Fluido: es una sustancia que existe, o que se considera que existe, como un medio continuo caracterizado por una baja resistencia a fluir y la tendencia a asumir la forma del recipiente que lo contiene. Ejemplos de fluidos operantes son: vapor (de agua) en una turbina de vapor, aire en un compresor de aire, mezcla de aire y combustible en un motor de combustión interna y agua (líquida) en una turbina hidráulica. Sustancia para designar algo constituido por moléculas, pero algunas veces se considerarán átomos (como en los sistemas reaccionantes o reactivos). De manera que no se referirá a una radiación, a electrones o a otras partículas subatómicas, a menos que se las incluya específicamente. Sustancia como pura o simple. Una sustancia pura es la que es homogénea en composición, y homogénea e invariable en agregación química. Por ejemplo, si el agua existe como sólido, líquido o vapor, o como una mezcla de éstos, será una sustancia pura. Por otra parte, si se tiene aire en forma de una mezcla de líquido vapor, entonces no se considerará como una sustancia pura, puesto que el líquido es más rico en nitrógeno que el vapor. Un sistema es aquella porción del universo: un átomo, una galaxia, una determinada cantidad de materia o un cierto volumen en el espacio, la cual se desea estudiar. * Es una región encerrada por una frontera especifica (que puede ser imaginaria) fija o móvil. Un sistema termodinámico es así una región configurada en el espacio y de la que se desean estudiar las transformaciones de energía que ocurren dentro de sus límites, y el paso –si ocurre- de energía o materia, o de ambas, a través de la frontera, ya sea hacia afuera o hacia adentro de ésta. La región que rodea totalmente a un sistema se llama su alrededor o medio circundante. Este medio exterior contendrá sistemas, algunos de los cuales pueden Los sistemas pueden definirse de varias formas; para nuestro objeto se establecerán tres clases. Un sistema cerrado es aquel en el que no existe intercambio de materia con su alrededor (la masa no atraviesa la frontera). Un sistema abierto es aquel en que hay flujo de masa a través de su frontera. En uno u otros sistemas puede existir paso de energía través de sus límites. Un sistema totalmente aislado es aquel que es completamente impenetrable a su alrededor, es decir, ni masa ni energía pueden cruzar su frontera. La masa o región fuera del sistema se conoce como alrededores. La superficie real o imaginaria que separa al sistema de sus alrededores se llama frontera (Fig. 1-19). La frontera de un sistema puede ser fija o móvil. Note que la frontera es la superficie de contacto que comparten sistema y alrededores. En términos matemáticos, la frontera tiene espesor cero y, por lo tanto, no puede contener ninguna masa ni ocupar un volumen en el espacio. Los sistemas se pueden considerar cerrados o abiertos, dependiendo de si se elige para estudio una masa fija o un volumen fijo en el espacio. Un sistema cerrado (conocido también como una masa de control) consta de una cantidad fija de masa y ninguna otra puede cruzar su frontera. Es decir, ninguna masa puede entrar o salir de un sistema cerrado, como se ilustra en la figura 1-20. Pero la energía, en forma de calor o trabajo puede cruzar la frontera; y el volumen de un sistema cerrado no tiene que ser fijo. Si, como caso especial, incluso se impide que la energía cruce la frontera, entonces se trata de un sistema aislado. Considérese el dispositivo de cilindro-émbolo mostrado en la figura 1-21. Suponga que se desea saber qué pasa con el gas encerrado cuando se calienta. Puesto que el interés se centra en el gas, éste es el sistema. Las superficies internas del émbolo y el cilindro forman la frontera, y como ninguna masa la cruza, se trata de un sistema cerrado. La energía puede cruzar la frontera y parte de la frontera (la superficie interna del émbolo, en este caso) se puede mover. Todo lo que se halla fuera del gas, incluso el émbolo y el cilindro, son los alrededores. Un sistema abierto, o un volumen de control, como suele llamarse, es una región elegida apropiadamente en el espacio. Generalmente encierra un dispositivo que tiene que ver con flujo másico, como un compresor, turbina o tobera. El flujo por estos dispositivos se estudia mejor si se selecciona la región dentro del dispositivo como el volumen de control. Tanto la masa como la energía pueden cruzar la frontera de un volumen de control. Un gran número de problemas de ingeniería tiene que ver con flujo de masa dentro y fuera de un sistema y, por lo tanto, se modelan como volúmenes de control. Un calentador de agua, un radiador de automóvil, una turbina y un compresor se relacionan con el flujo de masa y se deben analizar como volúmenes de control (sistemas abiertos) en lugar de como masas de control (sistemas cerrados). En general, cualquier región arbitraria en el espacio se puede seleccionar como volumen de control; no hay reglas concretas para esta selección, pero una que sea apropiada hace más fácil el análisis. Por ejemplo, si se necesitara analizar el flujo de aire por una tobera, una buena elección para el volumen de control sería la región dentro de la tobera. Las fronteras de un volumen de control se conocen como superficie de control, y pueden ser reales o imaginarias. En el caso de una tobera, la superficie interna de ésta constituye la parte real de la frontera, mientras que las áreas de entrada y salida forman la parte imaginaria, puesto que allí no hay superficies físicas (Fig. 1-22). Un volumen de control puede ser fijo en tamaño y forma, como en el caso de una tobera, o bien podría implicar una frontera móvil, como se ilustra en la figura 1-22 b). Sin embargo, la mayor parte de los volúmenes de control tienen fronteras fijas y, por lo tanto, no involucran fronteras móviles. Al igual que en un sistema cerrado, en un volumen de control también puede haber interacciones de calor y trabajo, además de interacción de masa. Considere el calentador de agua mostrado en la figura 1-23 como ejemplo de un sistema abierto y suponga que se quiere determinar cuánto calor debe transferirse al agua dentro del recipiente con la finalidad de proveer un flujo estacionario de agua caliente. Puesto que el agua caliente saldrá del recipiente y será reemplazada por agua fría, no es conveniente elegir una masa fija como sistema para el análisis. En cambio, se centra la atención en el volumen que se forma por las superficies interiores del recipiente y se considera a los flujos de agua caliente y fría como la masa que sale y entra al volumen de control. En este caso, las paredes interiores del recipiente forman la superficie de control la