Dinámica de Procesos Fuera del Equilibrio: Adsorción y Cinética

Dynamics of Nonequilibrium Processes: Surface Adsorption, Reaction-Diffusion
Kinetics, Ordering and Phase Separation. AUTHOR Vladimir Privman
Department of Physics, Clarkson University.
Esta breve revisión cubre una amplia selección de temas de la multidisciplinaria área de
de los sistemas dinámicos fuera del equilibrio. Revisaremos algunos modelos teóricos de
cinética de reacción con y sin difusión, modelo de nucleación y crecimiento de fase de
sistemas de partículas coloidales y la deposición y adhesión de proteínas en las superficies,
acompañadas de procesos de relajación. Las características unificadoras de estos sistemas
son la importancia de las fluctuaciones, las interacciones de muchos cuerpos y los efectos
cooperativos, estas terminan por determinar la comportamiento dinámico el cual es
típicamente anómalos. Recientemente se ha empleado una gama de métodos para el estudio
de los modelos que describen estos fenómenos, incluyendo soluciones exactas, métodos
analíticos y métodos asintóticos, y simulaciones numéricas de grano grueso (large-scale).
La revisión se dedica en gran medida al resumen de los avances recientes y proporciona
una guía de la literatura. La mayoría de las aplicaciones actuales de los métodos de la
física estadística esta relacionado con problemas que implica interpretar datos
experimentales de procesos dependientes del tiempo. En general, la física estadística del
no-equilibrio se ha desarrollado más lentamente que las teorías del equilibrio. Sin embargo,
recientemente ha habido un resurgimiento del interés en el campo de los sistemas
estadísticos fuera del equilibrio. La razón de este progreso reciente, en primer lugar, es por
la atención prestada a la dinámica de los modelos estocástico en red (por ejemplo LGA) y
de las tradicionales ecuaciones de evolución continua en los estudios de los fenómenos de
difusión y de nucleación. En segundo lugar, se ha puesto énfasis en identificar la transición
de aquellos regímenes donde el sistema presenta un comportamiento anómalo.
No se dan demostraciones detalladas; nuestro enfoque está en hacer una descripción
general, enfatizando los aspectos unificadores de los fenómenos estudiados y una lista de
algunas instrucciones de investigación abiertas.
DEPOSICION EN SUPERFICIE Modelos de adsorción secuencial aleatoria.
Los modelos de adsorción secuencial aleatoria (RSA) se han estudiado ampliamente debido
a su relevancia para los procesos de deposición en superficies (revisiones de Bartelt &
Privman 1991, Evans 1993). Las partículas depositadas están representadas por objetos
extendidos de esferas duras; los cuales no se les permite superponerse. En deposición
monocapa de partículas coloidales y macromoléculas (Feder & Giaever 1980, Onoda &
Liniger 1986, Ryde et al. 1991, 1992, Song y Elimelech 1993) se puede suponer además
que el proceso de adhesión es irreversible. Sin embargo, experimentos recientes sobre la
adhesión de proteínas en superficies (Ramsden 1992, 1993) indican que en sistemas
biomoleculares se observan efectos de relajación superficial, debido a la reorganización
difusiva de las partículas en escalas de tiempo del proceso de deposición.
La cobertura de tiempo grande resultante es más densa que en RSA irreversible y de hecho
es experimentalmente comparable a la partícula totalmente empaquetada (es decir, arreglos
localmente semicristalina).
El RSA irreversible ha sido estudiado extensivamente por muchos autores (revisiones de
Bartelt & Privman 1991, Evans 1993). El aspecto más interesante de tales procesos es la
convergencia a tiempos largo a una ley de potencia de cobertura de interferencias en la
deposición fuera de red. Esta lenta dependencia del tiempo, en oposición a la convergencia
exponencial de la deposición en red, se debe a brechas arbitrarias cercanas en tamaño (y
forma) a las partículas depositadas y por lo tanto logradas con baja probabilidad. Los
argumentos asintóticos describen que el este proceso es dominado por eventos raros
(Pomeau 1980, Swendsen 1981). La transición de la red al continuo también se puede
dilucidar analíticamente (Privman et al. 1991b).
Descanso y Relajación Desapego.
