β2 3.40 7.40 Solución. Los equilibrios globales y sus constantes son: Ag+ + NH3 ↔ Ag+ + 2 NH3 ↔ Ag(NH3)+ Ag(NH3) 2+ β1=10 3.4 β2=10 7.4 NH3 ↔ NH3 ↔ Ag(NH3)+ Ag(NH3) 2+ - KF=10 3.4 KF =10 4.0 Página Ag+ + Ag(NH3)+ + 156 Los equilibrios parciales y sus constantes son: La escala de predicción de reacciones en términos de pNH3 es: En la escala puede verse que el anfolito Ag(NH3)+ tendrá una reacción de dismutación espontánea, por lo tanto tendríamos que “corregir” la escala eliminando a esta especie debido a que no predominará, la escala resultante es: 3.12.9 Se valora una alícuota de 25mL de una solución de Mg(II) con EDTA (Y) en un medio amortiguado de pH=9.4. a) Escriba la reacción de valoración a las condiciones de amortiguamiento y calcule su Keq’ b) Escriba la tabla de variación de cantidades molares para la reacción de valoración c) Establezca las funciones para el cálculo teórico de la curva de valoración en el espacio pMg’=f(VEDTA) d) Dibuje la forma que tendrá la curva de valoración pMg’=f(VEDTA) e) Si se necesitaron 12.8mL de EDTA 0.034M para alcanzar el punto de equivalencia, determine la concentración molar y en ppm de Mg(II) en la solución analizada. Mg(OH)n2-n log1=2.6 Mg(Ox) n2-2n log1=2.4 MgY2- logβ1=8.7 H2Ox pKa´s: 1.25; 4.29 H4Y pKa´s: 2.0; 2.66; 6.16; 10.24 Mg(II)´ + Y´ ↔ MgY´ Página a) Para conocer la reacción de valoración a las condiciones de amortiguamiento planteamos el equilibrio generalizado y con base en él establecemos las escalas de zonas de predominio para cada especie de dicho equilibrio 157 Solución. Considerando las escalas de zonas de predominio el equilibrio representativo a pH=9.4 y la constante condicional son: Mg2+ + HY3- ↔ MgY2- H+ + Keq’=107.86 b) In) CoVo ag) CV APE) CoVo-CV CV amortig. PE) CoVo amortig. DPE) CV-CoVo CoVo amortig. c) Las funciones para determinar la curva de valoración con base en la tabla 2.5 son: Etapa de la Función valoración 𝑪𝒐𝑽𝒐 Inicio 𝒑𝑴𝒈´ = −𝑳𝒐𝒈 ( ) 𝑽𝑻 APE 𝑪𝒐𝑽𝒐 − 𝑪𝑽 𝒑𝑴𝒈´ = −𝑳𝒐𝒈 ( ) 𝑽𝑻 𝑪𝒐𝑽𝒐 𝒑𝑴𝒈´ = −𝜶 𝑳𝒐𝒈 ( ) 𝑽𝑻 Página DPE (en caso de que se determine la relación Kc´/(CoVo/Vt) y se clasifique como complejo inestable o estable, puede aplicarse una ecuación simplificada) 𝑪𝑽 − 𝑪𝒐𝑽𝒐 𝒑𝑴𝒈´ = 𝟕. 𝟖𝟔 + 𝑳𝒐𝒈 ( ) 𝑪𝒐𝑽𝒐 158 PE d) Dado que se estará valorando Mg(II)´al inicio se tiene a esta especie por lo tanto se tendrá una concentración relativamente alta de esta especie conforme progresa la valoración su concentración irá disminuyendo por lo que entonces el pMg(II)´irá aumentando, de tal forma que la curva tendría el siguiente comportamiento: e) Para realizar la cuantificación se considera la concentración de EDTA que se empleó como valorante y el volumen requerido para el punto de equivalencia, al multiplicar dicho volumen por la concentración se obtienen las mmoles de EDTA, las cuales serán iguales a las mmoles de Mg(II) que se estaban valorando: EDTA: 0.4352 mmol para el punto de equivalencia Por tanto se tienen: [Mg(II)´] = 0.017408 M Página Si dividimos estas mmoles entre el volumen de alícuota tendremos la concentración molar: 159 0.4352 mmol de Mg(II) Con base a esta concentración y en la masa atómica del magnesio (24.305mol/g) es factible determinar las ppm, las cuales resultan ser: 423.1014 ppm de Mg 3.12.10 Se valora Ni(II) con EDTA empleando para determinar el punto final de valoración un indicador In´´, si se sabe que el complejo formado entre el Ni-EDTA es más estable que el formado entre Ni-In, determinar cual será el cambio de coloración en el punto final de la valoración Ni2+=Ni(OH)+=NiY2- = verde NiIn = rojo In= azul H4Y= H3Y-= H2Y-2= HY-3=Y4- = incoloras Solución. Vire del Indicador: Café a Verde-azulado Página Considerando la escala tendríamos que al inicio, antes de adicionar valorante, estarían presentes las especies Ni(II) y NiIn por lo que el sistema tendría una coloración que sería la combinación de verde y rojo, es decir café. Al llegar al punto de final de valoración reacciona el complejo NiIn con el EDTA y se libera el indicador teniendo así a las especies NiY2- e In, por tanto la coloración en este punto sería la combinación de verde y azul, que son los colores de las especies, por lo que el sistema se vería verde-azulado. Por tanto el vire de color sería: 160 Considerando la información se plantea una escala de predicción de reacciones tomando en cuenta que el complejo NiY2- estará en una posición a la derecha del complejo NiIn, ya que el texto plantea que el primer complejo citado es más estable que el formado con el indicador. 4. Equilibrios de Oxido-reducción (Redox) Existe un tipo de equilibrio químico que es mas conocido que los de complejación, en donde se intercambia otro tipo de partícula de una especie química a otra, esta partícula es el electrón (e-) y a este tipo de equilibrios se les llama equilibrios de óxido-reducción o Redox. En el siglo XVIII Robert Boyle descubrió varios fenómenos relacionados con la combustión, que quizá sea el ejemplo más claro de este tipo de reacciones. Observó que la combustión no se llevaba a cabo si no había presencia de aire, pero también observo que la pólvora si ardía bajo el agua. Después en 1774 es descubierto el oxígeno por Joseph Priestley y Karl SCheele, y Lavoisier es el encargado de asignarle el nombre que significa “generador de ácidos” y fue también Lavoisier quien utiliza por primera vez la palabras oxidación y reducción, que significan combinación y eliminación de oxigeno respectivamente. Pero estas definiciones cambiaron cuando se descubre el electrón y se acepta el modelo de Bohr, quedando todo en función del electrón12. Este intercambio de electrones produce medidas eléctricas que pueden utilizarse con fines analíticos, ya que suele estar relacionada directamente con la concentración de algún analito. 