cual es cruzada en dos lugares por la masa. En un análisis de ingeniería, el sistema bajo estudio se debe definir con cuidado. En la mayor parte de los casos, el sistema analizado es bastante simple y obvio, y definirlo podría parecer una tarea tediosa e innecesaria. Sin embargo, en otros casos el sistema bajo análisis podría ser bastante complejo, de modo que su apropiada elección puede simplificar en gran medida el análisis. Propiedades y estado Para calcular cambios de energía que hayan ocurrido en un sístema o sustancia operante, se debe estar en condiciones de expresar el comportamiento del sistema en función de características descriptivas llamadas propiedades. Propiedades macroscópicas que son familiares al lector por estudios anteriores son presión p, temperatura T, densidad (o masa específica) ρ, y volumen específico v. Las propiedades se pueden clasificar como intensivas o extensivas. Las propiedades intensivas son independientes de la masa; por ejemplo, temperatura, presión, densidad y potencial eléctrico. Las propiedades extensivas dependen de la masa del sistema y son valores totales, como el volumen total y la energía interna total. Propiedades específicas son las referidas en forma general a la unidad de masa y son intensivas por definición, como el volumen específico. En consecuencia, en términos generales se puede ver que, como ejemplos, el volumen total es una propiedad extensiva y la temperatura y la presión son inherentemente intensivas. Extensivas: Masa, peso, Volumen, energía, entalpia, longitud, calor. Intensivas: Solubilidad, dureza, Punto de fusión, punto de ebullición, densidad, elasticidad, transparencia, viscosidad, sabor, olor, Temperatura, presión. Comúnmente, las letras mayúsculas se usan para denotar propiedades extensivas (con la importante excepción de la masa m) y las minúsculas para las intensivas (con las excepciones obvias de la presión P y la temperatura T). Las propiedades extensivas por unidad de masa se llaman propiedades específicas. Algunos ejemplos de éstas son el volumen específico (v =V/m) y la energía total específica (e =E/m). Cuando se habla del estado de una sustancia pura, o de un sistema, nos referimos a su condición identificada por las propiedades de la sustancia; este estado se define general mente por valores particulares de dos propiedades independientes. Todas las demás propiedades termodinámicas de la sustancia tienen ciertos valores particulares siempre que una cierta masa de sustancia se halle en este estado macroscópico particular. Ejemplos de propiedades termodinámicas, además de p, v,. y T, son: energía interna, entalpia y entropía (todas las cuales se estudiarán posteriormente). Otras propiedades de sistema son, en general, las siguientes: velocidad, aceleración, momento de inercia, carga eléctrica, conductividad (térmica o eléctrica), fuerza electro motriz, esfuerzo, viscosidad, reflexividad, número de protones, etc. No importa lo que suceda a una cantidad particular de sustancia pura, ya sea que se comprima, caliente, expanda o enfríe, si se la hace volver a las propiedades estipuladas de definición, las otras propiedades termodinámicas también regresarán a valores idénticos, respectivamente, a sus valores originales. El plano termodinámico p-v. Una sustancia cuyo estado se representa por el punto 1 tiene una temperatura T. Si la presión y el volumen varían según la trayectoria 1-A-2-B-1, regresando a sus valores originales, la temperatura también retorna al valor T1. Equilibrio y estado (Termodinámico). Hay que considerar un sistema que no experimenta ningún cambio: en estas circunstancias, todas las propiedades se pueden medir o calcular en el sistema, lo cual da un conjunto de propiedades que describe por completo la condición, o el estado, del sistema. En un estado específico, todas las propiedades de un sistema tienen valores fijos, y si se cambia el valor de una propiedad, el estado cambia a otro diferente. En la figura 1-27 se muestra un sistema en dos estados diferentes. La termodinámica trata con estados de equilibrio. La palabra equilibrio define un estado de balance. En un estado de equilibrio no hay potenciales desbalanceados (o fuerzas impulsoras) dentro del sistema, y éste no experimenta cambios cuando es aislado de sus alrededores. Hay muchos tipos de equilibrio, y un sistema no está en equilibrio termodinámico a menos que se satisfagan las condiciones de todos los tipos necesarios de equilibrio. Por ejemplo, un sistema está en equilibrio térmico si tiene la misma temperatura en todo él. Es decir, el sistema no implica diferencias de temperatura, que es la fuerza impulsora para el flujo de calor. El equilibrio mecánico se relaciona con la presión, y un sistema lo posee si con el tiempo no hay cambio de presión en alguno de sus puntos. Sin embargo, en el interior del sistema la presión puede variar con la elevación, como resultado de efectos gravitacionales. Por ejemplo, la mayor presión en una capa inferior se equilibra mediante el peso extra que debe soportar y, por lo tanto, no hay desequilibrio de fuerzas. La variación de la presión como resultado de la gravedad en la mayor parte de los sistemas termodinámicos es relativamente pequeña y generalmente se ignora. Equilibrio mecánico Si en un sistema hay dos fases, se encuentra en la fase de equilibrio cuando la masa de cada fase alcanza un nivel de equilibrio y permanece allí. Por último, un sistema está en equilibrio químico si su composición química no cambia con el tiempo, es decir, si no ocurren reacciones químicas. Un sistema no estará en equilibrio a menos que se satisfagan los criterios de equilibrio necesarios. Sistema en dos estados diferentes. Proceso y ciclos Si varían una o más propiedades de un sistema, se dice que éste experimenta un proceso, esto es, pasa por un cambio de estado. En los procesos reales intervienen cambios en todas o casi todas las propiedades, pero la termodinámica se estudia mediante modelos ideales en los que una de las propiedades con frecuencia permanece constante (El prefijo iso- se usa con frecuencia para designar un proceso en el que una propiedad particular permanece constante). Por ejemplo, un proceso isotérmico es aquel durante el cual la temperatura T permanece constante; un proceso isobárico es en el que la presión P se mantiene constante, y un proceso isocórico (o isométrico) es aquel donde el volumen específico v permanece constante. Reacciones químicas como las de combinación del carbono y el oxígeno para formar CO2 son procesos también, como la acción en una celda electro química para desarrollar potencial o producir corriente eléctrica, la disolución de azúcar en una taza