Los estudios de RSA con relajación direccional por medios analíticos encuentran varios
Las dificultades asociadas con los efectos colectivos en sistemas de partículas de núcleo
duro a alta densidad.
vínculos (como, por ejemplo, separación de fases), y con la posibilidad, en ciertas redes
modelos, de sitios vacíos localmente "bloqueados". Este último efecto en realidad puede
prevenir
cobertura en algunos modelos; Este asunto sigue siendo un problema abierto en este
momento.
Ambas dificultades no están presentes en 1 d: no hay transiciones de fase de equilibrio
(en modelos sin deposición), cuyos rastros podrían manifestarse como colectivos
Efectos en la deposición d> 1 con la difusión (Wang et al. 1993a), y además
la relajación conduce a una interpretación sencilla de la animación del movimiento de los
sitios vacíos
en 1 d, que se recombinan para formar vacíos abiertos más grandes accesibles a los intentos
de deposición. Como
Como resultado, tanto los estudios numéricos precisos como su interpretación analítica han
sido
posible en 1 día (Nielaba y Privman 1992a, Privman y Barma 1992, Privman y Nielaba
Para los modelos d> 1, se aplicó un esquema de aproximación de expansión de baja
densidad
(Tarjus et al. 1990) para la deposición enrejada de círculos en un plano, acompañada de
Relajación diferencial. Sin embargo, no hay estudios analíticos del comportamiento de alta
densidad y
Los efectos colectivos asociados, fueron reportados para círculos.
Recientemente, se informaron simulaciones numéricas bastante extensas (Wang et al.
1993a),
del proceso RSA con relajación direccional, para el modelo de cuadrícula dura de 2 d
enrejado
(revisión de Runnels 1972), es decir, el modelo de núcleo duro de celosía cuadrada con el
vecino más cercano
exclusión. Este modelo está bien estudiado por su transición de fase de equilibrio (revisión
por
Runnels 1972) que es de segundo orden con fase desordenada a bajas densidades y dos
Fases ordenadas coexistentes, correspondientes a dos diferentes subparticulaciones de
cobertura de partículas.
Arreglos a altas densidades. Otra característica simplificadora del modelo cuadrado duro.
es que las únicas vacantes bloqueadas (congeladas localmente) son partes de las paredes del
dominio
(Wang et al. 1993a). Como resultado, la cobertura alcanza el límite cristalino completo en
Grandes tiempos, por un proceso de movimiento de pared de dominio direccional que lleva
al crecimiento del clúster
recuerda a las aleaciones binarias apagadas y
líquidos a bajas temperaturas (Gunton et al. 1983,
Mouritsen 1990, Sadiq & Binder 1984).
Para 2 ? 2 cuadrados de celosía, también se informaron resultados numéricos extensos
(Wang et
Alabama. 1993b). Sin embargo, su interpretación es aún incompleta. De hecho, 2? 2
cuadrados de celosía
Forma para tiempos grandes y en celosías periódicas de dimensiones iguales, un estado con
congelado
vacantes de un solo sitio bloqueadas. La interpretación digital de los procesos de relajación
es
Menos aparente, y muchas preguntas abiertas quedan por ser respondidas por un futuro más
extenso
estudios numericos; ver Wang et al. (1993b) para más detalles.
La relajación por desapego es mucho más difícil de cuantificar experimentalmente, en
menos en sistemas coloidales, porque hay muchos tipos de estados de adhesión de
Cles, cada uno separando diferentemente. Sin embargo, algunos aspectos teóricos
interesantes presentan.
a la investigación. De hecho, similar a la relajación aditiva las etapas tardías
estar dominado por la recombinación de regiones de área vacía más pequeñas en regiones
más grandes que
Puede acomodar las partículas que llegan. Se esperan colas de ley de poder en algunos
regímenes.
Los estudios teóricos sistemáticos son muy recientes (Chen et al. 1993, Dhar & Barma
1993,
Krapivsky y Ben-Naim 1993); El campo todavía está ampliamente abierto.
Deposición multicapa
La formación de depósitos multicapa es un campo de investigación bastante amplio con la
mayoría de los teóricos
Actividad recientemente enfocada en el crecimiento de la interfaz.
uctuaciones. Sin embargo, en depósitos coloides
experimentos de intervención (Ryde et al. 1992, Song & Elimelech 1993; ver también Ryde
et al. 1991)
uno está frecuentemente interesado en el régimen donde la cantidad depositada es limitada,
y el
la dinámica de la formación de depósitos amorfos es similar a RSA, es decir, está
gobernada por una
combinación de efectos de exclusión (debido al tamaño de partícula) y cribado. Progreso
teórico
ha resultado ser difícil y los resultados disponibles fueron teorías de significado (Privman et
al.