4.1 EQUILIBRIOS REDOX estudiaron en secciones anteriores, las reacciones Redox siguen el esquema de intercambio de partícula, que considera la transferencia de uno o más electrones de una especie a otra: Página agente reductor y el oxidante o agente oxidante. Y al igual que en los equilibrios que ya se 161 En las reacciones Redox se involucran dos tipos de especies químicas, que son el reductor o Receptor + Partícula Oxidante + ne- ↔ ↔ Donador Reductor Donde ne- es el número de electrones intercambiados en la reacción7. Un agente reductor es aquella especie química que se oxida y un agente oxidante es aquel que se reduce. Estas definiciones son poco ejemplificativas y no dicen mucho en sí, pero es necesario mencionarlas ya que es como comúnmente se encuentran en la literatura. Desde nuestro enfoque un agente reductor o la especie química que se oxida es aquella especie, ya sea átomo molécula o ion, que cede electrones, en cambio un agente oxidante o la especie química que se reduce es aquella especie química que acepta o presenta una ganancia de electrones. Una especie puede comportarse como oxidante o reductor, pero esto depende solo de a que elemento se enfrente, ya que las reacciones Redox se dan en pares, esto quiere decir que son reacciones simultáneas, para que un elemento se oxide, otro debe reducirse y su comportamiento va a estar dado por su potencial como se verá más adelante. Se puede saber de antemano que existen oxidantes comunes pero pueden comportarse como reductores si se enfrentan a un oxidante más fuerte12. Existen pares Redox de un mismo elemento, comparándolo con los equilibrios acido-base, serían como un ácido y su base conjugada, en este caso se encuentra un ion o molécula en su forma oxidada o en su forma reducida y están acompañadas de un potencial estándar. A este par se le llaman semirreacciones y son fáciles de encontrar en la literatura. Estas semirreacciones parten del modelo de intercambio de partícula y están dados en el sentido Fe2+ ↔ Fe3+ + e- Página la siguiente manera: 162 de la reducción. Un ejemplo sería el semiequilibrio del par Fe2+/Fe3+, el cual se expresa de Cuando observamos este semiequilibrio sabemos que la especie que oxidada es el Fe 3+ y la especie reducida es el Fe2+, pero si tuviéramos en solución dos pares Redox tendríamos que analizar el potencial para saber cuál es la reacción preferente y cuáles son las especies que actúan como oxidantes o reductores y cuáles son los productos, un ejemplo claro de esto es el siguiente: Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+ Tenemos que el cerio (IV) tiene una ganancia de un electrón, ya que pasa de tener una carga de 4+ a una carga de 3+ por lo cual se reduce, mientras que el hierro pierde un electrón al pasar de una carga de 2+ a una carga de 3+, por lo cual es el que se oxida. El intercambio de electrones, muchas veces propicia que haya cambio en algunos de los números de oxidación. Para que este ejemplo quede más claro se pueden hacer las dos semirreacciones: Ce4+ + e- ↔ Ce3+ (reducción del Ce4+) Fe2+ ↔ Fe3+ + e- (oxidación del Fe2+) Es de suma importancia entender que una reacción no tendría lugar si la otra no se llevara a cabo ya que aunque se pueden ver de forma aislada, esto sólo se hace para tener un mayor entendimiento de este tipo de equilibrios, en pocas palabras se trata de una química descriptiva12. En seguida se muestra de forma más clara qué es el proceso de oxidación y Página 163 reducción: Figura 4.1. Caricatura en la que se muestra que existen especies químicas que pueden ceder electrones, en este caso el Li al perder un electrón lo + tendríamos como Li 4.2 BALANCE DE ECUACIONES REDOX El balance de masa o como comúnmente se llama el balanceo de ecuaciones químicas es un aspecto importante en química analítica, ya que la cuantificación se ve afectada directamente. Este balanceo debe de hacerse en todo tipo de equilibrio químico, pero en los equilibrios Redox toma mucha importancia, ya que la mayoría de las reacciones no que los electrones que se intercambian en la reacción son igual a uno, pero en el siguiente caso, es necesario realizar un balance: Página En el caso del cerio y del hierro no necesita forzosamente un ajuste en su estequiometria ya 164 presentan estequiometría uno a uno. Supongamos que queremos realizar una reacción entre el permanganato de potasio, que es un agente oxidante muy fuerte, y el ion ferroso, las semirreacciones que se llevan a cabo son las siguientes: MnO4- + 5e- + 8H+ ↔ Fe2+ ↔ Mn2+ + 4H2O Fe3+ + e- Si hacemos la suma de las semirreacciones nos queda lo siguiente: MnO4- + 4e- + 8H+ + Fe2+ ↔ Mn2+ + 4H2O + Fe3+ Nótese que el electrón del lado derecho de la reacción se eliminó con uno de los del lado izquierdo, quedando cuatro electrones, pero en una reacción química no tenemos electrones presentes en el medio, no hay una concentración de electrones, esto sería equivalente a cometer una falta de ortografía, además el MnO4- para reducirse necesita ganar 5e- y el Fe2+ necesita para oxidarse 1e- así que para terminar de balancear se debe de multiplicar por cinco, que es el número de electrones presentes en la semirreacción del permanganato y viceversa, como se muestra en seguida: (MnO4- + 5e- + 8H +↔ Mn2+ + 4H2O)*1 (Fe2+ ↔ Fe3+ + e-)*5 Entonces la reacción quedaría de la siguiente manera: MnO4- + 5e- + 8H+ + 5Fe2+ ↔ Mn2+ + 4H2O + 5Fe3+ + 5e- estos se pueden eliminar ya que tienen la misma cantidad, quedamdo de la siguiente manera: Página anterior menciona que existen cinco, tanto del lado derecho como del lado izquierdo, pero 165 Pero como ya se mencionó, no hay presencia de electrones libres en el medio y la reacción MnO4- + 8H+ + 5 Fe2+ ↔ Mn2+ + 4H2O + 5Fe3+ Nótese que no hay presencia de electrones en la reacción, está balanceada, ya que el número de elementos presentes tanto en el lado derecho como en el izquierdo es el mismo, además de que la carga total de los dos lados es igual. Página 166 Figura 4.2. Proceso para balancear una semireacción electroquímica Figura 4.3. Proceso para balancear una reacción REDOX En seguida presentaremos otro ejemplo un poco más complejo para que quede claro el proceso desde la selección del oxidante y del reductor, la escritura de las semirreacciones, y el balanceo de la ecuación: El primer paso es encontrar las semirreacciones que intervienen en la reacción global, teniendo en cuenta el medio en el que se llevará a cabo la reacción, en este caso será en medio ácido. Sabemos que la primera semirreacción es entre el Mn2+ y el MnO4- y la segunda 167 MnO4- + SO42- Página Mn2+ + S2O82- ↔ es entre el S2O82- y el SO42-. El primer paso es balancear la masa de las especies principales como el manganeso y el azufre. Como el medio es ácido, los oxígenos se balancean con moléculas de agua y los hidrógenos de las moléculas de agua se balancean con H +. Empezaremos por balancear al manganeso y en seguida al azufre: Tabla 4.1. Balance de semireacciones Semirreaccion 1 Se identifica el punto de partida y hacia lo Mn2+ ↔ MnO4- que queremos llegar, en este caso del permanganato. En primer paso se balancean los oxígenos del MnO4- con moléculas de agua. La molécula de MnO4- presenta 4 oxígenos, Mn2+ + 4H2O ↔ MnO4- + 8H+ por lo que se deben poner 4 H2O del lado izquierdo de la reacción, en seguida se balancean los hidrógenos de las moléculas de H2O con H+, ya que el medio es ácido. El número total de cargas debe de ser igual en ambos lados de la reacción, por lo que la diferencia se balancea con electrones. Tenemos que del lado derecho el total es de 2+ y del lado izquierdo es de 7+, por lo tanto se debe de adicionar del lado izquierdo 5 cargas negativas que están dadas por los electrones para que de ambos lados haya un total de 2+. De esta manera queda y carga y la podemos utilizar para realizar la reacción global. 