de café, etc. Este grafico muestra la trayectoria de un proceso. Cuando cierta masa de fluido en un estado particular pasa por una serie de procesos y regresa a su estado inicial, se dice que experimenta un ciclo. Cuando un proceso se desarrolla de tal manera que todo el tiempo el sistema permanece infinitesimalmente cerca de un estado de equilibrio, estamos ante un proceso cuasiestático, o de cuasiequilibrio. Un proceso de este tipo puede considerarse lo suficientemente lento como para permitirle al sistema ajustarse internamente de modo que las propiedades de una de sus partes no cambien más rápido que las de otras. Esto se ilustra en la figura 1-31. Cuando un gas en un dispositivo de cilindro-émbolo se comprime de forma repentina, las moléculas cercanas a la superficie del émbolo no tendrán suficiente tiempo para escapar y se concentrarán en una pequeña región frontal del émbolo, de modo que ahí se creará una región de alta presión. Como resultado de esta diferencia de presión, ya no se puede decir que el sistema está en equilibrio, lo cual hace que todo el proceso no sea de cuasiequilibrio. Sin embargo, si el émbolo se mueve lentamente, las moléculas tendrán tiempo suficiente para redistribuirse y no habrá concentración de moléculas al frente del émbolo. Como resultado, la presión Dentro del cilindro siempre será uniforme y aumentará con la misma rapidez en todos los lugares. Puesto que el equilibrio se mantiene todo el tiempo, se trata de un proceso de cuasiequilibrio. Proceso reversible: si un sistema, en el que ha tenido lugar un proceso, puede ser llavado de nuevo a su estado inicial sin que por esta causa se produzcan variaciones en el espacio exterior al sistema, diremos que este proceso es reversible. Si el estado inicial del sistema no se puede volver a obtener sin provocar variaciones en el espacio exterior al sistema, el proceso se denomina irreverisble Un proceso reversile se integra por una sucesión de estados de equilibrio Los términos estable y uniforme se usan con frecuencia en ingeniería, y es importante comprender claramente sus significados. Estacionario significa que no hay cambio con el tiempo y su contrario es no estacionario o transitorio. Sin embargo, uniforme significa ningún cambio con la ubicación en una región específica. Estos significados son congruentes con su uso cotidiano (propiedades uniformes, etcétera). En ingeniería, un gran número de dispositivos operan por largos periodos bajo las mismas condiciones y se clasifican como dispositivos de flujo estacionario. Los procesos en los que se utilizan tales dispositivos se pueden representar razonablemente bien mediante un proceso un poco idealizado, llamado proceso de flujo estacionario, que es posible definir como un proceso durante el cual un fluido fluye de forma estacionaria por un volumen de control (Fig. 1-33). Es decir, las propiedades del fluido pueden cambiar de un punto a otro dentro del volumen de control, pero en algún punto fijo permanecen sin cambio durante todo el proceso. Por lo tanto, el volumen V, la masa m y el contenido total de energía E del volumen de control permanecen constantes durante un proceso de flujo estacionario (Fig. 1-34). Es posible aproximarse a las condiciones de flujo estacionario mediante dispositivos diseñados para operar constantemente, como turbinas, bombas, calderas, condensadores, intercambiadores de calor, plantas de energía o sistemas de refrigeración. Algunos dispositivos cíclicos, como máquinas o compresores alternativos, no satisfacen ninguna de las condiciones antes mencionadas puesto que el flujo en las entradas y salidas será pulsante y no estacionario. Sin embargo, las propiedades del fluido varían con el tiempo de una manera periódica y el flujo en estos dispositivos aún se puede analizar como un proceso de flujo estacionario mediante valores promediados respecto al tiempo para las propiedades. La relación entre calor y temperatura El calor se define como la forma de energía que se transfiere entre dos sistemas (o entre un sistema y el exterior) debido a una diferencia de temperatura Calor y temperatura son dos conceptos diferentes pero estrechamente relacionados. Observa que tienen diferentes unidades: la temperatura típicamente tiene unidades de grados Celsius (⁰C) o Kelvin (K), y el calor tiene unidades de energía, joules (J). La temperatura es una medida de la energía cinética promedio de los átomos o moléculas en el sistema. Las moléculas de agua en una taza de café caliente tienen una mayor energía cinética promedio que las moléculas de agua en una taza de té helado, lo que también significa que están moviéndose a una velocidad más alta. La temperatura también es una propiedad intensiva. Esto significa que no depende de qué tanta cantidad tengas de una sustancia (¡siempre y cuando esté toda a la misma temperatura!). Por esta razón, los químicos pueden utilizar el punto de fusión para poder identificar una sustancia pura: la temperatura a la cual se derrite es una propiedad de la sustancia que no depende de la masa de una muestra. A nivel atómico, las moléculas en cada objeto están constantemente en movimiento y chocando entre sí. Cada vez que chocan, pueden transferir energía cinética. Cuando dos sistemas están en contacto, se va a transferir calor del sistema más caliente al más frío por medio de choques moleculares. La energía térmica va a fluir en esa dirección hasta que los dos objetos están a la misma temperatura. Cuando esto ocurre, decimos que están en equilibrio térmico. El calor y el frío son consideraciones en gran parte de lo que hacemos. La temperatura del aire debe ser la adecuada para que podamos trabajar y jugar cómodamente. Debe estar más fresco para evitar que la comida se eche a perder y más caliente para cocinarlo. Los motores de gasolina funcionan dejando que el gas caliente se expanda y se enfríe; Las tormentas son impulsadas por colisiones de aire caliente y frío. El control de la temperatura y la regulación del calor son importantes en muchos aspectos de la actividad humana. Calor Por lo general, puede calentar algo agregando energía. La energía adicional puede ser de luz, electricidad, fricción, una reacción química, reacción nuclear o cualquier otro tipo de energía. Cuando se agrega por primera vez a una sustancia, la energía puede concentrarse en un átomo, pero este pronto chocará con otros y propagará la energía. Eventualmente, cada átomo o molécula en la sustancia se moverá un poco más rápido. Cuando la energía añadida se extiende por una sustancia, se denomina energía térmica, energía térmica o simplemente calor. Los tres términos significan lo mismo. El calor es una forma de energía, por