Alabama. 1991a) que de hecho se aplicaron a los análisis de datos experimentales (Ryde et
al. 1992, Song & Elimelech 1993), o simulaciones numéricas a gran escala (Bartelt &
Privman 1990, Lubachevsky et al. 1993, Nielaba y Privman 1992b, Nielaba et al. 1990).
Específicamente, simulaciones numéricas de deposición sobre sustratos 2 d (así como
modelos
Cinética de reacción. Modelos de baja dimensión y fluctuaciones.
Los sistemas de reacción-difusión a bajas dimensiones se han investigado exhaustivamente.
recientemente con énfasis en los efectos dominados por la fluctuaciones, específicamente,
con la ruptura de las ecuaciones de velocidad que corresponden a la aproximación de
campo medio de la cinética de reacción. El interés reciente se ha centrado en gran medida
en las reacciones más simple de coagulación de dos partículas, 𝐴 + 𝐴 → 𝐴, y la
aniquilación, 𝐴 + 𝐴 → 𝛩, en una red 1D (Amar & Family 1990, Balding & Green 1989,
Ben Avraham et al. 1990, Bramson & Griffeath 1980, Bramson & Lebowitz 1988, Doering
& ben-Avraham 1988, Kang et al. 1984, Kuzovkov y Kotomin 1988, Liggett 1985, Lin et
al. 1990, Lushnikov 1987, Privman 1992a, 1993a, b, Racz 1985, Spouge 1988, Torney &
McConnell 1983). De hecho, en el caso de reacción-difusión limitada espacialmente, estos
procesos muestran un decaimiento de ley de potencia en la densidad de partículas A.
Evidencias experimentales de las predicciones teóricas se han iniciado recientemente
(Kopelman et al. 1990, Kroon et al. 1993).
Las soluciones exactas proporcionan una guía convenientes para sistemas más realistas.
Como es habitual en otros campos, el número de casos con solución exacta se limita tanto
por la dimensionalidad, como por la variedad de modelos que pueden ser resueltos. Por lo
tanto, el progreso futuro en este campo se basará en gran medida en la técnica de
aproximación para describir la difusión de la distribución interpartículas, la elaboración de
aproximaciones de campo medio y las simulaciones numéricas de Monte Carlo.
Reacciones de probabilidad parcial
Experimentalmente, las reacciones nunca son instantáneas (Kopelman et al. 1990, Kroon et
al. 1993) . Siempre hay alguna probabilidad de que las partículas, A + A idénticas o
diferentes A + B, puedan colidir (por ejemplo, por la repulsión en el modelo de esferas
duras). En lugar de interactuar para dar los productos de reacción. Mientras que los
primeros resultados numéricos para las reacciones más simples (A + A) en 1d , solo se han
reportados (Braunstein et al. 1992, Martin & Braunstein 1993, Shi & Kopelman 1992a, b) ,
recientemente se ha logrado solo para el caso de reacción de coagulación 1d (Privman et al.
1993) una descripción aproximada del modelo de la distribución de distancia entre
partículas dentro de un esquema difusivo en el cual la reacción parcial es modelada
fenomenológicamente por el condiciones de los límites de radiación, mientras que la esfera
dura es modelada por un cierto término de corriente de difusión.
En general, el campo todavía está abierto para el estudios numéricos y para la contribución
en el aspecto analíticos, en d> 1, así como para reacciones más complicadas,
específicamente, el tipo (A + B), reacciones reversibles, y reacciones de entrada de
partículas. En los últimos casos, hay estados estacionarios que puede ser más fácil de
manejar en los esquemas de aproximación diferencial (Nielaba Privman 1992a, Privman &
Barma 1992, Privman et al. 1993, Privman y Grynberg 1992, Privman y Nielaba 1992) que
son típicamente no lineales en el tiempo pero lineales en el dependencia de coordenadas
espaciales. El modelo analítico es lento en su construcción y requiere buena visión física
del proceso de reacción subyacente. Así, la generación de extensos datos numéricos y la
interpretación serán esenciales para asegurar el progreso de esta linea de investigación.