168 balanceada nuestra semirreaccion en masa Página Mn2+ + 4H2O ↔ MnO4- + 8H+ + 5e- Tabla 4.1 (cont). Balance de reacciones redox Semirreaccion 2 Se identifica el punto de partida y hacia lo S2O82- ↔ SO42- que queremos llegar, en este caso del Azufre. En este caso primero se tiene que balancear la masa del azufre, así que lo que se tiene que hacer es colocar un 2 en la molécula del S2O82- ↔ 2SO42- sulfato, y de esta manera queda balanceado el azufre y el oxígeno en cuanto a masa se refiere. Como ya no hay necesidad de balancear los S2O82- + 2e- ↔ 2 SO42- oxígenos, solo se tiene que ajustar la carga con electrones para que sea igual en los dos lados de la reacción. Cuando se lleva a cabo las reacciones Redox es posible encontrar las semirreacciones en los libros de química analítica, pero es necesario que se sepa balancear las semirreacciones y el por qué quedan así. El siguiente paso es identificar cual es el oxidante y cuál es el reductor. Mn2+ + 4H2O ↔ S2O82- + 2e- ↔ MnO4- 8H+ + 5e- agente reductor 2 SO42- agente oxidante Por lo general el MnO4- es un agente oxidante muy fuerte, pero en este caso actúa como agente reductor, ya que presenta una pérdida de electrones, en cambio el S 2O82- es un agente oxidante por que presenta una ganancia de electrones. (S2O82- + 2e- ↔ 2 Mn2+ + 8H2O + 5S2O82- + 10e- ↔ MnO4- 8H+ + 5e-)*2 2SO42-)*5 2MnO4- + 16H+ + 10 SO42- + 10e- Página (Mn2+ + 4H2O ↔ 169 El siguiente paso es establecer la reacción que se da entre las especies: Se eliminan los electrones tanto del lado izquierdo como del lado derecho de la reacción, ya que tienen la misma cantidad, para que la reacción global Redox balanceada quede de esta manera: 2Mn2+ + 5S2O82- 8H2O ↔ 2MnO4- + 16H+ + 10SO42- Si hacemos el conteo de cada uno de los elementos de cada uno de los lados de la reacción tenemos que son los mismos: 2 Mn 2 10 S 10 48 O 48 16 H 16 Con esto comprobamos que la ecuación química esta balanceada en masa. En cuanto a carga, tenemos que del lado de los reactivos está dada por el Mn 2+ y el S2O82-, pero el manganeso tiene 2 partículas y el persulfato tiene 5 moléculas, por lo que se tiene que multiplicar la carga de los iones o moléculas por la cantidad de estas presentes y luego realizar una suma algebraica, por ejemplo: 2Mn2+= (2*2+) = 4+ 5S2O82-= (5*2-) = 10Carga total de los reactivos = 6- Lo mismo se hace para los productos: 10SO42- = (10*2-) = 20Carga total de los productos = 6- Página 16H+ = (16*1+) = 16+ 170 2MnO4- = (2*1-) = 2- 4.3 POTENCIAL ESTÁNDAR (E°) Como todo equilibrio químico, las reacciones Redox deben de tener un valor numérico que indique la espontaneidad de una reacción. En el caso de las reacciones ácido-base, este parámetro se le conoce como constante de disociación o de formación. En el caso de las reacciones Redox, este parámetro se le llama potencial estándar, o potencial estándar de reducción (E°). Este potencial es el resultado del potencial que ejerce una celda electroquímica. Para que estos potenciales tengan validez y aplicación debe de haber una referencia establecida7. Esta referencia es el electrodo de referencia estándar de hidrógeno, en donde por convención el potencial que este tiene es de 0 voltios. Cuando se compone un celda en la que estén presentes ánodo y cátodo, el electrodo de hidrógeno puede actuar como uno de los dos componentes y el otro componente actúa ocupando el lugar vacante, es decir el electrodo de hidrógeno es reversible, esto es que puede fungir como ánodo o como cátodo y esto depende de la naturaleza de la especie química con la que se esté Página Figura 4.4. Ejemplo de celda electroquímica, en donde se muestra que el potencial del par H+/H2 es cero.7 171 contrastando. En la figura 4.4 se observa que el hidrógeno molecular es burbujeado en un lado del sistema y del otro lado se encuentra la especie química a la que se le quiere determinar el potencial estándar. Como es un potencial estándar, las condiciones deben de estar definidas y para que el potencial sea válido tanto para concentraciones como para actividades, la presión del hidrógeno debe de ser de una atmosfera, la concentración de los iones hidrógeno debe de ser 1 M y la temperatura debe de ser de 25°C. Las flechas de la imagen determinan la migración de los electrones y el valor registrado es la suma de los potenciales tanto del hidrógeno como de la especie química, pero como el potencial del hidrógeno es 0 v (cero), entonces el potencial de las especie química es el que quede registrado7. En este caso el lado izquierdo de la figura es el cátodo y el lado derecho compuesto por el electrón de hidrógeno es el ánodo, y como el flujo de electrones es de ánodo a cátodo al potencial se le asigna el signo positivo, en el caso de que el flujo fuera al reves se asigna un valor negativo al potencial. Por convenio de la IUPAC las semireacciones y los potenciales de éstas siempre deben de estar escritos en sentido de la reducción y cuando se requiera escribir un semiequilibrio en sentido de la oxidación, el signo del potencial se invierte. 