lo que tiene las unidades de energía. En el sistema SI, esto es Joules. Muchas otras unidades para medir la energía térmica son de uso común. Las calorías y las BTU son unidades de calor comunes. Temperatura No puede medir el calor directamente, pero puede detectar su efecto en una sustancia. Los cambios en el calor generalmente se pueden detectar como cambios en la temperatura. Por lo general, cuando agrega energía a un montón de átomos, se mueven más rápido y se calientan más. Del mismo modo, si elimina la energía de un montón de átomos, generalmente se mueven menos y se enfrían. Frio Tibio Caliente Debido a que agregar energía térmica generalmente resulta en un aumento de la temperatura, las personas a menudo confunden calor y temperatura. En palabras comunes, los dos términos significan lo mismo: "Lo calentaré" significa que agregará calor; "Lo calentaré" significa que aumentará la temperatura. Generalmente, nadie se molesta en distinguir entre estos. Temp. Cambiante Sin embargo, agregar calor no siempre aumenta la temperatura. Por ejemplo, cuando el agua está hirviendo, agregar calor no aumenta su temperatura. Esto sucede a la temperatura de ebullición de cada sustancia que puede vaporizarse. A la temperatura de ebullición, la adición de energía térmica convierte el líquido en gas SIN AUMENTAR LA TEMPERATURA. Sin cambiar la temperatura El calor (representado con la letra Q) es la energía transferida de un sistema a otro (o de un sistema a sus alrededores) debido en general a una diferencia de temperatura entre ellos. El calor que absorbe o cede un sistema termodinámico depende normalmente del tipo de transformación que ha experimentado dicho sistema. Dos o más cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura alcanzan, pasado un tiempo, el equilibrio térmico (misma temperatura). Este hecho se conoce como Principio Cero de la Termodinámica, y se ilustra en la siguiente figura. Un aspecto del calor que conviene resaltar es que los cuerpos no almacenan calor sino energía interna. El calor es por tanto la transferencia de parte de dicha energía interna de un sistema a otro, con la condición de que ambos estén a diferente temperatura. Sus unidades en el Sistema Internacional son los julios (J) La expresión que relaciona la cantidad de calor que intercambia una masa m de una cierta sustancia con la variación de temperatura Δt que experimenta es: donde c es el calor específico de la sustancia. El calor específico (o capacidad calorífica específica) es la energía necesaria para elevar en un 1 grado la temperatura de 1 kg de masa. Sus unidades en el Sistema Internacional son J/kg K. En general, el calor específico de una sustancia depende de la temperatura. Sin embargo, como esta dependencia no es muy grande, suele tratarse como una constante. En esta tabla se muestra el calor específico de los distintos elementos de la tabla periódica y en esta otra el calor específico de diferentes sustancias. Cuando se trabaja con gases es bastante habitual expresar la cantidad de sustancia en términos del número de moles n. En este caso, el calor específico se denomina capacidad calorífica molar C. El calor intercambiado viene entonces dado por: En el Sistema Internacional, las unidades de la capacidad calorífica molar son J/molK. Criterio de signos: A lo largo de estas páginas, el calor absorbido por un cuerpo será positivo y el calor cedido negativo. Capacidad calorífica de un gas ideal Para un gas ideal se definen dos capacidades caloríficas molares: a volumen constante (CV), y a presión constante (Cp). CV: es la cantidad de calor que es necesario suministrar a un mol de gas ideal para elevar su temperatura un grado mediante una transformación isócora. Cp: es la cantidad de calor que es necesario suministrar a un mol de gas ideal para elevar su temperatura un grado mediante una transformación isóbara. El valor de ambas capacidades caloríficas puede determinarse con ayuda de la teoría cinética de los gases ideales. Los valores respectivos para gases monoatómicos y diatómicos se encuentran en la siguiente tabla: Monoatómico Diatómico donde R es la constante universal de los gases ideales, R = 8.31 J/mol K. Calor latente de un cambio de fase Cuando se produce un cambio de fase, la sustancia debe absorber o ceder una cierta cantidad de calor para que tenga lugar. Este calor será positivo (absorbido) cuando el cambio de fase se produce de izquierda a derecha en la figura, y negativo (cedido) cuando la transición de fase tiene lugar de derecha a izquierda. El calor absorbido o cedido en un cambio de fase no se traduce en un cambio de temperatura, ya que la energía suministrada o extraída de la sustancia se emplea en cambiar el estado de agregación de la materia. Este calor se denomina calor latente. Latente en latín quiere decir escondido, y se llama así porque, al no cambiar la temperatura durante el cambio de estado, a pesar de añadir calor, éste se quedaba escondido sin traducirse en un cambio de temperatura. Calor latente (L) o calor de cambio de estado, es la energía absorbida o cedida por unidad de masa de sustancia al cambiar de estado. De sólido a líquido este calor se denomina calor latente de fusión, de líquido a vapor calor latente de vaporización y de sólido a vapor calor latente de sublimación. El calor latente para los procesos inversos (representados en azul en la figura anterior) tienen el mismo valor en valor absoluto, pero serán negativos porque en este caso se trata de un calor cedido. En el Sistema Internacional, el calor latente se mide en J/kg. La cantidad de calor que absorbe o cede una cantidad m de sustancia para cambiar de fase viene dada por: Este calor será positivo o negativo dependiendo del cambio de fase que haya tenido lugar. CAPACIDAD CALORÍFICA DE LOS GASES IDEALES para el caso de los sólidos y líquidos la capacidad calorífica es la relación entre el calor entregado al cuerpo y el incremento de temperatura que este tiene. En esos casos se consideró o bien que la presión permanecía constante o que las variaciones de presión no eran significativas en relación a posibles cambios de volumen, además se consideraron despreciables los cambios de volumen originados por las dilataciones causadas por la variación de temperatura. Es perfectamente aceptable no considerar las variaciones de presión y de volumen en los sólidos y en los líquidos pero sería un grave error no hacerlo en el caso de los gases ya que éstos son muy sensibles a pequeños cambios de presión y de volumen. Por este motivo en los gases se definen dos tipos de calores específicos, a volumen constante y a presión constante. Ambos pueden estar a su vez referidos a la