Teorías de campo medio de la rápida difusión
Consideración de reacciones con más de dos partículas en la entrada, por ejemplo 𝑘𝐴 → 𝛩,
etc., lleva al uso de las teorías de campo medio en d = 1; 2. De hecho, tales reacciones
tienen un corportamiento asintóticamente de campo medio incluso en 1 d, para k> 3. El
caso marginal k = 3 debería tener correcciones logarítmicas al comportamiento de la
ecuación de velocidad de reacción. Estos fueron observados numéricamente (ver benAvraham 1993), y también derivado por métodos teóricos de campo (Lee 1993). Las
reacciones de dos partículas son marginales en d = 2 o superior.
El estudio de las reacciones multipartículas se ha enfatizado recientemente debido a su
relevancia para ciertos procesos de deposición (Nielaba & Privman 1992a, Privman &
Barma 1992, Privman & Grynberg 1992, Privman & Nielaba 1992). Las aproximaciones de
los medios habituales implica relaciones de jerarquías cerradas para la función de
correlación. Sin embargo, en d = 1 un enfoque de campo medio de "difusión rápida" es
posible basado en el uso de la información de la distribución de distancia interpartículas
(que en cierto sentido es una función de correlación complicada) desde el límite de difusión
rápida. La ventaja de este enfoque es que permite la derivación de criterios de la
aplicabilidad de la teoría de campo medio (Privman y Grynberg 1992) para los sistemas de
reacción-difusión, que recuerdan los criterios de Ginzburg en fenómenos críticos estáticos.
Un desafío abierto es la extensión a d> 1: para grandes densidades de partículas, en d> 1, la
difusión rápida puede llevar a efectos colectivos, como se mencionó anteriormente.
Reactivos Inmóviles.
Otro límite solucionable, en 1d (Kenkre & Van Horn 1981), es el caso de la no difusión de
las particulas . En general, tales modelos de reactivos inmóviles han recibido menos
atención en la literatura (Kenkre & Van Horn 1981, Schnorer et al. 1989, 1990, Majumdar
& Privman 1993). El motivo es que, a menos que se incluyan reacciones de largo alcance
(Schnorer et al. 1989, 1990), la dependencia temporal implica la relajación exponencial de
un estado absorbente en lugar del comportamiento típico de ley de potencia de las
reacciones de difusión rápida y por lo tanto no hay efectos de fluctiacciones universales
involucrados.
Por otro lado, los sistemas de reactivos inmóviles proporcionan un ejemplo de congelación
del estado absorbente con un comportamiento no universal,son dependiente de la
condición inicial y, de nuevo, no es coherente con las ecuaciones de velocidad de campo
medio. Por lo tanto es de interés para derivar resultados exactos siempre que sea posible.
En un trabajo reciente (Majumdar & Privman 1993) reportamos una solución exacta
para𝐴 + 𝐴 → 𝛩 en una red de Bethe. En d = 1 también obtuvimos resultados exactos para
la reacción 𝐴 + 𝐵 → 𝛩, extendida del conocimiento previo de la solución de 𝐴 + 𝐴 →
𝛩(Kenkre & Van Horn 1981). Las técnicas utilizados son similares a RSA y a ciertos
modelos estudiados en la sección anterior. Por lo tanto, hay otros casos para estudiar,
específicamente, la entrada de multipartículas y sistemas de más de dos especies.
ORDEN Y NUCLEACION.
Modelos de red para la separación de fases
Recientemente ha habido mucho interés en modelar los sistemas con separación de fases y
descomposición spinodal (Gunton et al. 1983, Mouritsen 1990, Sadiq & Binder 1984)
como un sistemas dinámicos estocásticos de baja dimensión, irreversibles y, efectivamente,
de temperatura cero. (Hede & Privman 1991, Privman 1992a, Scheucher & Spohn 1988).
Específicamente, algunas variantes de los modelos dinámicos de parámetros de orden no
conservados en d = 1, correspondientes efectivamente a T = 0 los sistemas de centrifugado
tipo Glauber, se han resuelto exactamente con sus vínculos tales como el factor de
estructura y el tamaño promedio de dominio, como funciones del tiempo; ver Bray (1990),
Privman (1992a) para más detalles. El mecanismo subyacente que conduce al crecimiento
del clúster en d = 1 es la aniquilación por pares en la interfaz que separan los dominios.