4.4 ECUACION DE NERNST Hasta el momento se han manejado el concepto de potenciales estándares, y como su nombre lo indican estos potenciales solo son aplicables cuando las especies químicas están en condiciones definidas de concentración temperatura y presión, pero cuando nos enfrentamos al trabajo de laboratorio no siempre podemos trabajar así. Un fisicoquímico alemán llamado Walther Hermann Nernst demostró que el potencial es una medida de base, la ecuación seria la siguiente: Página por las concentraciones de los reactivos presentes12. Teniendo la siguiente reacción como 172 concentración, y relaciona el potencial estándar con la fuerza impulsora de la reacción dada aA + bB + ne- 𝑅𝑇 ↔ cC + dD [𝐶]𝑐 [𝐷]𝑑 E = 𝐸° − 𝑛𝐹 𝑙𝑛 [𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏 (ec.4.1) Donde E°= potencial estándar R=constante de los gases (8.314JK-1mol-1) T=temperatura en grados Kelvin n=número de electrones que interfieren en la reacción F=constante de Faraday (96485c) Ln=la base para el logaritmo natural Sustituyendo todos los valores de las constantes físicas, realizando un cambio de base logarítmica y teniendo en cuenta que la temperatura es de 25°C la formula queda reducida a la siguiente expresión: E = 𝐸° − 0.0592 𝑛 [𝐶]𝑐 [𝐷]𝑑 𝑙𝑜𝑔 [𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏 (ec.4.2) Esta ecuación se utiliza como base para calcular la constante de equilibrio, para calcular el potencial de un par Redox en condiciones no estándares y la ecuación quedaría de la siguiente forma: E = 𝐸° + 0.0592 𝑛 [𝑂𝑥] 𝑙𝑜𝑔 [𝑅𝑒𝑑] (ec. 4.3) Estrictamente los valores que se presentan entre corchetes son las actividades de cada una que no cambien su concentración significativamente esto es en el caso del disolvente, la presencia de un precipitado o en caso de un líquido puro. También se debe mencionar que Página caso de solutos, en el caso de gases se utilizan la presión, y se omiten las especies químicas 173 de las especies participantes, pero comúnmente se utilizan concentraciones molares en el el signo cambia de una ecuación a otra y esto se debe a que cambian el orden de los reactivos y productos en la fracción ubicada después del logaritmo. Presentaremos algunos ejemplos de escritura de la ecuación de Nernts tratando de ejemplificar cada una de las variantes que puede haber, esto refiriéndose a que tanto los reactivos como los productos sean disoluciones, gases, precipitados o líquidos puros, para esto tendremos los siguientes pares Redox: 1) Ag3+ + 2e-↔ Ag+ 1.9v 2) 2NH3OH+ + H+ + 2e-↔ 3) NO+ + e-↔ NO(g) 1.40v 1.46v 4) SbO+ + 2H+ + 3e-↔ 1) Ag3+ + 2e-↔ N2H5+ + 2H2O Sb(s) + H2O Ag+ 0.208v 1.9v 0.0592 [𝐴𝑔3+ ] E = 1.9 + 𝑙𝑜𝑔 2 [𝐴𝑔+ ] 1) 2Ag3+ + 4e-↔ 2Ag+ 1.9v 0.0592 [𝐴𝑔3+ ]2 E = 1.9 + 𝑙𝑜𝑔 4 [𝐴𝑔+ ]2 Este ejemplo es sencillo y fácil de entender, el potencial del par Redox de la plata es de 1.9v y el número de electrones que se intercambian es de dos, el oxidante es ubicado en el numerador y el reductor en el denominador. En la reacción siguiente, se ve que el semirreaccion en la ecuación de Nernts se observa que la concentración de los iones de plata están elevados a la segunda potencia, esto se debe al coeficiente estequiométrico y n Página de electrones se duplica para balancear la carga de la semirreaccion. Al representar esta 174 coeficiente estequiométrico es igual a dos en ambos iones de plata y por lo tanto el número es igual a cuatro. Lo importante de esto es señalar que ambas escrituras son correctas y que son absolutamente iguales, sin embargo siempre buscaremos utilizar aquella que tenga una estequiometria más sencilla, en este caso sería la que presenta la estequiometria 1:1. 2) 2NH3OH+ + H+ + 2e- N2H5+ + 2H2O E = 1.9 + 1.40v 0.0592 [𝑁𝐻3 𝑂𝐻 + ]2 [𝐻 + ] 𝑙𝑜𝑔 2 [𝑁2 𝐻5 + ] La representación de esta semirreaccion es prácticamente igual que la anterior, con la excepción de que en los productos se presentan moléculas de agua. Como ya se mencionó este es un líquido puro y que forma parte de las disoluciones, por lo que su actividad es prácticamente uno, así que se omite en la expresión de Nerst. 3) NO+ + e- NO(g) 1.46v E = 1.9 + 0.0592 [𝑁𝑂3+ ] 𝑙𝑜𝑔 1 [𝑃𝑁𝑂 ] En esta semirreaccion existe la presencia de un gas, por lo que en lugar de poner su concentración, se utiliza la presión de este como se indica en el denominador de la ecuación. 4) SbO+ + 2H+ + 3e- Sb(s) + H2O E = 1.9 + 0.208v 0.0592 𝑙𝑜𝑔[𝑆𝑏𝑂+ ][𝐻 + ]2 1 Página cuales no se representan en la ecuación de Nerst porque su actividad es igual a uno. 175 Por ultimo tenemos como ejemplo la presencia de moléculas de agua y de un sólido, los 4.5 CONSTANTE DE EQUILIBRIO Cuando se lleva a cabo una reacción entre un oxidante y un reductor se debe de tomar en cuenta si la reacción se puede llevar a cabo, un parámetro importante es el potencial de cada uno de los pares Redox, la diferencia que hay entre cada uno, mientras mayor sea la diferencia de potenciales más espontanea será la reacción. Otro parámetro importante que indica la espontaneidad y la cuantitatividad de una reacción Redox es la constante de equilibrio. La constante de equilibrio en estos sistemas se puede determinar como en cualquier otro sistema, teniendo en cuenta los semiequilibrios que participan en las reacciones, pero también se puede determinar en base a los potenciales asociados a las semirreacciones. En seguida se muestra paso a paso como se obtiene la ecuación para calcular la constante de equilibrio, involucrando cada uno de los términos que participan para obtenerla. Consideremos la reacción redox: n2Ox1 + n1Red2↔n2 Red1 + n1 Ox2 En donde n1 y n2 son coeficientes estequiométricos. Las semireacciones implicadas en dicha reacción son: (Ox1 + n1e ↔ Red1)𝐸 = 𝐸°1 + (Red2+ n2e ↔ Red2)𝐸 = 𝐸°2 + 0.06 𝑛1 0.06 𝑛2 [𝑂𝑥 ] 𝑙𝑜𝑔 [𝑅𝑒𝑑1 ] 1 [𝑂𝑥 ] 𝑙𝑜𝑔 [𝑅𝑒𝑑2 ] 2 0.06 𝑛1 [𝑂𝑥 ] 𝑙𝑜𝑔 [𝑅𝑒𝑑1 ] = 𝐸°2 + 1 0.06 𝑛2 [𝑂𝑥 ] 𝑙𝑜𝑔 [𝑅𝑒𝑑2 ] 2 (ec. 4.4) Página 𝐸°1 + 176 Si igualamos las expresiones de Nernts de las semireacciones implicadas tendremos Agrupando términos similares se obtiene: 𝐸°1 − 𝐸°2 = 0.06 𝑛2 [𝑂𝑥 ] 𝑙𝑜𝑔 [𝑅𝑒𝑑2 ] − 2 0.06 𝑛1 [𝑂𝑥 ] 𝑙𝑜𝑔 [𝑅𝑒𝑑1 ] (ec. 4.5) 1 Para poder factorizar el término de la derecha se multiplica toda la expresión por n1 y n2 y se aplica la ley de los logaritmos que establece que n log A = log An 𝑛1 𝑛2 (𝐸°1 − 𝐸°2 ) = 0.06 𝑙𝑜𝑔 [𝑂𝑥2 ]𝑛1 [𝑂𝑥1 ]𝑛2 [𝑅𝑒𝑑2 ] [𝑅𝑒𝑑1 ]𝑛2 − 0.06 𝑙𝑜𝑔 𝑛1 [𝑂𝑥 ]𝑛1 𝑛1 𝑛2 (𝐸°1 − 𝐸°2 ) = 0.06 𝑙𝑜𝑔 [𝑅𝑒𝑑2 ]𝑛1 + 0.06 𝑙𝑜𝑔 2 (ec. 4.6) [𝑅𝑒𝑑1 ]𝑛2 (ec. 4.7) [𝑂𝑥1 ]𝑛2 [𝑂𝑥 ]𝑛1 [𝑅𝑒𝑑1 ]𝑛2 𝑛1 𝑛2 (𝐸°1 − 𝐸°2 ) = 0.06 𝑙𝑜𝑔 [𝑅𝑒𝑑2 ]𝑛1 2 𝑛1 𝑛2 (𝐸°1 − 𝐸°2 ) 0.06 [𝑂𝑥 ]𝑛1 [𝑅𝑒𝑑1 ]𝑛2 = 𝑙𝑜𝑔 [𝑅𝑒𝑑2 ]𝑛1 2 (ec. 4.8) [𝑂𝑥1 ]𝑛2 [𝑂𝑥1 ]𝑛2 (ec. 4.9) Podemos ver que el término de la derecha es prácticamente la ley de acción de masas de la constante de equilibrio, por tanto podemos plantear que: 𝑛1 𝑛2 (𝐸°1 − 𝐸°2 ) 0.06 = 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑒𝑞 (ec. 4.10) Es importante destacar los siguientes casos: (ec. 4.11) Página 𝐾𝑒𝑞 = 10 𝑛1 𝑛2 (𝐸°1 − 𝐸°2 ) 0.06 177 De tal forma que la constante de equilibrio se puede establecer como: si n1 y n2 son iguales entonces no se tendrá que multiplicar las expresiones por el producto de ellos, sino solo por el valor que estos tengan. si n1 y n2 son múltiplos entonces el valor por el que se multiplica será el máximo común múltiplo de ellos si n1 y n2 no son múltiplos entonces se multiplicapor el producto de ellos Ejemplos. Considere las siguientes reacciones y determine el valor de la constante de equilibrio con base en los potenciales normales de las semireacciones involucradas. 