masa, constituyendo los calores específicos másicos o estar referidos a la cantidad de moles, constituyendo los calores específicos molares ENTALPIA. Entalpía. Es la cantidad de energía de un sistema termodinámico, que éste puede intercambiar con su entorno. Por ejemplo. En una reacción química a presión constante, el cambio de entalpía del sistema es el calor absorbido o desprendido en la reacción. En un cambio de fase, por ejemplo de líquido a gas, el cambio de entalpía del sistema es el calor latente, en este caso el de vaporización. En un simple cambio de temperatura, el cambio de entalpía por cada grado de variación corresponde a la capacidad calorífica del sistema a presión constante. El término de entalpía fue acuñado por el físico alemán Rudolf J.E. Clausius en 1850. Matemáticamente, la entalpía H es igual a U + pV, donde U es la energía interna, p es la presión y V es el volumen. H se mide en julios. H = U + pV Cuando un sistema pasa desde unas condiciones iniciales hasta otras finales, se mide el cambio de entalpía ( Δ H). ΔH = Hf – Hi La entalpía recibe diferentes denominaciones según el proceso, así: Entalpía de reacción, entalpía de formación, entalpía de combustión, entalpía de disolución, entalpía de enlace, etc; siendo las más importantes. ¿Qué es un gas ideal? Los gases son complicados. Están llenos de miles de millones moléculas energéticas de gas que pueden colisionar y posiblemente interactuar entre ellas. Dado que es difícil describir de forma exacta un gas real, la gente creó el concepto de gas ideal como una aproximación que nos ayuda a modelar y predecir el comportamiento de los gases reales. El término gas ideal se refiere a un gas hipotético compuesto de moléculas que siguen unas cuantas reglas: 1. Las moléculas de un gas ideal no se atraen o repelen entre ellas. Suponemos que las únicas interacciones de las moléculas que componen un gas ideal son las colisiones elásticas entre ellas y con las paredes del contenedor. 2. Las móleculas de un gas ideal, en sí mismas, no ocupan volumen alguno. El gas tiene volumen, ya que las moléculas se expanden en una gran región del espacio, pero las moléculas de un gas ideal son aproximadas por partículas puntuales que en sí mismas no tienen volumen. Si esto te suena demasiado ideal para ser verdad, estás en lo correcto. No existen gases que sean exactamente ideales, pero hay un montón de ellos que se comportan casi de esa manera, de tal modo que aproximarlos por un gas ideal es muy útil en numerosas situaciones. De hecho, para temperaturas cercanas a la temperatura ambiente y presiones cercanas a la presión atmosférica, muchos de los gases de los que nos ocupamos son prácticamente ideales. Si la presión del gas es muy grande (por ejemplo, cientos de veces mayor que la presión atmosférica) o la temperatura es muy baja (por ejemplo, -200 C), puede haber desviaciones significativas de la ley del gas ideal. CONTINUO La materia está constituida por átomos que están igualmente espaciados en la fase gas. Sin embargo, es muy conveniente no tomar en cuenta la naturaleza atómica de una sustancia y considerarla como materia continua, homogénea y sin ningún hueco, es decir, un continuo. La idealización de continuo permite tratar a las propiedades como funciones puntuales y suponer que varían en forma continua en el espacio sin saltos discontinuos. Esta idealización es válida siempre y cuando el tamaño del sistema analizado sea grande en relación con el espacio entre moléculas. Éste es el caso en casi todos los problemas a excepción de algunos especializados. La idealización del continuo está implícita en muchos enunciados, como “la densidad del agua en un vaso es la misma en cualquier punto”. Calor y trabajo dirección Calor y trabajo son cantidades direccionales y la descripción completa de sus interacciones requieren la especificación de la magnitud y la dirección. Una forma de hacer esto es adoptar un convenio de signo: generalmente se acepta para las interacciones de calor y trabajo un convenio de signo formal, tal que la transferencia de calor hacia un sistema y el trabajo hecho por un sistema son positivos; la transferencia de calor desde un sistema y el trabajo hecho sobre un sistema son negativos. Otra forma es usar los subíndices entrada y salida para indicar la dirección Presión: Fuerza ejercida por unidad de área. Cero absoluto: Presión nula que se obtendría en el caso ideal de la ausencia total de moléculas (materia). Presion atmosférica: presión que ejerce la atmosfera que rodea la tierra sobre todos los objetos que se hallan en contacto con ella, la presión atmosférica cambia con la altitud. Presión absoluta: es la presión que se mide respecto al cero absoluto de presión. Presión de vacío: es la ausencia total de materia es un determinado sistema o lugar. El vacio absoluto no puede alcanzarse por ningún medio ya que al ir eliminando la materia contenida en un sistema, la presión que lo rodea (debida a la atmosfera) aplastaría el sistema impidiendo alcanzar un vacio absoluto. En las relaciones y tablas termodinámicas casi siempre se usa la presión absoluta; en este libro la presión P denotará presión absoluta a menos que se especifique lo contrario. Con frecuencia se agregan las letras “a” (para presión absoluta) y “g” (para presión manométrica) a las unidades de presión (lo que resulta en psia y psig) para especificar esto. Temperatura La temperatura de un sistema es una medida de la energía cinética media de las partículas que lo constituyen. Densidad: Se define como la masa por unidad de volúmen Algunas veces la densidad de una sustancia se determina en relacion con la densidad de una sustancia mejor conocida. En ese caso se llama densidad relativa o gravedad específica y es definida como la relacion entre la densidad de una sustancia y la de una sustancia estándar a una temperatura específica. Agua a 4° C para la cual: Esto es La densidad relativa es una cantidad adimensional. Volumen Específico: Es el recíproco de la densidad y se define como el volumen por unidad de masa Peso Específico: Es el peso de una sustancia por unidad de volumen La energía puede existir en varias formas: térmica, mecánica, cinética, potencial, eléctrica, magnética, química y nuclear, cuya suma conforma la energía total E de un sistema, la cual se denota por unidad de masa mediante e y se Expresa como En el análisis termodinámico, con frecuencia es útil considerar dos grupos para las diversas formas de energía que conforman la energía total de un sistema: macroscópicas y microscópicas. Las formas macroscópicas de energía son las que posee un sistema como un todo en relación con cierto marco de referencia