El movimiento interfacial es direccional y corresponde también al modelos de aniquilación
discutidos anteriormente.
Recientemente, el modelos de intercambio de partículas por pares en un mallado lineal de
Bethe fue resuelto de manera exacta por un nuevo método de ecuación de velocidad
(Krapivsky 1993, Lin & Taylor 1993, Majumdar & Sire 1993, Privman 1992b). Los nodos
de la malla están ocupados por partículas A y B que pueden intercambiarse irreversible
proporcionado una reducción en la energía local. Así, el modelo corresponde a un proceso
de separación de fase tipo Kawasaki a temperatura cero. Debido a la conservación del
parámetro de orden local, la dinámica alcanza un estado absorbente y congelado a grandes
tiempos y cuya estructura depende de las condiciones iniciales.
Modelos de parámetros de orden no conservados
El modelo con limitante 𝑇 → 0 con dinámica de tipo Glauber (implica la aniquilación de la
interfaz), el cual es un proceso que reduce la energía local y, por lo tanto, tiene un factor de
Boltzmann +∞ asociado con su probabilidad de transición en T = 0. La difusión en la
interfaz nocambiar la energía local y, por lo tanto, tiene un factor de Boltzmann 1.
Finalmente, la interfaz de generación (nacimiento) tiene un factor de Boltzmann 0 (debido
al costo de energía) en T = 0. Los modelos T = 0 referido anteriormente, corresponde a
permitir tanto la aniquilación como la difusión. Los resultados exactos para tales modelos
en 1d reproducen el factor de estructura (Bray 1990, Privman 1992a).
Para modelar el crecimiento no simétrico de una fase estable a partir de una fase inestable
(o estado inicial mixto), el mecanismo de pedido anterior se complementó con
generación espontánea de la fase estable, +1, volteando la fase inestable,regiones con - 1,
para spin con probabilidad p (Privman 1992a). Para un crecimiento del clúster en la fase de
coexistencia, p = 0, donde el factor de estructura convencional cumple con ley de escala.
El tamaño del clúster ±1crece de forma difusiva,√𝑡, y la función de correlación de dos
puntos obedece a una ley de escala. Sin embargo, para p> 0, es decir, para la dinámica de
formación de fase estable a partir de fase inestable, el factor de estructura rompe con la ley
de escala ; la escala de longitud asociada con el tamaño de los grupos de +1 en crecimiento
solo afecta las propiedades de corto alcance de las correlaciones de dos puntos.
Modelos de parámetros de orden conservados
Para el parámetro de orden conservado, los modelos dinámicos del tipo Kawasaki de
intercambio de espín, hay varias características nuevas en comparación con los modelos no
reservados que acabamos de estudiar.
Cabe destacar que los procesos interfaciales incluso en T = 0 son más complicados para los
conservados. caso. Específicamente, consideremos el modelo de mezcla AB binario d = 1:
cada sitio de
Cinética de orden n.
La ecuación cinética (2) para uno de los reactivo tiene como solución una expresión basada
en la propiedad 2.a
1
𝑐𝑞 (𝑡) = 𝑐(0)[1 + (1 − 𝑞)𝑘𝑞 𝑡](1−𝑞) (3)
La cual tiene una forma similar a la distribución de Pareto generalizada [10], solución de la
maximización de la energía de Tsallis y tiene un desarrollo asintótico de ley de potencia
con un tiempo característico dado por
−1
𝜀𝑞 = [𝑐(0)(1−𝑞) 𝑘𝑞 ]
(4)
Se ha desarrollando una definición para el coeficiente anómalo 𝑘𝑞 (𝑡)[10], donde se uso la
Ec.(2) y la definición 𝑒𝑥𝑝𝑞 (𝑡⁄𝜀𝑞 ), para encontrar que para 𝑡 < 𝜀𝑞
1
𝑡
𝑘𝑞 (𝑡) = 𝜀 [1 + (1 − 𝑞) 𝜀 ]
𝑞
y para 𝑡 ⩾ 𝜀𝑞
𝑘𝑞 (𝑡) ∼
𝑞
1
𝑡 −1
(1−𝑞)
Los resultados no exhiben un comportamiento de ley de potencia para 𝑡 < 𝜀𝑞 como
Libro de ben-avraham
La gama de aplicaciones de la teoría de difusión en medios desordenados es inmenso.