8H+ + MnO4- + 5 Fe2+ ↔ Mn2+ + 5Fe3++ 4H2O MnO4-/ Mn2+ Eo= 1.51V Fe3+/ Fe2+ Eo= 0.77V Con base a ésta información tenemos que n1=5 y n2=1, no son múltiplos por lo que para determinar la Keq se deberá multiplicar por el producto de ellos 𝐾𝑒𝑞 = 10 1∗5 (1.51−0.77) 0.06 = 1061.667 Eo=0.34V Zn2+ / Zn0 Eo= - 0.76V En este caso tenemos que n1=n2, por tanto solo se multiplica por el valor de 2: Página Cu2+ / Cu0 178 Cu2+ + Zn0 ↔ Cu0 + Zn2+ 𝐾𝑒𝑞 = 10 2(0.34−(−0.76)) 0.06 = 1036.667 6H+ + IO3- + 6 S2O32- ↔ I- + 3 S4O62- + 3H2O IO3-/ I- Eo= 1.136V S4O62-/ S2O32-Eo= 0.08 v Para este caso se tiene que n1=6 y n2=2, por tanto al ser múltiplos se emplea el máximo común múltiplo que es 6, por lo que la constante será: 𝐾𝑒𝑞 = 10 6(1.136−0.08) 0.06 = 10105.6 4.6 ESCALA DE PREDICCIÓN DE REACCIONES En el apartado anterior se presentó la definición de la constante de equilibrios Redox a partir de los potenciales estándar de los pares involucrados en una reacción. Como en cualquier otro equilibrio químico, la constante de equilibrio es un parámetro de espontaneidad, nos indica si los reactivos reaccionan para formar productos y qué tan grande es este cambio (cuantitatividad). Cuando se quiera realizar una reacción Redox es necesario calcular la constante de equilibrio para saber si ésta se lleva a cabo, pero como primer parámetro se puede realizar una predicción de reacción, esto es con base a los potenciales estándar. La forma práctica en que se realiza es colocando los potenciales estándar en una escala, ubicando en la parte superior el oxidante y en la parte inferior el reductor del par Redox. Es importante saber que las reacciones se van a llevar a cabo entre el oxidante más fuerte y el reductor más fuerte, y que el resultado de esta reacción es una mezcla entre el reductor conjugado y el oxidante conjugado, que son débiles y que por lo tanto no pueden reaccionar fuerte, y su reductor conjugado el Mn2+ es un reductor muy débil12. Página débil será su reductor conjugado y viceversa. Por ejemplo el MnO4- es un oxidante muy 179 entre sí, ya que si lo hicieran la reacción se revertiría. Entre más fuerte sea el oxidante, más Consideremos el par Redox: Ox + n e-↔ Red La expresión de Nernst sería: 𝐸 = 𝐸° + 0.06 [𝑂𝑥] 𝑙𝑜𝑔 𝑛 [𝑅𝑒𝑑] Si consideramos que se tiene un punto en el que la [Ox] = [Red] entonces también debemos considerar que en éste punto el término logarítmico se hace cero y por tanto tendríamos que: E =Eo Es importante que el lector vea la analogía entre la ecuación de Nernst y la de HendersonHasselbalch (revisada en el tema de ácido-base) y que los argumentos para colocar un valor sobre una escala son prácticamente los mismos, la diferencia sustancial radica en éste caso en colocar al receptor de partícula (oxidante) en la parte superior y al donador (reductor) en la parte inferior. Considerando ésto tenemos que una escala de potenciales se desarrolla como se muestra en la figura 4.5. Página 180 Figura 4.5. Esquema para elaborar una escala del sistema Ox/Red; el oxidante (receptor de electrones) se coloca en la parte superior y el reductor (donador de electrones) se coloca en la parte inferior. Para establecer la predicción de reacciones en este caso se considera que se dará de arriba hacia abajo y de derecha a izquierda como lo muestra el siguiente esquema: Con base en la escala de predicción de reacciones del esquema anterior tenemos la siguiente reacción: Ox1 + Red2 Ox2 + Red1 El esquema de escala de predicción de reacciones mostrada anteriormente presenta una serie de detalles que vale la pena enlistar: Sentido de la reaccion Conjugados •Los potenciales estandar se colocan de menor a mayor, de izquierda a derecha, asi los que se encuentran más a la izquierda mas reductores serán y viceversa, en otras palabras entre mas se encuentre a la izquierda una particula su fuerza reductora aumenta y entre más a la derecha se encuentre mas oxidante será. •En los equilibrios ácido-base y de complejación, el sentido de la reaccion es de izquierda a derecha de arriba hacia abajo, en cambio en los equilibrios Redox el sentido de las reacciones es de derecha a izquierda como indica la flecha en la escala de prediccion de reacciones. •Observamos en la escala de prediccion de reacciones y en la reacción resultante de ésta, que la reaccion entre el Ox1 y el Red2 tiene como productos el Ox2 y al Red1 que son los pares conjugados de los primeros y que son especies debiles por lo que no reaccionan entre si. 181 Poder oxidante/reductor •Como ya se habia mencionado, por convenio los oxidantes se colocan en la parte superior de la escala y los reductores abajo. Página Posicion oxidante/reductor Si tuviéramos en un vaso de precipitados una mezcla de tres reductores por ejemplo Cr 2+, Sn2+, Fe2+ y se agregara poco a poco un oxidante fuerte, por ejemplo MnO4-, se podrían predecir las reacciones y el orden de las mismas al colocar a los pares en una escala de predicción de reacciones, para ello consideremos las siguientes semireacciones: Cr3+ + e- ↔ Cr2+ Sn4+ + 2e- ↔ Sn2+ E°=-0.408v E°=0.1539v Fe3+ + e- ↔ Fe2+ MnO4- + 8H+ + 5e- ↔ E°=0.771v Mn2+ + 4H2O E°=1.5119v La escala nos quedaría de la siguiente forma: Los potenciales se ordenaron en orden ascendente de izquierda a derecha, siendo el oxidante más fuerte el de mayor potencial. Como ya se indicó el oxidante, en este caso el permanganato, reacciona en primer lugar con el reductor más fuerte que en este caso es el Cr2+. Entre más MnO4- se agregue al vaso de precipitado, se va a agotando la cantidad de Cr2+, hasta que llega al equilibrio que es donde todo el Cr2+ se ha transformado en Cr3+. Si se sigue agregando, el siguiente en reaccionar es el Sn2+ y pasará lo mismo que con el Cr2+ éste va a dejar de reaccionar hasta que todo el Sn2+ este transformado en Sn4+. El último en MnO4-. El par H+/H2 sólo se coloco como referencia. De tal forma que el orden de las reacciones es: Página con el permanganato, son los oxidantes conjugados y el Mn2+ es el reductor conjugado del 182 reaccionar es el Fe2+ que da como resultado el Fe3+. Las especies resultantes de la reacción 8H+ + MnO4- + 5 Cr2+↔ Mn2+ + 5Cr3+ + 4H2O 16H+ + 2MnO4- + 5Sn2+↔2 Mn2+ + 5Sn4+ + 8H2O 8H+ + MnO4- + 5 Fe2+↔ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Keq=10160.583 Keq=10227.516 Keq=1062.333 4.7 VALORACIONES REDOX Todos los aspectos teóricos y prácticos que se han revisado en el apartado Redox, tienen como primera finalidad conocer el comportamiento de este tipo de equilibrios, aplicarlo en el análisis químico analítico en algún proceso experimental. Pero la aplicación más grande sin duda es la realizar valoraciones potenciométricas basadas en el comportamiento Redox de las moléculas, iones o partículas participantes. Las valoraciones tienen ciertos parámetros y terminología que es necesaria entender para pasar a la práctica. Para llevar a cabo una titulación se debe contar con las mismas condiciones listadas para las valoraciones ácido-base (revisar apartado 2.8). En este caso cuando la detección es por medios visuales se utiliza el cambio de color ya sea de alguna de las especies presentes en la reacción o el cambio de un indicador, el cual se adiciona al sustrato y cambiará de color dependiendo del E° en la solución. Si la determinación del punto de equivalencia es por medios instrumentales, a ésta se le denomina instrumental, y se utiliza un potenciómetro, que consta de un electrodo sensible al cambio de potencial (comúnmente de oro o platino) en la solución titulante. Al igual que para las valoraciones ácido-base se desarrolla una tabla de variación de cantidades molares (TVCM) en la cual se establecen las cantidades que se tendrán al la valoración de un oxidante con un reductor, considerando una estequiometria 1:1. Página conforme la valoración se vaya desarrollando. En la tabla 4.3. se representa la TVCM para 183 alcanzarse el equilibrio (en términos de moles) de cada uno de los reactivos y productos Tabla4.3. Representación de una tabla de variación de cantidades molares para el proceso de valoración Redox aOx1 In) + bRed2 cOx2 + dRed1 CoVo ag) CV 𝑎 CoVo – 𝑏CV PE) DPE) CV – CoVo APE) ↔ 𝑐 𝑏 𝑐 𝑎 𝑏 𝑐 𝑎 𝑎 CV 𝑑 𝑏 CoVo 𝑑 CoVo 𝑑 𝑎 𝑎 CV CoVo CoVo *Las letras minúsculas representan coeficientes estequiométricos. En donde Co es la concentración inicial de la especie que es valorada, Vo es el volumen de la alícuota de la solución a valorar; C es la concentración del valorante y V es el volumen que se va adicionando. Debemos ser conscientes en este punto que el multiplicar una concentración en unidades de molaridad por un volumen da como resultado una cantidad de masa en moles (CV= masa en moles). Por ejemplo si tenemos una solución de 15mL de HNO3 0.3 M la cantidad en moles seria 0.0045mol. ( 0.3𝑚𝑜𝑙 1𝑙 1𝑙 ) (1000𝑚𝑙) (15𝑚𝐿) = 0.0045𝑚𝑜𝑙 = 4.5mmol Un aspecto importante en las valoraciones es saber que potencial se tiene en cada uno de los puntos y más importante aún saber qué especie lo determina. Como se observa en la TVCM en la valoración hay cuatro especies presentes en el seno de la valoración. Para que una reacción de valoración sea cuantitativa se debe realizar entre un oxidante y un reductor, que tengan potenciales más alejados, en otras palabras, cuando los pares Redox involucrados en la reacción se colocan en la escala, estos deben de estar los más alejados Página reacción sea más espontánea y cuantitativa. 184 entre sí, esto hará que se obtenga una constante de equilibrio alta y por lo tanto que la El primer paso que se evalúa para que una reacción se lleve a cabo es establecer la naturaleza del sustrato (oxidante o reductor) y determinar con qué especie se va a valorar. Se realiza una escala de predicción de reacciones para verificar que la reacción sea espontánea, se plantea la reacción del valorante con el valorado y se determina la constante de equilibrio. Todo ésto es para observar si la reacción se lleva a cabo y con qué facilidad lo hace. Ya establecido esto se elabora la TVCM y se establecen las ecuaciones de E° al equilibrio que rigen cada uno de los puntos. Para que quede más claro realizaremos el proceso de valoración con el siguiente ejemplo: Ejemplo: Se tiene una solución de 25 mL de Fe(NO3)2 de la cual se desconoce su concentración, y se valora con una solución de Ce4+ 0.001 M, empleando 6 mL para alcanzar el punto de equivalencia. a) Elaborar una escala de predicción de reacción y establecer si la reacción es espontánea. b) Plantear la reacción de valoración. c) Determinar su constante de equilibrio. d) Trazar la curva de valoración. El cerio tetravalente oxida al ion hierro (II) fácil y rápidamente a temperatura ambiente. La valoración se puede realizar por medios instrumentales (potenciómetro) o de manera volumétrica, utilizando un indicador como medio de detección del punto de equivalencia, en el caso de esta valoración. a) Elaborar una escala de predicción de reacción y establecer si la reacción es Página 185 espontánea. Al elaborar la escala de predicción de reacciones observamos que, en primer lugar, la reacción se lleva a cabo, ya que el sentido de de la reacción entre el Cerio IV y el Fe II es de derecha a izquierda de abajo hacia arriba como lo establecimos en el apartado 4.6, la segunda afirmación es que los potenciales de los pares efectivamente están separados lo suficiente como para que se establezca una reacción. La valoración se puede realizar por medios instrumentales (potenciómetro) o de manera volumétrica, utilizando un indicador como medio de detección del punto de equivalencia, en el caso de esta valoración, la ortofenantrolina es un indicador excelente. b) Plantear la reacción de valoración: Con base a la escala de predicción de reacciones y a las semirreacciones de los pares involucrados, podemos plantear la reacción de valoración. Un aspecto que se debe de mencionar es que el compuesto utilizado es el nitrato ferroso, pero que éste como es un electrolito fuerte se disocia, por lo que podemos considerar que el ion ferroso se encuentra sólo en solución. Fe2+ ↔ Fe3+ + eCe4+ + e- ↔ Ce3+ Fe2+ + Ce4+ ↔ Fe3+ + Ce3+ La reacción que se lleva a cabo está justificada por la escala de predicción de reacciones y por la reacción representativa de la valoración. Los electrones de ambos pares se eliminan por la suma que se lleva a cabo entre las semirreacciones y no fue necesario balancear la ecuación ya que es uno a uno. (𝐸°𝑂𝑥 −𝐸°𝑅𝑒𝑑 )𝑛1 𝑛2 0.06 𝐾 = 10 Página Con base a la ecuación 4.11 determinamos la constante de equilibrio: 186 c) Determinar su constante de equilibrio 𝐾 = 10 (1.44−0.77)1 0.06 𝐾 = 1011.166 La constante de