exterior, como las energías cinética y potencial (Fig. 2-3). Las formas microscópicas de energía son las que se relacionan con la estructura molecular de un sistema y el grado de la actividad molecular, y son independientes de los marcos de referencia externos. La suma de todas las formas microscópicas de energía se denomina energía interna de un sistema y se denota mediante U. La energía macroscópica de un sistema se relaciona con el movimiento y la influencia de algunos factores externos como la gravedad, el magnetismo, la electricidad y la tensión superficial. La energía que posee un sistema como resultado de su movimiento en relación con cierto marco de referencia se llama energía cinética (EC). Cuando todas las partes de un sistema se mueven con la misma velocidad, la energía cinética se expresa como La energía que posee un sistema como resultado de su incremento de altura en un campo gravitacional se llama energía potencial (EP) y se expresa como Los efectos magnético, eléctrico y de tensión superficial son significativos sólo en casos especiales y en general se ignoran. En ausencia de esta clase de efectos, la energía total de un sistema consta sólo de las energías cinética, potencial e interna, y se expresa como La mayor parte de los sistemas cerrados permanecen estacionarios durante un proceso y, por lo tanto, no experimentan cambios en sus energías cinética y potencial. Los sistemas cerrados cuya velocidad y altura del centro de gravedad permanecen constantes durante un proceso generalmente se denominan sistemas estacionarios. El cambio en la energía total E de un sistema fijo es idéntico al cambio en su energía interna U. En este libro se supone que un sistema cerrado será estacionario a menos que se especifique lo contrario. Los volúmenes de control en general están relacionados con el flujo de un fluido durante largos periodos, y es conveniente expresar en forma de tasa el flujo de energía asociado al flujo de un fluido. Esto se consigue al incorporar el flujo másico 𝑚̇, que es la cantidad de masa que fluye por una sección transversal por unidad de tiempo; y se relaciona con el flujo volumétrico 𝑉̇ , definido como el volumen de un fluido que fluye por una sección transversal por unidad de tiempo, mediante Flujo de energía Consideraciones de la energía interna. La energía interna se define como la suma de todas las formas microscópicas de energía de un sistema. Se relaciona con la estructura molecular y el grado de actividad molecular y se puede considerar como la suma de las energías cinética y potencial de las moléculas Para comprender mejor la energía interna, los sistemas se examinan a nivel molecular. Las moléculas de gas se mueven en el espacio con cierta velocidad; por lo tanto, poseen algo de energía cinética. Esto se conoce como energía de traslación. Los átomos de las moléculas poliatómicas rotan respecto a un eje y la energía relacionada con esta rotación es la energía cinética de rotación. Los átomos de este tipo de moléculas podrían vibrar respecto a su centro de masa común, entonces la energía de este movimiento de “vaivén” sería la energía cinética vibratoria. Para los gases, la energía cinética se debe sobre todo a los movimientos de traslación y rotación, en los que el movimiento vibratorio se vuelve significativo a altas temperaturas. Los electrones en un átomo giran en torno al núcleo y, por lo tanto, poseen energía cinética rotacional. Los electrones de órbitas exteriores tienen energías cinéticas más grandes. Como estas partículas también giran en torno a sus ejes, la energía relacionada con este movimiento es la energía de giro (espín). Las otras partículas que están ubicadas en el núcleo de un átomo también poseen energía de giro. La porción de la energía interna de un sistema relacionada con la energía cinética de las moléculas se llama energía sensible (o energía cinética de las moléculas) (Fig. 2-5). La velocidad promedio y el grado de actividad de las moléculas son proporcionales a la temperatura del gas, por lo que a temperaturas más elevadas las moléculas poseen energías cinéticas superiores y, como consecuencia, el sistema tiene una energía interna más alta. La energía interna también se relaciona con diversas fuerzas de enlace entre las moléculas de una sustancia, entre los átomos dentro de una molécula y entre las partículas al interior de un átomo y su núcleo. Las fuerzas que unen a las moléculas entre sí son, como se esperaría, más intensas en los sólidos y más débiles en los gases. Si se agrega suficiente energía a las moléculas de un sólido o de un líquido, éstas vencen las fuerzas moleculares y se separan, de modo que la sustancia se convierte en un gas; éste es un proceso de cambio de fase. Debido a la energía agregada, un sistema en la fase gaseosa se encuentra en un nivel más alto de energía interna que el de la fase sólida o líquida. La energía interna relacionada con la fase de un sistema se llama energía latente. El proceso de cambio de fase puede ocurrir sin que se modifique la composición química de un sistema. La mayor parte de los problemas reales caen dentro de esta categoría, por lo que no es necesario prestar atención a las fuerzas de enlace de los átomos en una molécula. Un átomo en su núcleo tiene neutrones y protones con carga positiva enlazados entre sí mediante intensas fuerzas, además de electrones cargados negativamente orbitando a su alrededor. La energía interna relacionada con los enlaces atómicos en una molécula se llama energía química. Durante una reacción química, por ejemplo un proceso de combustión, algunos enlaces químicos se destruyen y otros se forman, lo que da como resultado que la energía interna experimente un cambio. Las fuerzas nucleares son mucho mayores que las que unen a los electrones con el núcleo. Esta enorme cantidad de energía relacionada con los fuertes enlaces dentro del núcleo del átomo se llama energía nuclear (Fig. 2-6). Es evidente que no es necesario ocuparse de la energía nuclear en termodinámica a menos, desde luego, que se trate de una reacción de fusión o de fisión. Una reacción química tiene que ver con cambios en la estructura de los electrones de los átomos, pero en una reacción nuclear los cambios ocurren en el núcleo; por lo tanto, un átomo conserva su identidad durante una reacción química pero la pierde durante una nuclear. Los átomos pueden poseer también energías de momento dipolar eléctrico y magnético cuando se someten a campos magnéticos y eléctricos externos debidos al giro de los dipolos magnéticos resultantes de pequeñas corrientes eléctricas relacionadas con los electrones que orbitan. La energía mecánica se puede definir como la forma