Entre los más importantes se encuentran la cinética de los procesos de captura, y
reacciones controladas por difusión. Las aplicaciones prácticas incluyen varias dinámicas.
Los procesos que ocurren en medios desordenados (fractales) como polvos, tierra porosa.
y rocas [313], sólidos amorfos [314], sistemas micelares [315, 316], y polímeros en
solución [317]. Los ejemplos físicos incluyen captura electrón- hole (agujero),
recombinación en superficies aleatorias y en sólidos amorfos, atrapamiento de excitones y
aniquilación [251, 318] y liberación lenta del fármaco desde una matriz con fugas [319],
para nombrar sólo algunos ejemplos. Siempre que el proceso de captura (por ejemplo, de un
excitón) o la reacción (por ejemplo, entre partículas) es rápida en comparación con la escala
temporal característica asociada al mecanismo de difusión de estos excitones, o partículas.
El proceso de difusión se convierte en el factor mas importante para determinar la cinética
del sistema. Tales sistemas se dice que esta limitada por difusión o que es proceso
controlado por difusión, y son el tema de esta sección. Los casos más simples de captura o
de aniquilación de una especie, 𝐴 + 𝐴 → 𝛩, y la aniquilación de dos especies,𝐴 + 𝐵 →
𝛩usando RW, son muy importante ya contiene los ingredientes básicos que dan origen a la
difusión característica en medios desordenados. La dinámica anómala de procesos
limitados por difusión en medios desordenados la revisamos a continuación.
7.1. Captura
El problema de la captura por trampa es fundamental para la comprensión de la cinética de
reacciones. Imaginemos un caminante aleatorio en un medio que está lleno de sitios de
captura fijos una concentración finita. El caminante aleatorio representa algún tipo de
excitación, o una especie química activa, y los centros de captura podrían ser sitios en los
que el
La excitación se disipa, se convierte en algún otro tipo de energía, o podrían representan
algunas otras especies químicas que se combinan con la primera, desactivando así eso. La
pregunta de interés es: ¿cuál es la tasa de captura o, de manera equivalente, la probabilidad
de supervivencia? o cómo la concentración de caminantes aleatorios decae con el tiempo?.
Supongamos que la captura ocurre inmediatamente después del encuentro RW con el centro
de trampa, para un proceso sea limitado por difusión. Para las trampas distribuidas al azar
en un espacio euclídeo d-dimensional, el comportamiento asintótico de la descomposición
de n(t), el número de caminantes aleatorios, es [126, 127]
Aquí c es la concentración de trampas y a es una constante dependiente de la dimensión.
Esta
¡el resultado ha sido probado rigurosamente [126] para t! 1. Para el caso unidimensional.
varios autores [131, 320, 321] han presentado un resultado más detallado, que también
Incluye el prefactor a la dependencia exponencial. Weiss y Havlin [311] prueban
que en d ˆ 1 el di ?? El uso de las partículas supervivientes es anómalo, con
hR 2 ... t † i 1 t 2 = 3. La ecuación (7.1) se entiende mejor, como lo muestra Grassberger y
Procaccia [127], como consecuencia de la gran trampa, pero rara, sin trampa
regiones, lo que aumenta la probabilidad de supervivencia de los caminantes en el límite a
largo plazo. En efecto,
La probabilidad de tener una región libre de trampas del volumen V, es según Poisson
distribución,
Por lo tanto (7.6) es exactamente igual a (7.1), excepto que d se reemplaza por d s.
La cuestión del rango de validez de (7.6) o (7.1) ha atraído mucho
intereses [130, 323, 324]. Havlin et al. [130] encontraron que para dos y tres dimensiones
el comportamiento asintótico de n ... t †, (7.1) se puede observar cuando la probabilidad de
supervivencia
cae por debajo de 10 ¡13 (®gura 41). Estos resultados se basan en la enumeración exacta
Métodos de simulación. A pesar de las condiciones extremas requeridas para el inicio de
asintomático, se ha observado numéricamente en simulaciones de Monte Carlo
para atrapar en d ˆ 1 [129, 325], en agrupaciones de percolación en dos y tres dimensiones
[322]. Muy recientemente se ha observado experimentalmente [326] por monitoreo
La reacción de transferencia de electrones de las monocaciones de metil viologen a
coloidal.