equilibrio es mayor a la unidad y por mucho, por lo que podemos afirmar que la reacción es espontanea, lo que indica que es factible llevar a cabo la valoración. d) Determinar la curva de valoración Para el cálculo de E° y la determinación de la curva de valoración en función del volumen de valorante, planteamos la TVCM y establecemos las funciones para determinar el potencial (E) en cada etapa de la valoración. Tabla4.4. Tabla de variación de cantidades molares para el proceso de valoración de Fe2+, valorado con Ce4+. Fe2+ Inicio) + Ce4+ ↔ Fe3+ + Ce3+ Ecuación de E° C0V0 Agrego) - CV APE) C0V0-CV CV PE) C0V0 C0V0 DPE) CV- C0V0 C0V0 C0V0 CV 𝐸 = 0.77 + [𝐹𝑒 3+ ] 0.06 𝑙𝑜𝑔 [𝐹𝑒 2+ ] 1 𝑛1 𝐸1° + 𝑛2 𝐸2° 𝐸= 𝑛1 + 𝑛2 𝐸 = 1.44 + [𝐶𝑒 4+ ] 0.06 𝑙𝑜𝑔 [𝐶𝑒 3+ ] 1 Al principio de la titulación sólo se tiene Fe2+. Se trata de la disolución de un reductor, por Página 187 lo tanto el potencial es matemáticamente indefinido y tiende a -. Al agregar Ce4+, el Fe2+, éste se transforma en Fe3+ y el Ce4+ se convierte en Ce3+. En éste proceso el potencial se define por el par Fe3+/Fe2+ y el sistema se vuelve más oxidante, puesto que se está agregando Cerio tetravalente, de tal manera que el potencial va aumentando. Durante toda esta parte de la titulación, es decir APE, el potencial se calcula con la ecuación de Nernst del par Fe2+/Fe3+. Al continuar agregando cerio tetravalente, el potencial aumenta y finalmente se llega al punto de equivalencia, donde el potencial se calcula con los dos sistemas. En este momento el titulante y titulado se encuentran en proporciones muy pequeñas y los dos productos prácticamente se han formado en su totalidad, si la constante es grande, como es el caso. Para determinar el potencial en el punto de equivalencia se consideran las ecuaciones de Nernst de las dos semireacciones: [𝐹𝑒 3+ ] 0.06 𝐸 = 0.77 + 𝑙𝑜𝑔 [𝐹𝑒 2+ ] 1 𝐸 = 1.44 + [𝐶𝑒 4+ ] 0.06 𝑙𝑜𝑔 [𝐶𝑒 3+ ] 1 Para eliminar el denominador del término logarítmico, se multiplica cada ecuación por dicho factor (que son los electrones intercambiados en cada semireacción), en éste caso no se afecta ya que en ambas semireacciones se tiene un electrón intercambiado. Estas ecuaciones se suman, de tal forma que se tiene: [𝐶𝑒 4+ ] [𝐹𝑒 3+ ] 2𝐸 = 0.77 + 1.44 + 0.06 𝑙𝑜𝑔 + 0.06 𝑙𝑜𝑔 [𝐶𝑒 3+ ] [𝐹𝑒 2+ ] Factorizando se tendrá que: Página 188 [𝐶𝑒 4+ ] [𝐹𝑒 3+ ] 2𝐸 = 0.77 + 1.44 + 0.06 𝑙𝑜𝑔 [𝐶𝑒 3+ ] [𝐹𝑒 2+ ] Debido a que [Ce4+]=[Fe2+]= y [Ce3+]=[Fe3+]= CoVo/Vt, el cociente de concentraciones adquiere el valor de la unidad y por tanto el término logarítmico se hace cero, obteniéndose la ecuación descrita en la tabla 4.4. 𝐸= 0.77 + 1.44 2 Si se continúa agregando Cerio, el potencial continua aumentando, ya que se agrega un oxidante, de tal forma que DPE el potencial se define por el par Ce4+/Ce3+, es decir se calcula con la ecuación de Nernst del par del Cerio. La figura 4.6 muestra el comportamiento que tendrá la curva de valoración de 10 mL de una solución de Fe2+ de concentración 0.1 M que es valorada con solución de Ce4+ 0.1 M. semireacciones son iguales (uno) y que los coeficientes estequiométricos de Ox1 y Red1 son también iguales, así como para Ox2 y Red2 en su respectiva ecuación, lo cual hace que el Página Es importante destacar que en este caso los electrones intercambiados en ambas 189 Figura 4.6. Valoración redox de 10mL de una solución 0.1M de Fe2+empleando como valorante Ce4+ 0.1M. cálculo de potencial en el punto de equivalencia sea relativamente sencillo, como se demostró en la deducción correspondiente. Sin embargo se pueden tener situaciones diferentes a esta planteada lo que nos permite establecer algunos casos generales que consideramos conveniente se aborden: Caso I. Cuando las semireacciones involucradas intercambian el mismo número de electrones y los coeficientes estequiométricos de cada par electroquímico son iguales, el potencial en el punto de equivalencia estará definido por: 𝐄= 𝐄𝟏° +𝐄𝟐° 𝟐 (ec. 4.12) Ejemplo, Tl3+ + Sn2+ ↔ Tl+ + Sn4+ Las ecuaciones de Nernst de los pares involucrados son: 𝐸 = 0.77 + [𝑇𝑙 3+ ] 0.06 𝑙𝑜𝑔 [𝑇𝑙 + ] 2 𝐸 = 0.139 + [𝑆𝑛4+ ] 0.06 𝑙𝑜𝑔 [𝑆𝑛2+ ] 2 Se puede observar con base en dichas ecuaciones que ambas semireacciones intercambian 2 electrones y que los coeficientes estequiométricos son iguales en cada par electroquímico, por lo que la ecuación para determinar el potencial al punto de equivalencia se establece que es: 𝐸 == 0.77 + 0.139 2 190 2(0.77) + 2(0.139) 2(0.77 + 0.139) = 2+2 4 Página 𝐸= Caso II. Cuando las semireacciones involucradas intercambian diferente número de electrones y los coeficientes estequiométricos de cada par electroquímico son iguales, el potencial en el punto de equivalencia estará descrito por la siguiente ecuación: 𝐄= 𝐧𝟏 𝐄𝟏° +𝐧𝟐 𝐄𝟐° (ec. 4.13) 𝐧𝟏 +𝐧𝟐 Ejemplo, 8H+ + MnO4- + 5Fe2+ ↔ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Las expresiones de Nernst de los pares involucrados son: [𝑀𝑛𝑂4 − ][𝐻 + ]8 0.06 𝐸 = 1.51 + 𝑙𝑜𝑔 [𝑀𝑛2+ ][𝐻2 𝑂]4 5 𝐸 = 0.77 + [𝐹𝑒 3+ ] 0.06 𝑙𝑜𝑔 [𝐹𝑒 2+ ] 1 Consideraremos que la reacción se lleva a cabo a pH=0 y por tanto la concentración de H+ como la del agua pueden eliminarse de la segunda expresión. En este caso el par Fe 3+/Fe2+ intercambia un electrón y sus coeficientes estequiométricos son iguales, mientras que para el par MnO4-/Mn2+ se tienen 5 electrones intercambiados y de igual manera los coeficientes del oxidante y reductor son los mismos. Desarrollando la tabla de variación de cantidades molares tendríamos la siguiente: 8H+ + 5Fe2+ MnO4- ↔ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O C0V0 CV APE) C0V0-5CV 5CV CV PE) 5 C0V0 1/5C0V0 DPE) 5 CV – 1/5 C0V0 C0V0 1/5C0V0 191 Agrego) Página Inicio) + En el punto de equivalencia se tendría que: [Fe3+] = CoVo/Vt [Fe2+] = 5/Vt [MnO4-] = /Vt [Mn2+] = 1/5 CoVo/Vt En donde Vt es el volumen total que se tiene en el punto de equivalencia, por tanto se puede plantear que: [Vt] 0.06 𝐸 = 1.51 + 𝑙𝑜𝑔 1 CoVo 5 [ ] 5 Vt 𝐸 = 0.77 + [CoVo/Vt] 0.06 𝑙𝑜𝑔 [5/Vt] 1 Para poder sumar las expresiones debemos eliminar el denominador en el segundo término de ambas ecuaciones de Nernst, por lo que tendríamos: 5(𝐸) = 5(1.51) + 0.06 𝑙𝑜𝑔 [/Vt] 1 [5 CoVo/Vt] 1(𝐸) = 1(0.77) + 0.06 𝑙𝑜𝑔 [CoVo/Vt] [5/Vt] Sumando las expresiones tendremos: 5(𝐸) + 1(𝐸) = 5(1.51) + 1(0.77) + 0.06 𝑙𝑜𝑔 [/Vt] [CoVo/Vt] 1 [5 CoVo/Vt] [5/Vt] 5(𝐸) + 1(𝐸) = 5(1.51) + 1(0.77) Página unidad y por tanto el logaritmo de ello será cero, obteniendo que: 192 Podemos apreciar que en el término logarítmico