de energía que se puede convertir completamente en trabajo mecánico de modo directo mediante un dispositivo mecánico como una turbina ideal. Las formas más familiares de energía mecánica son la cinética y la potencial. Sin embargo, la energía térmica no es energía mecánica puesto que no se puede convertir en trabajo de forma completa y directa (segunda ley de la termodinámica). SUSTANCIA PURA. Una sustancia pura es aquella que tiene una composición química fija y propiedades características (densidad, puntos de ebullición y fusión fijos). Puede estar formada por uno o más elementos o compuestos, siempre y cuando la mezcla se homogénea. Una fase es un arreglo molecular distinto, homogéneo en todas partes y se separa de las demás por medio de superficies frontera fácilmente identificable. Una sustancia existe en diferentes fases dependiendo de su nivel de energía. Estudiaremos las tres principales: sólida, líquida y gaseosa. En general, una sustancia pura puede existir en una cualquiera de tres fases, o en una mezcla de ellas: la fase sólida, la fase líquida y la fase gaseosa o de vapor. La fusión es el cambio de fase de sólido a líquido. El cambio en sentido contrario se llama solidificación (o congelación en el caso del agua). El cambio de fase de líquido a gas se denomina vaporización y se dice que la sustancia líquida se vaporiza (o se evapora, en el caso del agua). El cambio de vapor (o fase gaseosa) a líquido se conoce como condensación y durante el proceso se dice que el vapor se condensa. No todas las sustancias pasan por estas tres fases; algunas normalmente van directo de la fase sólida a la gaseosa (o viceversa), un cambio denominado sublimación. Además, muchas sustancias que ordinariamente pasan por las tres fases durante el calentamiento de la fase sólida, pueden sublimarse en ciertas condiciones. Por ejemplo, un trozo de hielo expuesto a la atmósfera a temperaturas inferiores a O°C se sublimará y, si transcurre el tiempo suficiente, pasará enteramente a la atmósfera como vapor de agua. En su estado sólido a la presión de 1 atm, el dióxido de carbono sólido ("hielo seco") se sublima cuando absorbe calor y produce así enfriamiento. Procesos de Cambio de Fases 1) Líquido comprimido (o subenfriado): Es aquél que está muy lejos de evaporarse. 2) Líquido saturado: Es aquél que está a punto de evaporarse. 3) Vapor sobrecalentado: Es aquél que está muy lejos de condensarse. 4) Vapor saturado: Es aquél que está a punto de condensarse. 5) Mezcla saturada de líquido-vapor: Es aquella sustancia donde las fases líquidas y vapor coexisten en equilibrio. Procesos de Cambio de Fases • Temperatura de saturación (Tsat): A una presión determinada, es la temperatura a la que una sustancia pura cambia de fase. • Presión de saturación (Psat): A una temperatura determinada, es la presión a la que una sustancia pura cambia de fase. Si T = 100°C, Psat = 101.4 kPa Si P = 476.2 kPa, Tsat = 150°C Agua Procesos de Cambio de Fase • Temperatura de saturación (Tsat): A una presión determinada, es la temperatura a la que una sustancia pura cambia de fase. • Presión de saturación (Psat): A una temperatura determinada, es la presión a la que una sustancia pura cambia de fase. Si T = 100°C, Psat = 101.4 kPa Si P = 476.2 kPa, Tsat = 150°C Agua Procesos de Cambio de Fases • Punto crítico: Punto donde los estados de líquido saturado y vapor saturado son idénticos. La T, P y v en este punto se denominan temperatura crítica (Tcr), presión crítica (Pcr) y volumen específico crítico (vcr), respectivamente. • Calor latente: Energía absorbida o liberada durante un proceso de cambio de fase. Puede referirse como calor latente de fusión o de evaporación. Diagramas de Propiedades Las variaciones en las propiedades durante los procesos de cambio de fase se analizan mejor con la ayuda de diagramas de propiedades (T-v, P-v, P-T). Las variaciones en las propiedades durante los procesos de cambio de fase se analizan mejor con la ayuda de diagramas de propiedades (T-v, P-v, P-T). Diagramas de Propiedades Es posible ampliar los diagramas de propiedades para incluir la fase sólida y las regiones de saturación sólido líquido y sólido-vapor (diagrama de fases). Superficie termodinámica Superficie P-v -T de una sustancia que se contrae al congelarse. Superficie P-v-T de una sustancia que se expande al congelarse (como el agua). Tablas de Propiedades Las relaciones entre las propiedades termodinámicas de la mayoría de las sustancias son demasiado complejas para expresarse por medio de ecuaciones sencillas, por lo tanto, éstas frecuentemente se presentan en forma de tablas. Las propiedades se listan en más de una tabla, ya que se prepara una para cada región de interés (vapor sobrecalentado, de líquido comprimido ó de saturación). Todas tienen en común el volumen específico v. Si los datos en la tabla no presentan los valores requeridos, se utiliza la interpolación. La interpolación no es más que un arreglo matemático que sirve para conocer un valor desconocido; esto quiere decir, un valor de X que corresponde a uno de Y, o viceversa, sobre la recta que definen los puntos dados como se muestra en la siguiente figura Supongamos que en un momento determinado nos interese conocer que presión de saturación que le corresponde a la Temperatura de 295 F, al buscar este valor en la Tabla Termodinámica de Saturación, nos encontramos con que este valor no aparece; pero a pesar de ello, esa Tabla nos suministra la siguiente información: X =[ ( 295 - 290 ) / ( 300 -290 ) ] . ( 66.98 - 57.53 ) + 57.53 = 62.255 PSIA Estados de Líquido Saturado y Vapor Saturado Las propiedades de líquido saturado y de vapor saturado se enumeran en las tablas a partir de la temperatura o la presión. Por lo tanto, si se conoce la temperatura, usar la tabla de temperaturas y si se conoce la presión, usar la tabla de presiones. Estados de Líquido Saturado y Vapor Saturado Las propiedades de líquido saturado y de vapor saturado se enumeran en las tablas a partir de la temperatura o la presión. Por lo tanto, si se conoce la temperatura, usar la tabla de temperaturas y si se conoce la presión, usar la tabla de presiones. Mezcla Saturada Líquido – Vapor Durante un proceso de evaporación, una sustancia existe como una mezcla de líquido saturado y vapor saturado. Para analizar la mezcla, es necesario conocer las proporciones de las fases líquidas y vapor, mediante una propiedad llamada calidad (x) definida como: La calidad puede servir como una de las 2 propiedades intensivas independientes necesarias para describir un estado. Durante el proceso de evaporización sólo cambian las cantidades de líquido saturado y vapor saturado, no sus