Platino en una solución acuosa. Se informa una caries de la forma.
n ... t † 1 exp ... ¡¬t ¡t d = ... d ‡ 2 † † ... en d ˆ 3 †, que está de acuerdo con la escala
predicción de Redner y Kang [327] para el caso de las trampas móviles. Para la trampa
de partículas en agrupaciones de percolación, Shapir [326] ha encontrado que el
el comportamiento está dominado por los clusters más rami®, con d s ˆ 1, lo que lleva a
uno
Comportamiento dimensional en cualquier dimensión. No hay simulaciones numéricas ni
experimentales.
Las observaciones de este fenómeno están actualmente disponibles.
Para el importante régimen de corto tiempo [133, 328] la expansión acumulativa
"X
1⁄4
se puede truncar después de unos pocos términos, y describe completamente el proceso de
captura.
Aquí k j; t son cumulantes de S ... t †, el número de sitios distintos visitados por un
aleatorioCaminante después de t-pasos. Zumofen et al. [133] combinaron los resultados para el corto
y el
regímenes de gran tamaño en una forma de escala
261
... 7: 8 b †
donde a j y A son constantes. Esta forma de escala funciona muy bien para x pequeña,
razonablemente bien para la junta de Sierpinski y en d ˆ 1, pero produce resultados bastante
pobres
Para la celosía cuadrada. Obviamente, una respuesta completa al problema de atrapar ese
Incluye todos los di ?? Todavía se requieren regímenes actuales.
Notamos que el caso de captura imperfecta, en el que una trampa captura el azar
Caminante con una probabilidad f <1, también es de interés. El caso particular del
temporal.
Las trampas se han discutido ampliamente en la sección 5. Weiss y Havlin [329]
generalizadas
El problema de captura imperfecta en el caso de no Markovia n donde hay una trampa.
caracterizado por un conjunto de probabilidades f f j g. Aquí f j es la probabilidad de que la
jth
El encuentro conduce a un evento de captura. Demuestran que para tales trampas, cuando
se distribuyen
en una línea ... d ˆ 1 †, la probabilidad de supervivencia asintótica de un caminante cae o ??
como
t 1 = 2 exp ... ¡en 1 = 3 † (cf. (7.1)), siempre que los f j tengan un ®nite® primer momento
asociado.
Sin embargo, cuando f j es asintóticamente proporcional a 1 = j 1 ‡ ¬, donde 0 <¬ <1,
probabilidad de supervivencia cae o? como 1 = t ¬. Otro problema de interés es el de la
La captura de caminantes aleatorios que interactúan con ellos mismos. El caso particular de
una interacción de núcleo duro entre los di ?? el uso de partículas se discute y revisa en
sección 8.1.
Aniquilación de una especie y la e? ect de di ?? usion
Mientras que la captura es un buen modelo para la disipación de excitaciones en trastornos
media es insu Como modelo para las reacciones químicas. Esto se debe a la
Se asume en el modelo de captura que las trampas son estáticas. En quimica
Reacciones todas las reacciones están en movimiento, dando lugar a di ?? diferentes
cinéticas que
predicho por el modelo de trampeo.
La dramática e? ect de di ?? usion in a di ?? proceso controlado por la usion, a diferencia de
un
El proceso de reacción limitada (descrito por las ecuaciones de velocidad media de campo),
ya puede ser
visto en el caso simple de aniquilación de una especie [128, 330 ± 335]. Imagina un sistema
que contienen partículas de una sola especie A. Las partículas di ?? uso, y, en caso de
colisión de
Dos partículas, una de ellas aniquilada o combinadas para formar una especie inerte que
No participa en el proceso. Los dos casos están representados esquemáticamente por
respectivamente.
En el límite medio de campo, es decir, el caso de reacción limitada, la cinética del proceso
se describen mediante una ecuación de velocidad simple;
c _ A ... t † ˆ ¡kc 2A ... t †:
Aquí, c A ... t † es la concentración de partículas A en el tiempo t, y
di ?? La integración con respecto al tiempo. En esta aproximación, la
(7.9 a, b) se describen mediante la misma ecuación de velocidad (7.10), y la di
Las partículas que resultan de una sola reacción en cada caso pueden ser
Cuenta en la constante de reacción k. La solución de (7.10) es
... 7: 10 †
el punto denota
dos procesos en
diferentes números de
fácilmente tomado en 262
S. Havlin y D. Ben-Avraham
gato
1
;
kt ‡ 1 = c A ... 0 †
... 7: 11 †
que es la predicción media de campo para el decaimiento de la concentración en una
especie
Proceso de aniquilación.