las expresiones dan como resultado la 𝐸= 5(1.51) + 1(0.77) 5+1 Como puede observarse la ecuación obtenida es correspondiente a la ecuación 4.13. Caso III. Cuando las semireacciones involucradas intercambian igual o diferente número de electrones y los coeficientes estequiométricos de al menos un par no son iguales. En este caso la ecuación deberá deducirse de forma particular para cada situación. Consideremos un caso general donde tengamos la reacción planteada en la tabla 4.3: aOx1 In) bRed2 ↔ cOx2 + dRed1 CoVo ag) APE) + CV 𝑎 𝑐 CoVo – 𝑏CV b PE) a b DPE) a CV – 𝑎 CoVo 𝑏 𝑐 𝑎 𝑏 𝑐 𝑎 CV 𝑑 𝑏 CoVo 𝑑 CoVo 𝑑 𝑎 𝑎 CV CoVo CoVo Y en donde se tengan las expresiones de Nernst: j Ox1 + n1e-↔ kRed1 0.06 [𝑂𝑥1 ]𝑗 𝑙𝑜𝑔 𝑛1 [𝑅𝑒𝑑1 ]𝑘 𝐸 = 𝐸2𝑜 + 0.06 [𝑂𝑥2 ]𝑙 𝑙𝑜𝑔 𝑛2 [𝑅𝑒𝑑2 ]𝑚 Realizando un tratamiento matemático similar al señalado para el caso II tendremos lo siguiente: Página 𝐸 = 𝐸1𝑜 + 193 l Ox2 + n2e-↔ m Red2 𝑛1 𝐸 = 𝑛1 𝐸1𝑜 + 0.06 𝑙𝑜𝑔 𝑛2 𝐸 = 𝑛2 𝐸2𝑜 [𝑂𝑥1 ]𝑗 [𝑅𝑒𝑑1 ]𝑘 [𝑂𝑥2 ]𝑙 + 0.06 𝑙𝑜𝑔 [𝑅𝑒𝑑2 ]𝑚 Sumando: 𝑛1 𝐸 + 𝑛2 𝐸 = 𝑛1 𝐸1𝑜 + 𝑛2 𝐸2𝑜 [𝑂𝑥1 ]𝑗 [𝑂𝑥2 ]𝑙 + 0.06 𝑙𝑜𝑔 [𝑅𝑒𝑑1 ]𝑘 [𝑅𝑒𝑑2 ]𝑚 Sustituyendo las concentraciones al equilibrio: 𝑛1 𝐸 + 𝑛2 𝐸 = 𝑛1 𝐸1𝑜 + 𝑛2 𝐸2𝑜 + 0.06 𝑙𝑜𝑔 𝑐 [ CoVo/Vt]𝑙 [a/𝑉𝑡]𝑗 𝑎 𝑑 𝑚 [ CoVo/Vt]𝑘 [b/𝑉𝑡] 𝑎 𝑐 𝑙 𝑛1 𝐸1𝑜 + 𝑛2 𝐸2𝑜 0.06 [a/𝑉𝑡]𝑗 [𝑎 CoVo/Vt] 𝐸= + 𝑙𝑜𝑔 𝑑 𝑚 𝑛1 + 𝑛2 𝑛1 + 𝑛2 [ CoVo/Vt]𝑘 [b/𝑉𝑡] 𝑎 𝑬= 𝒏𝟏 𝑬𝒐𝟏 + 𝒏𝟐 𝑬𝒐𝟐 𝒏𝟏 +𝒏𝟐 + 𝟎.𝟎𝟔 𝒏𝟏 +𝒏𝟐 𝒂 𝒋+𝒏−𝒍 𝒄 𝒍 𝒍𝒐𝒈 [( 𝒅𝒌 𝒃𝒎 𝜺 𝒋−𝒎 (𝑪𝒐𝑽𝒐) 𝒍−𝒌 )( 𝑽𝒕 𝒋+𝒍−𝒌−𝒎 )] (ec. 4.14) Ésta es una ecuación general en la que se deberán sustituir los coeficientes estequiométricos de las semireacciones (j, k, l o m) o de la reacción Redox (a, b, c o d) según se indique. Como puede observarse, cuando la estequiometría de las semireacciones y de la reacción Redox se vuelve compleja entonces la ecuación para la determinación del punto de equivalencia se volverá también compleja. 4.8 INDICADORES REDOX Para determinar el punto final en valoraciones Redox se pueden emplear un indicador químico, de manera similar a lo que se hace en valoraciones ácido-base. De manera general al primero, por lo que al pasar de la forma oxidada a la reducida por un cambio de potencial electroquímico en el sistema se observará un cambio de coloración en el proceso. Página Oxidante posee una coloración y la Reductora un color diferente y contrastante en relación 194 un indicador empleado en valoraciones Redox es una especie química cuya especie El intervalo de vire de un indicador se recurre a la expresión de Nernst de este determinándose que este se encuentra definido por: 𝐸 = 𝐸𝑜 ± 0.06 (ec. 4.15) 𝑛1 Considerando que la relación de concentraciones Ox/Red es 1/10 o bien 10/1 que se considera es la relación que permite observar claramente la diferenciación de color. Para poder saber si un indicador será adecuado para una valoración se debe calcular el potencial teórico en el punto de equivalencia (EPE) y este deberá estar comprendido dentro del intervalo del indicador considerado a emplearse. La tabla 4.5 muestra algunos ejemplos de indicadores comúnmente empleados en valoraciones o en sistemas Redox. 0.28 Rojo Incoloro Indigo de Tetrasulfonato 0.36 Azul Incoloro Azul de Metileno 0.53 Azul Incoloro Difenilamina 0.75 Violeta Incoloro 4´-Etoxi-2,4-diaminoazobenceno 0.76 Amarillo Rojo Ácido difenilaminosulfónico 0.85 Rojo Incoloro Ácido difenilbencidinosulfónico 0.87 Violeta Incoloro Bipiridino-hierro 1.12 Azul Rojo Ferroína 1.147 Azul Rojo Bipiridino-rutenio 1.29 Azul Rojo Fuente: Harris, Daniel C. Análisis Químico Cuantitativo, Iberoamerica, México 1992 y Tablas Auxiliares para el laboratorio químico. E. Merck, Darmstadt Alemania Página Fenosafranina 195 Tabla 4.5.Indicadores comunes oxido-reducción y su intervalo de vire Indicador Eo Color de forma Color de oxidada forma reducida Tionina 0.06 Violeta Incoloro Si consideramos la valoración analizada de Fe2+ valorando con Ce4+ el potencial en el punto de equivalencia es de EPE= 1.105, por lo que bajo las consideraciones anteriores dos indicadores que podrían ser muy adecuados para determinar el punto final de la valoración serían el Bipiridino-hierro (intervalo de vire de 1.06≤E≤1.18) y la Ferroína (cuyo intervalo de Página 196 vire es 1.087≤E≤1.207). Conclusiones La cantidad de información presente sobre química analítica, y más sobre los equilibrios abordados, es sumamente extensa, desde definiciones, procedimientos, fundamentos, hasta teorías y obtención de ecuaciones algebraicas necesarias para la determinación de parámetros importantes, lo que hace que el trabajo de condensar toda esa información sea laborioso. Este trabajo conjunto la información necesaria que se presenta en el curso de análisis I, dándole el enfoque adecuado para las carreras a las cuales se imparte esta materia. El resultado es un trabajo estructurado de tal manera que se pueda revisar de manera consecutiva, tratando de que se dieran los antecedentes de un tema, para que se entienda mejor y o haya la necesidad de estar adelantándose o atrasándose en el contenido. Toda la información presentada está fundamentada, esto es con la literatura consultada, por lo que es confiable. La estructura del trabajo está dada por los programas de las asignaturas que pretende beneficiar, tratando de abarcar todos los puntos señalados y adaptándose a la estructura que los profesores tienen establecidas, todo esto con la finalidad de que tanto lo revisado en clase como la información del trabajo vayan de la mano. Este trabajo no tiene como fin sustituir al profesor y mucho menos dar una herramienta al alumno para que evite asistir al salón de clases, lo que se buscó con este documento es que el alumno y profesor tengan un material de apoyo que ayude al mejor entendimiento de la química analítica. Por otro lado cabe resaltar que toda la investigación realizada resulto de mucha utilidad reafirmando lo que se comento anteriormente, refiriéndonos a que son pocas las referencias que presentan un enfoque cercano al impartido en la Facualtad de Estudios Superiores Cuautitlan por lo que podemos decir que este trabajo puede usarse Página ayudando al mejor asimilamiento de la información revisada en clase. 197 confiablemente como guía para el estudio de las asignaturas a las que esta destinada, Bibliografía 1. AYRES GILBERT H. “Análisis químico cuantitativo” Ed Harper and row latino americana Madrid (1970) (p738) 2. BLAS L. “Biografías y descubrimientos químicos”. Ed. Aguilar Madrid (1947)(p320)21 3. 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