propiedades. Ya que por lo general se desconoce la cantidad de masa en cada fase, es útil considerar la mezcla como homogénea y analizar sus propiedades promedio. Considerando un recipiente que contiene un vapor húmedo (mezcla saturada): Es posible repetir el análisis anterior para la energía interna y la entalpía, con los siguientes resultados: Los valores de las propiedades de los vapores húmedos (mezcla saturada) están siempre entre los valores del líquido saturado y vapor saturado. Es decir: Características del Vapor Sobrecalentado Como la región de vapor sobrecalentado es de una sola fase (vapor), la temperatura y la presión ya no son propiedades dependientes. En las tablas de vapor sobrecalentado, las propiedades se indican a la derecha de la temperatura para presiones dadas (empezando por los datos de vapor saturado). El vapor sobrecalentado se caracteriza por: • Presiones menores (P < Psat a una T dada) • Temperaturas mayores (T > Tsat a una P dada) • Volúmenes específicos mayores (v > vg a una P o T dada) • Energías internas mayores (u > ug a una P o T dada) • Entalpías mayores (h > hg a una P o T dada) Las tablas para líquido comprimido no son muy comunes. Una razón es que la variación de sus propiedades con la presión es mínima. Debido a esto, generalmente se considera al líquido comprimido como un líquido saturado a la temperatura dada, ya que sus propiedades tienen mayor dependencia de la temperatura que de la presión. Sin embargo, el valor de la propiedad entalpía es más sensible a las variaciones de presión, lo que ocasiona un error inaceptable. A presiones y temperaturas entre bajas y moderadas es posible reducir el error utilizando: Un líquido comprimido se caracteriza por: • Presiones mayores (P > Psat a una T dada) • Temperaturas menores (T < Tsat a una P dada) • Volúmenes específicos menores (v < vf a una P o T dada) • Energías internas menores (u < uf a una P o T dada) • Entalpías menores (h < hf a una P o T dada) Características de la Mezcla Saturada de Líquido Vapor Cuando las propiedades de una sustancia sean mayores a las que tendría como líquido comprimido y menores como vapor saturado, entonces estaremos hablando de una mezcla saturada de líquido vapor. Lo anterior cumple las siguientes condiciones: • vf < vmezcla < vg • Punto crítico: vf = vg • Líquido saturado: v = vf • Vapor saturado: v = vg • Líquido comprimido: v < vf • Vapor sobrecalentado: v > vg ECUACIONES DE ESTADO Una característica importante de la sustancia compresible pura (en ausencia de fenómenos de electricidad, magnetismo, gravedad y capilaridad) es que su estado se puede definir por dos propiedades independientes. Esto es excelente, ya que los estudios termodinámicos se concentran, casi por entero en tal ausencia. Se deduce de este postulado del estado que, dadas tres propiedades cualesquiera (1, 2, 3). En algunos casos especiales este conjunto de ecuaciones se puede expresar en forma algebraica explícita. Sin embargo, en general es más fácil representarlo en forma gráfica o por medio de tablas. Estas ecuaciones, no importa cómo puedan aparecer -algebraica o gráficamente, o en forma tabular-, y que relacionan las propiedades termodinámicas intensivas de una sustancia pura, se conocen como ecuaciones de estado de esa sustancia. Es digno de mencionar que tratándose de gases (vapores) a baja densidad (p = 0) los datos experimentales confirman que el comportamiento según p-v-T se verifica muy aproximadamente conforme la expresión Donde R es la constante universal de los gases y su valor depende de las unidades elegidas para p, v y T. Valores de R en las unidades usuales son: Un gas ideal es una sustancia imaginaria que cumple con esta ecuación. Experimentalmente, la ecuación de estado de gas ideal se aproxima mucho al comportamiento de los gases reales a bajas densidades, es decir, a presiones bajas y temperaturas altas (con relación a la presión y temperatura críticas). La constante R para cada gas se determina por: Donde Ru es la constante universal de los gases y M la masa molar (o peso molecular). La constante Ru es la misma para todas las sustancias y su valor es: La masa molar e define como la masa de un mol (llamada también gramo-mol, abreviado gmol) de una sustancia en gramos, o bien, la masa de un kmol (llamada también kilogramo-mol, abreviado kgmol) en kilogramos. En unidades inglesas es la masa de 1 lbmol en lbm. Note que por la forma en que está definida, la masa molar de una sustancia tiene el mismo valor numérico en ambos sistemas de unidades. Cuando se dice que la masa molar del nitrógeno es 28, significa que la masa de un kmol de nitrógeno es 28 kg, o que la masa de 1 lbmol de nitrógeno es 28 lbm. Es decir, M = 28 kg/kgmol = 28 lbm/lbmol. La masa de un sistema es igual al producto de su masa molar M y el número de moles N: Las propiedades de dos estados se relacionan entre sí como: En la práctica, gases como el aire, N2, O2, H2, He, Ar, Ne, Cr e incluso más pesados como el CO2, pueden tratarse como gases ideales con un mínimo margen de error (<1%). Sin embargo, gases densos como el vapor de agua y el vapor de refrigerante no deben considerarse como gases ideales, por lo que deben usarse tablas de propiedades. Ley de Boyle-Mariotte. Primera Ley de Gay Lussac-Charles Segunda Ley de Gay Lussac Ley de Avogadro: La Ley de Avogadro es una ley de los gases que relaciona el volumen y la cantidad de gas a presión y temperaturas constantes. En 1811 Avogadro realiza los siguientes descubrimientos: A presión y temperatura constantes, la misma cantidad de gas tiene el mismo volumen independientemente del elemento químico que lo forme El volumen (V) es directamente proporcional a la cantidad de partículas de gas (n) Por lo tanto: V1 / n1 = V2 / n2 Lo cual tiene como consecuencia que: Si aumenta la cantidad de gas, aumenta el volumen Si disminuye la cantidad de gas, disminuye el volumen LEY general de los gases. LEY de los gases ideales Mol y Masa Molar (PM) Mol. Mol: Cantidad de materia que contiene 6.022x10²³ unidades elementales ya sean átomos, moléculas, iones o partículas. Un mol siempre contiene el mismo número de partículas, sin importar de qué sustancia se trate. Ese numero también es llamado Número de Avogadro (NA). Masa Molar (PM). De un Elemento: Es igual a la masa atómica expresada en g/mol. De un Compuesto: Es igual a la suma de las masas atómicas de cada uno de los elementos que forman dicho compuesto expresada en g/mol. 1 lbm = 453.592 gramos 1kgm = 1000 gramos. 1 kgmol= 1kmol= 1000 mol 1 lbmol = 453.592 mol.
![Propiedades de los materiales peligrosos [pg. 2]](http://s2.studylib.es/store/data/007393325_1-7f6d1d3fa00a812be4e2e67483113660-300x300.png)