¿¿El di?? Se ha estudiado el proceso controlado de la aniquilación de una especie.
extensivamente [128, 330 ± 335]. Peliti [336] ha demostrado con rigor, utilizando una
teoría de campo.
enfoque, que los dos procesos (7.9 a, b) están en la misma clase de universalidad. los
La cinética del proceso ha sido derivada por varios autores [128, 332, 334, 336], y
La teoría incluye resultados rigurosamente probados. La concentración decae como
c A ... t † 1 1 = t d = 2;
d <d c ˆ 2:
... 7: 12 †
Para d <2 la cinética es anómala, y d c ˆ 2 es la dimensión crítica superior
por encima del cual el proceso es normal y decae de acuerdo con la predicción media de
campo
de (7.11).
Un argumento de escala simple [333, 335] que enfatiza el papel de di ?? usion y leads
El resultado de (7.12) es el siguiente. Imagina un dominio en el sistema de tamaño lineal L.
Inicialmente hay en este dominio del orden c A ... 0 † L d partículas, pero, como el proceso
continúa, las partículas en el dominio interactúan y se aniquilan en pares. Después de un
tiempo
t 1 L 2 (un tiempo característico para que una partícula que utiliza la diéresis a través del
dominio) todo
Las partículas en el dominio han tenido la oportunidad de interactuar y aniquilar, dejando
de
El orden de una partícula en ella. Así, en el momento t
c A ... t † o
1
1
1
;
Ldtd=2
... 7: 13 †
que es exactamente el resultado dado en (7.12). Para d> 2 la caminata aleatoria realizada
por
las partículas no son recurrentes, y por lo tanto, esperar un tiempo t 1 L 2 no es suficiente?
cient para
la finalización del proceso dentro del dominio, y el argumento anterior se rompe.
El resultado medio-campo que c A ... t † 1 1 = t es entonces válido. El argumento es
fácilmente general.
Los medios de comunicación desordenados. La escala característica del tiempo es entonces
t 1 L d w y sobre
la finalización del proceso en el dominio, la concentración residual es [330, 331]
gato
1
1
1
1 d = d ˆ d = 2:
re
F
w
F
L
t
ts
De este modo, se obtiene el mismo resultado que en (7.13), solo d se reemplaza por d s.
Además de
simulaciones numéricas [330], ha habido algunos experimentos notables de
Kopelman et al. [41] Sobre membranas porosas, ®lms, vidrios poliméricos e isotrópicos.
Cristales mixtos, confirmando este resultado.
Mencionamos que el proceso en (7.9 a) describe, de manera burda, la partícula
Modelo de coalescencia (PCM). Una descripción más detallada de esta agregación es
k i; j
A i ‡ A j ¡! A i ‡ j:
... 7: 14 †
Aquí A i denota una partícula de masa i, y (7.14) simboliza el evento en el que un
la partícula de masa i se adhiere a una partícula de masa j, dando como resultado una
partícula de masa i ‡ j. Si
Renunciamos a la identificación de di ?? parten según su masa, y toman
todas las tasas de reacción k i; j igual a k, el proceso de agregación en (7.14) reducido a
La representación en (7.9 a). Smoluchowski [337] presentó una solución de la cinética.
de esta agregación en el límite medio de campo, con una matriz constante de velocidades de
reacción,
k i; j ˆ k. De hecho, el número total de partículas § i A i decae como 1 = t 2, de acuerdo
conDi ?? usion en medios desordenados
263
(7.11). Esto está en contraste con el resultado de la di ?? caso de uso limitado de (7.12) que
§ i A i 1 1 = t d = 2. ¿¿El e?? ect de di ?? La usión también es evidente en la desintegración
de los monómeros A 1.
Mientras que en el límite de media, el número de monómeros decae como 1 =
Chen-Hsi Huang & Jaime Marian. A Generalized Ising Model for studying Alloy
Evolution under Irradiation and its use in Kinetic Monte Carlo Simulations.
ArXiv: 1602.02470v1 [cond-mat.mtrl-sci ] 8 Feb. 2016